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DE69829063T2 - Polymer, verfahren zu dessen herstellung und härtbare zusammensetzung, die dieses polymer enthält - Google Patents

Polymer, verfahren zu dessen herstellung und härtbare zusammensetzung, die dieses polymer enthält Download PDF

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DE69829063T2
DE69829063T2 DE69829063T DE69829063T DE69829063T2 DE 69829063 T2 DE69829063 T2 DE 69829063T2 DE 69829063 T DE69829063 T DE 69829063T DE 69829063 T DE69829063 T DE 69829063T DE 69829063 T2 DE69829063 T2 DE 69829063T2
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DE
Germany
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group
polymer
general formula
compound
hydroxy
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DE69829063T
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Yoshiki Hyogo-ku NAKAGAWA
Kenichi Hyogo-ku KITANO
Masayuki Hyogo-ku FUJITA
Nao Hyogo-ku FUJITA
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylpolymer mit einer endständigen funktionellen Gruppe, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine, das Polymer umfassende, härtbare Zusammensetzung.
  • Hintergrund
  • Polymere mit einer endständigen funktionellen Gruppe ergeben nach Vernetzung entweder mit sich selbst oder in Kombination mit einem geeigneten Härtungsreagens bekanntermaßen gehärtete Produkte, die unter anderem von exzellenter Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit sind. Typische Beispiele unter diesen sind Alkenyl-, Hydroxy- oder vernetzbare Silyl-terminierte Polymere. Alkenyl-terminierte Polymere sind vernetzt und härten bei Verwendung einer Hydrosilyl-enthaltenden Verbindung als ein Härtungsmittel oder nach Anwendung einer photochemischen Reaktion. Hydroxy-terminierte Polymere bilden eine Urethanbindung und härten, wenn sie mit einem Polyisocyanat reagiert werden. Vernetzbare, Silyl-terminierte Polymere ergeben gehärtete Produkte, wenn sie Feuchtigkeit in Gegenwart von geeigneten Kondensationskatalysatoren absorbieren.
  • Als Beispiele für das Hauptketten-Skelett solcher Alkenyl-, Hydroxy- oder vernetzbarer Silyl-terminierter Polymere können unter anderem erwähnt werden: Polyetherpolymere, wie z.B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid; Kohlenwasserstoffpolymere, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychlorpropen, Polyisobutylen, und davon erhaltene Hydrierungsprodukte; und Polyesterpolymere, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton. Solche Polymere werden in verschiedenen Anwendungen, abhängig von dem Hauptketten-Skelett und der Art der Vernetzung, verwendet.
  • Abgesehen von diesen, oben dargestellten Polymeren, welche durch ionische Polymerisation oder Polykondensation erhältlich sind, sind Vinylpolymere mit einer endständigen funktionellen Gruppe, die durch radikalische Polymerisation erhältlich sind, selten tatsächlich praktisch verwendet worden. Unter Vinylpolymeren haben (Meth)acrylpolymere unter anderem hohe Wetterresistenz und Transparenz (was von den oben erwähnten Polyetherpolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren oder Polyesterpolymeren nicht erwartet werden kann) und diejenigen Polymere mit Alkenyl oder vernetzbaren Silylgruppen an Seitenketten werden in hoch wetterresistenten Farbzusammensetzungen und dergleichen verwendet. Andererseits ist die Polymerisationskontrolle von Vinylpolymeren aufgrund von Nebenreaktionen nicht einfach, und es ist sehr schwierig, eine funktionelle Gruppe darin endständig einzuführen.
  • Wenn Vinylpolymere mit einer funktionellen Gruppe an einem Molekülkettenende auf einfache Art und Weise erhalten werden können, werden gehärtete Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, verglichen mit denjenigen, welche eine Alkenylgruppe in den Seitenketten haben, erhalten. Aus diesem Grund sind bis jetzt von einer großen Anzahl von Forschern Untersuchungen angestellt worden, um ein Verfahren zur Herstellung derselben zu entwickeln. Jedoch ist es immer noch nicht einfach, sie in kommerziellen Maßstab herzustellen.
  • In der japanischen Kokai Hei-05-255415 wird ein Verfahren zur Synthetisierung von (Meth)acrylpolymeren mit einer Alkenylgruppe an beiden Termini unter Verwendung eines Alkenyl-enthaltenden Disulfids als Kettentransferagens offenbart, und in der japanischen Kokai Hei-05-262808 wird ein Verfahren zur Synthetisierung von (Meth)acrylpolymeren mit einer Alkenylgruppe an beiden Termini offenbart, das die Synthese eines (Meth)acrylpolymers mit einer Hydroxygruppe an beiden terminalen Enden unter Verwendung eines Hydroxy-enthaltenden Disulfids, und dann Einführung einer Alkenylgruppe an beiden Termini unter Verwendung der Reaktivität der Hydroxygruppe offenbart. Jedoch ist es nicht einfach, eine Alkenylgruppe in beide Termini mit diesen Verfahren mit Sicherheit einzuführen. Für endständige Einführung einer funktionellen Gruppe mit Sicherheit muss das Kettentransferagens in einer großen Menge verwendet werden, was ein Problem aus Sicht des Herstellungsverfahrens aufwirft.
  • Davon abgesehen haben die gegenwärtigen Erfinder bereits ein Verfahren zur endständigen Einführung einer Olefingruppe in ein Vinylpolymer durch Hinzufügung einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Alkenylgruppe und einer Alkenylgruppe von geringer Polymerisierbarkeit nach Polymerisation eines Vinylpolymers, um dadurch die polymerisierbare Alkenylgruppe mit dem Polymerende zu reagieren, erfunden. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht einfach, nur ein Olefin in einen Terminus mit Sicherheit einzuführen, selbst wenn die Polymerisation in Form der lebend-Polymerisation vor sich geht. Insbesondere resultiert die Hinzugabe des Ole fins auf einer Stufe, auf welcher das polymerisierbare Monomer immer noch vorhanden ist, in zufälliger Copolymerisation, was es schwieriger macht, die Struktur zu kontrollieren.
  • Entsprechend hat die vorliegende Erfindung als eine Aufgabe, ein Vinylpolymer mit einer endständigen funktionellen Gruppe, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine härtbare Zusammensetzung, umfassend das Polymer, bereitzustellen.
  • Es ist bekannt, dass im allgemeinen nicht aktivierte Olefine, wie z.B. α-Olefine, nicht in der Art der radikalischen Polymerisation polymerisiert werden. Das Gleiche trifft auch auf die lebende Polymerisation zu, welche jüngst aktiv untersucht wurde.
  • Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen fanden die Erfinder, dass, wenn ein inaktiviertes (niedrig polymerisierbares) Olefin zu einem Lebenden-Radikalische-Polymerisations-System gegeben wird, sich annähernd ein einziges Molekül allein an das wachsende Ende addiert und, unter Nutzung dieser Erkenntnis, erfanden sie ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit verschiedenen endständigen funktionellen Gruppen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung befasst sich mit einem Vinylpolymer, das an einem Molekülkettenende eine Struktur der allgemeinen Formel 1 aufweist:
    Figure 00030001
    worin R3 eine Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- oder Silylgruppe ist, eine Gruppe der allgemeinen Formel 2:
    Figure 00030002
    in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, oder eine polymerisierbare Olefin-freie organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
    R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel 3 ist:
    Figure 00040001
    worin R5 ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatome oder eine Methylgruppe ist und jedes gleich oder unterschiedlich sein kann, und
    R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und X ein Halogenatom, eine Nitroxid- oder Sulfidgruppe oder ein Cobalt-Porphyrin-Komplex ist.
  • Das erfindungsgemäße Vinylpolymer mit einer endständigen funktionellen Gruppe kann durch Zugabe einer funktionellen Gruppen enthaltenden Olefinverbindung mit geringer Polymerisierbarkeit zu einem Lebend-Radikal-Polymerisations-System während Polymerisation oder nach Beerdigung der Polymerisation hergestellt werden.
  • Die funktionelle Gruppe enthaltende Olefinverbindung mit niedriger Polymerisierbarkeit wird durch die allgemeine Formel 4 dargestellt:
    Figure 00040002
    worin R3 eine Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- oder Silylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel 2 ist:
    Figure 00040003
    in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine polymerisierbare Olefin-freie organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstottatomen,
    R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel 3 ist:
    Figure 00050001
    worin R5 ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und jedes gleich oder unterschiedlich sein kann, und
    R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
  • Das erfindungsgemäße Vinylpolymer mit einer endständigen funktionellen Gruppe hat als eine Eigenschaft, dass eine Molekulargewichtsverteilung schmal ist.
  • Das erfindungsgemäße Vinylpolymer mit einer endständigen funktionellen Gruppe kann unter Zugabe eines dem Bedarf entsprechenden Härtungsmittels zu diesem verwendet werden, um eine härtbare Zusammensetzung umfassend das Vinylmonomer zuzubereiten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Vinylpolymer mit einer funktionellen Gruppe an den Termini
  • Das Vinylpolymer mit einer terminalen Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 umfasst näherungsweise eine endständige, in Frage stehende Gruppe, die an jedes Polymer-Ende direkt über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung ohne die Zwischenfügung eines Heteroatoms gebunden ist:
    Figure 00050002
    worin R3 eine Hydroxy-, Amino-, Epoly-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- oder Silylgruppe ist, eine Gruppe der allgemeinen Formel 2:
    Figure 00060001
    (in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist) oder eine polymerisierbare Olefin-freie organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel 3 ist:
    Figure 00060002
    (worin R5 ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und jedes gleich oder unterschiedliche sein kann), R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und X ein Halogen, Nitroxid- oder Sulfidgruppe oder ein Cobalt-Porphyrin-Komplex ist.
  • Als spezielle Beispiele von R1 in der allgemeinen Formel 1 können die folgenden erwähnt werden:
    -(CH2)- (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20),
    -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-, -CH2CH(CH3)-,
    -(CH2)-O-CH2- (n ist eine ganz Zahl von 1 bis 19),
    -CH(CH3)-O-CH2-, -CH(CH2CH3)-O-CH2-, -C(CH3)2-O-CH2-, -C(CH3)(CH2CH3)-O-CH2-,
    -C(CH2CH3)2-O-CH2-, -(CH2)n-O-(CH2)m- (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 20),
    -(CH2)-C(O)O-(CH2)m- (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 20),
    -(CH2)n-OC(O)-(CH2)m-C(O)O-(CH2)l- (l ist eine ganze Zahl von 0 bis 18 und m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 17, mit der Bedingung 2 ≤ l + m + n ≤ 18),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-, -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-(CH2)m- (m ist eine ganze Zahl von 0 bis 13 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 14, mit der Bedingung 1 ≤ m + n ≤ 14),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-O-(CH2)m- (m ist eine ganze Zahl von 0 bis 13 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 14, mit der Bedingung 1 ≤ m + n ≤ 14),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-O-CH(CH3)- (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 12),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-O-C(CH3)2- (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 11),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-C(O)O-(CH2)m- (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 13),
    -(CH2)n-OC(O)-o-,m-,p-C6H4-C(O)O-(CH2)m- (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 12),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-OC(O)-(CH2)m- (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 13),
    -(CH2)n-C(O)O-o-,m-,p-C6H4-(CH2)m- (m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 12), und dergleichen.
  • In der allgemeinen Formel 1 ist R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom. X ist ein Halogen, eine Nitroxid- oder Sulfidgruppe oder ein Cobalt-Porphyrin-Komplex. Aus der Sicht der Produktion ist X vorzugsweise eine Halogengruppe, insbesondere Brom.
  • Als Beispiele von R3 in der allgemeinen Formel 1 können die folgenden erwähnt werden:
    Figure 00070001
    worin R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
    R9 und R10 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Trioragnosiloxygruppe dargestellt durch (R')3SiO- (worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die drei R' Gruppen gleich oder verschieden sein können) sind und, wenn zwei oder mehr R9 oder R10 Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein; Y stellt eine Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe dar und, wenn zwei oder mehr Y Gruppen vorliegen, können diese gleich oder unterschiedlich sein; a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar, b stellt 0, 1 oder 2 dar und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Bedingung a + mb ≥ 1.
  • Als spezielle Beispiele von R7 können die folgenden erwähnt werden: -(CH2)n-CH3, -CH(CH3)-(CH2)n-CH3, -CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3, -CH(CH2CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)n-CH3, -C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3, -C6H5, -C6H5(CH3), -C6H5(CH3)2, -(CH2)n-C6H5, -(CH2)n-C6H5(CH3), -(CH2)n-C6H5(CH3)2 worin n eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 ist und die gesamte Zahl von Kohlenstoffatomen nicht größer als 20 ist.
  • Die hydrolisierbare, durch Y dargestellte Gruppe ist nicht spezielle beschränkt, sondern kann eine beliebige, im Stand der Technik bekannte sein. Insbesondere können ein Wasserstoff-, Halogenatom und Alkoxy, Acyloxy, Ketoximat, Amino, Amid, Säureamid, Aminoxy, Mercapto, Alkenyloxy und ähnliche Gruppen erwähnt werden. Unter dem Gesichtspunkt von milder Hydrolisierbarkeit und einfacher Handhabbarkeit, sind Alkoxygruppen besonders bevorzugt. Eine bis drei solcher hydrolisierbarer und/oder Hydroxygruppen können an ein Siliziumatom gebunden sein und die Gesamtzahl von hydrolisierbaren Gruppen, nämlich a + mb, ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolisierbare und/oder Hydroxygruppen in dieser Silylgruppe vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Die Anzahl von Siliziumatomen, die diese Siliziumgruppe
  • Die Anzahl von Siliziumatomen, die diese Siliziumgruppe aufbauen, kann eins, zwei oder mehr sein, und im Fall von durch Siloxanbindungen verbundenen Siliziumatomen kann die Anzahl der Siliziumatome bis etwa 20 betragen.
  • Die Struktur von R3 ist nicht auf die oben dargestellten limitiert, sondern kann eine beliebige verschiedener Strukturen sein. Bevorzugt sind jedoch Hydroxy, Amino, Epoxy, Carbonsäure, Ester, Ether, Amid und Silylgruppen. Alkenylgruppen, gemäß der allgemeinen Formel 2 sind ebenfalls bevorzugt. Unter diesen sind Alkenyl und Hydroxygruppen besonders bevorzugt. Was die Alkenylgruppen betrifft, sind diese auf diejenigen ohne Radikalpolymerisierbarkeit im Hinblick auf das Herstellungsverfahren beschränkt. Es gibt kein anderen besonderen Beschränkungen. Der Begriff "Silylgruppen", wie in der vorliegenden Erfindung benutzt, bedeutet eine Siliziumatom-enthaltende Gruppe, und als ein bevorzugtes Beispiel davon, können unter anderem vernetzbare Silylgruppen und allgemein als Schutzgruppen verwendete Silylgruppen erwähnt werden.
  • In den Fällen, in denen eine Alkenylgruppe endständig eingeführt wird, bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Struktur der allgemeinen Formel 1, dennoch wird die folgende Struktur als bevorzugtes Beispiel erwähnt:
    Figure 00090001
    n ist eine ganze Zahl von 1- bis 20, bevorzugt 2, 4 oder 6, aufgrund von leichter Erhältlichkeit des Ausgangsmaterials.
  • Die Anzahl von endständigen Gruppen, die in jedem Molekül des erfindungsgemäßen Vinylpolymers enthalten ist, ist nicht speziell eingeschränkt, aber in den Fällen, worin das Polymer in härtbaren Zusammensetzungen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass zwei oder mehr enthalten sind.
  • Das radikalisch polymerisierbare Olefinmonomer, das die Hauptkette des Vinylpolymers bildet, ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt verschiedene Spezien ein. Als Beispiele können genannt werden: (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n- Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)arylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-ethylenoxid-Addukte, Trifluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluoromethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl(meth)acrylat, Perfluoromethyl(meth)acrylat, Diperfluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorohexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorodecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorohexadecylethyl(meth)acrylat, und dergleichen, (Meth)acrylmonomere; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon, und dergleichen styrolische Monomere; Perfluoroethylen, Perfluoropropylen, Vinylidenfluorid und dergleichen Fluorid-enthaltende Vinylmonomere; Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und dergleichen Silizium-enthaltende Vinylmonomere; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoalkylester und Dialkylester; Fumarsäure, Fumarsäuremonoalkylester und Dialkylester; Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und dergleichen Maleimidmonomere; Acrylonitril, Methacrylonitril und dergleichen Nitrilgruppen-enthaltende Vinylmonomere; Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen Amidgruppen-enthaltende Vinylmonomere; Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylcinnamat und dergleichen Vinylester; Ethylen, Propylen und dergleichen Alkene; Butadien, Isopren und dergleichen konjugierte Diene; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol, unter anderem. Diese können allein verwendet werden oder eine Mehrzahl von Monomeren kann copolymerisiert werden. Unter diesen sind Styrenmonomere und (Meth)acrylmonomere unter dem Gescihtspunkt unter anderem der physikalischen Eigenschaften des Produkts, bevorzugt. Des weiteren sind unter dem Gewichtspunkt hoher Reaktivität bei Einführungsreaktionen von funktionellen Gruppen in der Praxis der vorliegenden Erfindung und unter anderem dem Gesichtspunkt niedriger Glasübergangstemperaturen Acrylestermonomere stärker bevorzugt und Butylacrylat ist besonders bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Vinylpolymer hat bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung, nämlich ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie von weniger als 1,8, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,6, am meisten bevorzugt nicht mehr als 1,3.
  • Das erfindungsgemäße Vinylpolymer hat bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 100000, stärker bevorzugt 3000 bis 40000. Wenn das Molekulargewicht nicht mehr als 500 ist, können die intrinsischen Eigenschaften des Vinylpolymers kaum zum Ausdruck kommen. Ein Molekulargewicht von nicht weniger als 100000 macht die Handhabung schwierig.
  • Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymers mit einer funktionellen Gruppe an den Enden (Termini)
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfaßt die Zugabe einer eine funktionelle Gruppe-enthaltenden Olefinverbindung mit niedriger Polymerisierbarkeit zu einem Lebend-Radikal-Polymerisationssystem während der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation, um damit ein Vinylpolymer mit einer endständigen funktionellen Gruppe herzustellen.
  • Die "Lebende-Radikalische-Polymerisation" schreitet mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit voran, geht kaum terminierende Reaktionen ein und ergibt ein Polymer mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (ein Mw/Mn Wert von etwa 1,1 bis 1,5), obwohl es eine radikalische Polymerisation ist, welche als schwierig aufgrund der Neigung zum Auftreten von terminierenden Reaktionen, wie z.B. Radikal-Radikal Kupplung betrachtet wird. Es ist ebenfalls möglich, in Lebend-Radikal-Polymerisationen das Molekulargewicht durch Einstellung des Monomer/Initiator Startverhältnisses unterschiedlich einzustellen.
  • Das "Lebende-Radikalische-Polymerisation" Verfahren kann daher ein Polymer mit niedriger Viskosität und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung ergeben und erlaubt zusätzlich Einführung des spezifischen, eine funktionelle Gruppe-enthaltende Monomers in das Polymer meistens an den gewünschten Stellen und ist daher als das Produktionsverfahren des obigen spezifischen funktionelle Gruppen-enthaltenden Vinylpolymers bevorzugt.
  • Während der Begriff "Lebende-Polymerisation" in seiner engeren Bedeutung Polymerisation bedeutet, in der molekulare Ketten wachsen, während die Enden davon jeweils ihre Aktivität erhalten, schließt der Begriff im allgemeinen Quasi-Lebende- Polymerisation mit der Bedeutung davon ein, in welcher endständig inaktivierte Moleküle und endständig aktive Moleküle in einem Gleichgewichtszustand wachsen. Die letztere Definition trifft auf die anzuwendende Polymerisation in der Praxis der vorliegenden Erfindung zu.
  • Solche "Lebende-Radikalische-Polymerisation" wurde jüngst aktiv von verschiedenen Forschungsgruppen untersucht. Als Beispiele können unter anderem erwähnt werden: die Polymerisation, welche einen Cobalt-Porphyrin Komplex verwendet, beschrieben in J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, Seiten 7943 ff.; die Polymerisation, welche ein Radikal-Capping-Reagenz wie eine Nitroxidverbindung (nitroxide compound) verwendet, beschrieben in Macromolecules, 1994, Vol. 27, Seiten 7228 ff., und "Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)", welche einen organischen Halogenid oder dergleichen als Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet.
  • Unter den "Lebende-Radikalische-Polymerisation" Techniken hat die oben erwähnte "Atom Transfer Radical Polymerization" Technik, welche ein organisches Halogenid oder halogenierte Sulfonylverbindung oder dergleichen als den Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als den Katalysator zur Polymerisierung von Vinylmonomeren verwendet, zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften der "Lebenden-Radikalischen-Polymerisation" Eigenschaften der Art, dass sie ein Polymer mit einem Halogen oder dergleichen ergibt, was zur funktionellen Gruppenumwandlung beim Hauptkettenende verhältnismäßig vorteilhaft ist, und dass der Freiheitsgrad in Initiator und Katalysatordesign größer ist und daher das Verfahren als das Herstellungsverfahren in der Praxis der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt ist. Diese Atom Transfer Radical Polymerization wird zum Beispiel von Matyjaszewski et al. in J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, Seiten 5614 ff.; Macromolecules, 1995, Vol. 28, Seiten 7901 ff.; Science, 1996 Vol. 272, Seiten 866 ff.; WO 96/30421 und WO 97/18247, und von Sawamoto et al. in Macromolecules, 1995, Vol. 28, Seiten 1721 ff. beschrieben.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Verwendung der Atom Tansfer Radical Polymerization Technik bevorzugt, obwohl keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der oben erwähnten, verwendbaren Techniken vorhanden sind.
  • Unter solchen Lebende-Radikalische-Polymerisationstechniken wird die Technik, welche ein Radical Capping Agens wie zum Beispiel eine Nitroxidverbindung verwendet, zunächst beschrieben. Bei dieser Polymerisationstechnik wird im Allgemeinen ein stabiles freies Nitroxyl Radikal (=N-O•) als ein Radical Capping Reagent verwendet. Eine solche Verbindung ist nicht beschränkt, aber ist bevorzugt ein 2,2,6,6-substituiertes-1-Piperidinyloxy-Radikal, ein 2,2,5,5-substituiertes-1-Pyrrolidinyloxy-Radikal oder ein freies Nitroxyl, von einem cyclischen Hydroxyamin stammendes, Radikal. Als Substituenten sind Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl oder Ethyl, geeignet. Spezielle freien Nitroxyl-Radikalverbindungen sind unter anderem 2,2,6,6-Tetramethyl-2-piperidinyloxy-Radikal (TEMPO), 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxy-Radikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy-Radikal, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy-Radikal, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxy-Radikal und N,N-Di-tert-butylamin-oxy-Radikal. Ein stabiles freies Radikal, wie zum Beispiel das freie Galvinoxyl-Radikal, kann statt des freien Nitroxyl Radikals verwendet werden.
  • Das Radical Capping Reagenz wird in Kombination mit einem Radikalerzeuger verwendet. Es wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt des Radical Capping Reagenz und Radikalerzeuger als Polymerisationsinitiator dienen, um damit zu bewirken, dass die Polymerisation eines Additions-polymerisierbaren Monomer(s) in Gang kommt. Das Verhältnis beider Mengen ist nicht speziell beschränkt, aber der Radikalerzeuger wird verständigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Radical Capping Reagenz verwendet.
  • Obwohl verschiedene Verbindungen als Radikalerzeuger verwendet werden können, wird ein Peroxid, das zur Generierung eines Radikals unter Polymerisationstemperaturbedingungen tauglich ist, bevorzugt. Dieses Peroxid ist nicht beschränkt, sondern schließt unter anderem ein: Diacylperoxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Dialkylperoxide wie zum Beispiel Dicumylperoxide und Di-t-butylperoxid; Peroxycarbonate wie zum Beispiel Diisopropylperoxydicarbonat und bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Alkylperester wie zum Beispiel tert-Butylperoxyoctoat und t-Butylperoxybenzoat. Insbesondere ist Benzoylperoxid bevorzugt. Außerdem kann ein solcher Radikalbildner wie zum Beispiel eine Radikalbildende Azoverbindung, zum Beispiel Azobisisobutyronitril, auch anstatt des Peroxids verwendet werden.
  • Alkoxyaminverbindungen (wie untenstehend beschrieben) können, wie in Macromolecules, 1995, Vol. 28, Seiten 2993 ff. berichtet, anstatt der kombinierten Verwendung eines Radical Capping Reagenz und eines Radikalbildners verwendet werden.
  • Figure 00140001
  • Wenn eine Alkoxyaminverbindung als Initiator verwendet wird und wenn die Verbindung eine Hydroxy-enthaltende- oder eine funktionelle Gruppen-enthaltende Verbindung in der Art wie oben beschrieben ist, werden Polymere mit funktionellen Endgruppen erhalten.
  • Die Polymerisationsbedingungen, z.B. Monomer, Lösungsmittel, Polymerisationstemperatur, etc., die bei Ausführung der Polymerisation unter Verwendung der obigen Nitroxylverbindungen oder dergleichen Radical Capping Reagenzien zu verwenden sind, sind nicht beschränkt, sondern können die gleichen sein wie diejenigen, welche bei der Atom Transfer Radical Polymerisation zu verwenden sind, die im folgenden beschrieben wird.
  • Die Atom Transfer Radical Polymerisationstechnik, welche das in der Praxis zu verwendende, erfindungsgemäße Verfahren der Lebend-Radikal-Polymerisation ist, wird nachfolgend beschrieben.
  • Bei dieser Atom Transfer Radikalpolymerisation wird ein organisches Halogenid, insbesondere ein organisches Halogenid mit einer hochreaktiven Kohlenstoff-Halogen Bindung (z.B. eine Esterverbindung mit einem Halogen in der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogen an der Benzylstelle) oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als Initiator verwendet.
  • Als Katalysator wird ein Metallkomplex mit einem Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems als zentralem Metallatom verwendet. Bevorzugte Metallspezien sind Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen, insbesondere sind unter anderem einwertiges Kupfer, zweiwertiges Ruthenium und zweiwertiges Eisen bevorzugt. Insbesondere wird Kupfer bevorzugt. Spezifische Beispiele sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfercyanid, Kupferoxid, Kupferacetat, Kupferperchlorat und dergleichen. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand, wie zum Beispiel 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder eine Derivat davon, ein Alkylamin wie zum Beispiel Tributylamin oder ein Polyamin wie zum Beispiel Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin oder Hexamethyltriethylentetraamin, verwendet, um die katalytische Aktivität zu verstärken. Ein Tristriphenylphosphinekomplex von zweiwertigem Ruthenium (RuCl2)PPh3)3) ist ebenfalls zur Verwendung als Katalysator geeignet. Wenn dieser Katalysator verwendet wird, wird eine Aluminiumverbindung wie zum Beispiel ein Trialkoxyaluminium hinzugegeben, um die Aktivität des Katalysators zu steigern. Des weiteren ist ein Tristriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl2(PPh3)3) ebenfalls als Katalysator geeignet.
  • Bei dieser Polymerisationstechnik wird ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung als Initiator verwendet. Solche Beispiele sind unter anderem: C6H5-CH2X, C6H5-C(H)(X)CH3, C6H5-C(X)(CH3)2 (in den obigen chemischen Formeln ist C6H5 eine Phenylgruppe und X ist Chlor, Brom oder Iod); R11-C(H)(X)-CO2R12, R11-C(CH3)(X)-CO2R12, R11-C(H)(X)-C(O)R12, R11-C(CH3)(X)-C(O)R12 (worin R11 und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe oder Aralkylgruppe ist und X Chlor, Brom oder Iod ist); und R11-C6H4-SO2X (worin R11 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe oder Aralkylgruppe ist und X Chlor, Brom oder Iod ist).
  • Wenn ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung mit einer anderen funktionellen Gruppe als funktionelle Gruppe zur Initialisierung der Polymerisation verwendet wird, können Polymere erhalten werden, bei welchen die funktionelle Gruppe an ein Ende eingeführt wurde. Als solch eine funktionelle Gruppe können unter anderem Alkenyl, Hydroxy, Epoxy, Amino, Amid und Silylgruppen erwähnt werden.
  • Das Alkenyl-enthaltende, organische Halogenid ist nicht speziell beschränkt, sondern kann ein Halogenid mit der Struktur gemäß der allgemeinen Formel 7 sein: R14R15C(x)-R16-R17-C(R13)=CH2 (7)worin R13 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R14 und R15 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkylgruppe sind, und R14 und R15 können an ihren jeweiligen Enden aneinander gebunden sein, R16 ist -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylgruppe, R17 ist eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche optional eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und X ist Chlor, Brom oder Iod.
  • In diesen Verbindungen ist das Kohlenstoffatom, an welches das Halogenatom gebunden ist, an eine Carbonyl- oder Phenylgruppe gebunden, beispielsweise so, dass die Kohlenstoff-Halogen Bindung aktiviert wird, um die Polymerisation zu initiieren.
  • Als spezifische Beispiele der Substituenten R14 und R15 können Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Pentyl, Hexyl etc. erwähnt werden. R14 und R15 können an ihren jeweiligen Enden aneinander gebunden sein, um ein zyklisches Skelett zu bilden. In diesem Fall stellt -R14-R15- beispielsweise die Formeln -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- oder CH2CH2CH2CH2CH2- dar.
  • Als spezifische Beispiele der Alkenyl-enthaltenden, organischen Halogenide gemäß allgemeiner Formel 7 können die folgenden erwähnt werden: XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2, H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2; (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2, CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,
    Figure 00160001
    (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2, H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2, (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2, CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    Figure 00170001
    (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganz Zahl von 0 bis 20); o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2, (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist ein ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2, (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CN=CH2, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6N4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2, (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20).
  • Als Alkenyl-enthaltenden, organischen Halogenide können des weiteren folgende Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 8 erwähnt werden: H2C=C(R13)-R17-C(R14)(X)-R18-R15 (8)worin R13, R14, R15, R27 und X wie oben definiert sind und R18 ist eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylgruppe.
  • R17 ist eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann) und, wenn es sich eine direkte Bindung handelt, ist die Vinylgruppe zu dem Kohlenstoff gebunden, an dem das Halogen gebunden ist, um ein Allylhalogenid zu bilden. In diesem Fall ist die Kohlenstoff-Halogen Bindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert, so dass es nicht immer notwendig ist, dass R18 eine C(O)O Gruppe oder eine Phenylgruppe ist, zum Beispiel kann R18 eine direkte Bindung sein. Wenn R17 keine direkte Bindung ist, ist R18 vorzugsweise eine C(O)O Gruppe, C(O) Gruppe oder Phenylgruppe, so dass die Kohlenstoff-Halogen Bindung aktiviert werden kann.
  • Spezielle Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel 8 sind unter anderem die folgenden:
    CH2=CHCH2X, CH2=C(CH3)CH2X, CH2=CHC(H)(X)CH3, CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3, CH2=CHC(X)(CH3)2, CH2=CHC(H)(X)C2H5, CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2, CH2=CHC(H)(X)C6H5, CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5, CH2=CHCH2C(H)(X)-CO2R, CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R, CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R, CH2=CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R, CH2=CHCH2C(H)(X)-C6H5, CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5, CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5 (in jeder der oben genannten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, und R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe oder Aralkylgruppe).
  • Spezielle Beispiele der Alkenyl-enthaltenden, halogenierten Sulfonylverbindungen sind wie folgt: o,m,p-CH2=CH-(CH2)-C6H4-SO2X und o,m,p-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X (in jeder der oben genannten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20), und dergleichen.
  • Im Fall eines Alkenyl-enthaltenden Initiator kann das Olefin des Initiators möglicherweise mit dem Polymerisationsende reagieren, so dass auf die Polymerisationsbedingungen und die Bedingungen für die Reaktion mit der zuzugebenden Olefinverbindung geachtet werden muss. Als ein spezifisches Beispiel kann die Zugabe der Olefinverbindung zu einem frühen Zeitpunkt der Polymerisation erwähnt werden.
  • Das vernetzbare Silyl-enthaltende, organische Halogenid ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt unter anderem diejenigen mit einer Struktur gemäß der allgemeinen Formel 9 ein: R14-R15C(x)-R16-R17-C(H)(R13)CH2-(Si(R9)2-bb(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (9)worin R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, a, b, m, X und Y wie oben definiert sind.
  • Spezielle Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel 9 sind wie folgt: XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3, CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3, (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3, XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2, CH3C(H)(X)C(O)O(CN2)nSi(CH3)(OCH3)2, (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2 (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3, H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3, (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3, CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3, XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2, H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2, (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2, CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2, (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20), o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3, o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3, o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3, (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod), und dergleichen.
  • Als weitere Beispiele der vernetzbaren, Silyl-enthaltenden, organischen Halogenide können diejenigen mit einer Struktur gemäß Formel 10 erwähnt werden: (R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R13)-R17-C(R14)(X)-R18-R15 (10)worin R9, R10, R13, R14, R15, R17, R18 a, b, m, X und Y wie oben beschrieben sind.
  • Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind wie folgt: (CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5, (CH3O)2(CH3)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5, (CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R, (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R, (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R, (CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R, (CH3O)3SiCH2)3C(H)(X)C6H5, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5, (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5 (in jeder der oben erwähnten Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, und R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe oder Aralkylgruppe) und dergleichen.
  • Das Hydroxy-enthaltende, organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt unter anderem unten erwähnten Verbindungen ein: HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X) worin X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und n eine ganz Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Das Amino-enthaltende, organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt unter anderem unten stehende Verbindungen ein: H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X) worin X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Das Epoxy-enthaltende, organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt unter anderem unten stehende Verbindungen ein:
    Figure 00210001
    worin X Chlor, Brom oder Iod ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Um Polymere mit zwei oder mehr terminalen Strukturen gemäß der allgemeinen Formel 1 innerhalb jedes Moleküls zu erhalten, wird ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung mit zwei oder mehr initiierenden Stellen als Initiator verwendet. Spezielle Beispiele sind:
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    (in welchen C6H4 eine Phenylgruppe bedeutet, X Chlor, Brom oder Iod ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist) und dergleichen.
  • Das radikalische polymerisierbare und bei dieser Polymerisation zu verwendende Olefinmonomer ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt diejenigen verschiedenen Spezien, die bereits hierin oben erwähnt wurden, ein. Weil das hier gezeigte Polymerisationssystem ein Lebend-Polymerisationssystem ist, ist es auch möglich, Blockcopolymere durch sukzessive Zugabe von polymerisierbaren Monomeren herzustellen.
  • Die Polymerisation kann in der Gegenwart oder Abwesenheit von verschiedenen Lösungsmitteln ausgeführt werden. Die Lösungsmittel-Spezien sind nicht besonders beschränkt, jedoch können als Beispiel davon Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol und Toluol;etherische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform; Ketonlösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; alkoholische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; nitrilische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat; und Carbonatlösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylencarbonat und Propylencarbonat genannt werden. Diese können allein oder zu zweit oder zu mehreren in Abmischung verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann innerhalb des Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50°C bis 150°C, durchgeführt werden.
  • Nach Zugabe der Olefinverbindung mit niedriger Polymerisierbarkeit, welche die funktionelle Gruppe enthält, während einer solchen Lebend-Polymerisation oder beim Ende davon, addiert sich näherungsweise ein Molekül an jedes Ende und als Resultat davon wird die funktionelle Gruppe der Olefinverbindung in das Polymer endständig eingeführt. Der Endpunkt der Polymerisation ist der Zeitpunkt, an welchem bevorzugt nicht weniger als 80%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90%, insbesondere nicht weniger als 95%, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 99% der Monomere reagiert haben.
  • Die Olefinverbindung mit niedriger Polymerisierbarkeit, welche eine funktionelle Gruppe enthält, ist gewählt unter Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 4:
    Figure 00250001
    worin R3 eine Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carboxylsäure-, Ester-, Ether-, Amid- oder Silylgruppe ist, eine Gruppe gemäß der allgemeinen Formel 2:
    Figure 00250002
    worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine polymerisierbare, Olefin-freie, organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Gruppe mit einer Struktur der allgemeinen Formel 3:
    Figure 00250003
    (in welcher R5 ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und jeder kann gleich oder unterschiedlich sein) und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
  • Als spezielle Beispiele von R1 in der allgemeinen Formel 4 können erwähnt werden:
    -(CH2)n- (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20),
    -(CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-,
    -C(CH2CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -(CH2)-O-CH2- ( wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist),
    -CH(CH3)-O-CH2-, -CH(CH2CH3)-O-CH2-, -C(CH3)2-O-CH2-,
    -C(CH3)(CH2CH3)-O-CH2-, -C(CH2CH3)2-O-CH2-, -(CH2)n-O-(CH2)m- (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19 sind, mit der Bedingungen 2 ≤ m + n ≤ 20),
    -(CH2)-C(O)O-(CH2)m- (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19 sind, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 20),
    -(CH2)OC(O)-(CH2)m-C(O)O-(CH2)l- (wobei l eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, und m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 17, mit der Bedingung 2 ≤ l + m + n 18),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-,
    -(CH2)-o-,m-,p-C6H4-(CH2)m-, (wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 14, mit der Bedingung 1 ≤ m + n ≤ 14),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-O-(CH2)m- (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 14, mit der Bedingung 1 ≤ m + n ≤ 14),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-O-CH(CH3)- (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-4-C(CH3)2- (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-C(O)O-(CH2)m- (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12 sind, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 13),
    -(CH2)n-OC(O)-o-,m-,p-C6H4-C(O)O-(CH2)m (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11 sind, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 12),
    -(CH2)n-o-,m-,p-C6H4-OC(O)-(CH2)m- (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12 sind, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 13),
    -(CH2)n-C(O)O-o-,m-,p-C6H4-(CH2)m- (wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11 sind, mit der Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 12), etc.
  • R2 ist in der allgemeinen Formel 4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom.
  • As Beispiele von R3 in der allgemeinen Formel 4 können unter anderem die folgenden Gruppen erwähnt werden:
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    worin R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R9 und R10 sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe gemäß Formel (R')3SiO- (wobei R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R' Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können) und, wenn zwei oder mehr R9 oder R10 Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein; Y stellt eine Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe dar und, wenn zwei oder mehr Y Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedliche sein; a steht für 0, 1, 2 oder 3, b steht für 0, 1 oder 2 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Bedingung, dass die Relation a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte.
  • Als R7 können unter anderem die folgenden speziellen Gruppen erwähnt werden:
    -(CH2)n-CH3,
    -CH(CH3)-(CH2)n-CH3,
    -CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3,
    -CH(CH2CH3)2,
    -C(CH3)2-(CH2)n-CH3,
    -C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3,
    -C6H5,
    -C6H5(CH3),
    -C6H5(CH3)2,
    -(CH2)n-C6H5,
    -(CH2)n-C6H5(CH3),
    -(CH2)n-C6H5(CH3)2, (wobei n eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jeder Gruppe nicht größer als 20 ist).
  • Die hydrolisierbare Gruppe, vertreten durch Y, ist nicht speziell beschränkt, sondern kann eine beliebige derjenigen im Stand der Technik bekannten sein. Insbesondere können ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxy- und dergleichen Gruppen erwähnt werden. Unter dem Gesichtspunkt milder Hydrolisierbarkeit und einfacher Handhabbarkeit sind insbesondere Alkoxygruppen bevorzugt. Eine bis drei solcher hydrolisierbarer und/oder Hydroxygruppen kann/können an ein Siliziumatom gebunden sein und die Gesamtzahl hydrolisierbarer Gruppen, nämlich a + mb, ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolisierbare und/oder Hydroxygruppen in dieser Silylgruppe vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Die Zahl der Siliziumatome, die diese Siliziumgruppe bilden, kann eins, zwei oder mehr sein, und in dem Fall, dass Siliziumatome durch Siloxanbindungen verbunden sind, kann die Zahl der Siliziumatome bis zu etwa 20 reichen.
  • Unter diesen ist die Verbindung mit zwei Alkenylgruppen von geringer Polymerisierbarkeit, welche für Alkenylgruppen-Einführung verwendet wird, unter verschiedenen Verbindungen gemäß allgemeiner Formel 5 gewählt:
    Figure 00280001
    worin R1 wie oben definiert ist; und R2 und R4 sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und sie können gleich oder unterschiedlich sein.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel 5 ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt als bevorzugte Beispiele, im Fall dass R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, unten erwähnte Verbindungen ein:
    Figure 00290001
    n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Unter dem Gesichtspunkt von einfacher Rohmaterial-Erhältlichkeit ist es jedoch bevorzugt, dass n 2, 4 oder 6 ist. Daher sind 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien bevorzugt.
  • Bezüglich anderer Olefinverbindungen, die funktionelle Gruppen mit geringer Polymerisierbarkeit enthalten, sind Alkenylalkohole und Alkenylamine bevorzugt.
  • Die Silylgruppe, welche die Olefinverbindung von geringer Polymerisierbarkeit hat, ist nicht besonders beschränkt, sondern es ist bevorzugt, dass die Verbindung durch die hierin oben angegebene Formel dargestellt sind, in welcher m gleich 0 ist (m = 0).
  • In Fällen, in welchen Amino-, Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen-enthaltende Olefinverbindungen von geringer Polymerisierbarkeit mit Polymerisationsenden reagiert werden sollen, können sie der Reaktion so wie sie sind ausgesetzt werden; jedoch können sie Polymerisationsenden oder den Katalysator in einigen Fällen beeinflussen. In solchen Fällen können sie als Verbindungen mit einer Schutzgruppe verwendet werden. Als Schutzgruppe können unter anderem Acetyl-, Silyl- und Alkoxygruppen erwähnt werden.
  • Die Menge der olefinischen Verbindung mit geringer Polymerisierbarkeit, welche hinzuzugeben ist, um solche funktionellen Gruppen einzuführen, ist nicht speziell beschränkt. Die Reaktivität der Alkenylgruppe in diesen Verbindungen ist nicht sehr hoch, und es ist daher bevorzugt, dass die Zugabemenge erhöht wird, um die Geschwindigkeit der Reaktion anzuheben. Auf der anderen Seite ist es aus Kostenreduktionsgründen bevorzugt, dass die Zugabemenge nahezu äquivalent zun den wachsenden Enden (Termini) ist. Rationalisierung wird daher abhängig von den Bedingungen benötigt.
  • In den Fällen der Einführung von Alkenylgruppen in Enden (Termini) ist die Zugabemenge der Verbindung mit zwei oder mehr Alkenylgruppen so, dass die Verbindung im Überschuss relativ zu den wachsenden Polymerisationsenden vorliegt. Wenn die Menge der Verbindung, verglichen mit den Polymerisationsenden, äquivalent oder kleiner ist, kann die Wahrscheinlichkeit wachsen, dass beide der zwei Alkenylgruppen miteinander reagieren und die Polymerisationsenden zusammenkuppeln. In dem Fall einer Verbindung mit zwei Alkenylgruppen gleicher Reaktivität wird die Wahrscheinlichkeit von auftretender Kupplung in einer statistischen Weise durch die im Überschuss zugegebene Menge bestimmt. Eine bevorzugte Zugabemenge ist daher nicht weniger als 1,5 fach, stärker bevorzugt nicht weniger als 3 fach, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 5 fach.
  • Bei Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Polymers wird die eingeführte funktionelle Gruppe so wie sie ist verwendet, oder weiteren Umwandlungsreaktionen unterworfen und in Form einer anderen funktionellen Gruppe verwendet. Insbesondere kann eine Alkenylgruppe zu einer vernetzbaren Silylgruppe durch die Hydrolisierungsreaktion mit einer vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung umgewandelt werden. Als das Alkenyl-terminierte Vinylpolymer können verständigerweise alle gemäß dem hier erwähnten Verfahren erhaltenen verwendet werden.
  • Die vernetzbare Silyl-enthaltende Hydrosilanverbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt als typisches Beispiel Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 11 ein: H-[Si(R19)2-b(Y)bO]m-Si(R20)3-a(Y)a (11)worin R19 und R20 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, gemäß (R')3SiO- (in welcher R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die drei R' Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können) darstellen, und wenn zwei oder mehr R19 oder R20 Gruppen vorhanden sind, können diese gleich oder unterschiedlich sein; Y stellt eine Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe dar, und wenn zwei oder mehr Y Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein; a steht für 0, 1, 2 oder 3, b steht für 0, 1 oder 2 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Bedingung, dass die Relation a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte.
  • Die durch Y dargestellte, hydrolisierbare Gruppe ist nicht speziell beschränkt, sondern kann eine beliebige, im Stand der Technik bekannte sein. Insbesondere können Wasserstoff oder Halogen, Alkoxy und Acyloxy, Ketoximat, Amino, Amid, Säureamid, Aminoxy, Mercapto, Alkenyloxy oder dergleichen Gruppen erwähnt werden, Unter dem Gesichtspunkt von milder Hydrolysierbarkeit und einfacher Handhabbarkeit sind Alkoxygruppen besonders bevorzugt. Eine bis drei solcher hydrolisierbarer und/oder Hydroxygruppen können an ein Siliziumatom gebunden sein und die Gesamtzahl der hydrolisierbaren Gruppen, nämlich a + mb, ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolisierbarer und/oder Hydroxygruppen in dieser Silylgruppe vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Die Zahl von Siliziumatomen, die diese Siliziumgruppe aufbauen, kann eins, zwei oder mehr, und in dem Fall von durch Siloxanverbindungen verbundenen Siliziumatomen kann die Zahl von Siliziumatomen bis zu etwa 20 reichen.
  • Als spezielle Beispiele von R19 und R20 in der allgemeinen Formel 11 können unter anderem Alkylgruppen wie zum Beispiel Methyl und Ethyl; Cycloalkylgruppen wie zum Beispiel Cyclohexyl; Arylgruppen wie zum Beispiel Phenyl; Aralkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl; und Triorganosilylgruppen, dargestellt durch (R')3SiO-, in welcher R' Methyl, Phenyl oder dergleichen ist, erwähnt werden.
  • Unter solchen Hydrosilanverbindungen, werden die durch die allgemeine Formel 12: H-Si(R20)3-a(Y)a (12)dargestellten, worin R20, Y und a wie oben definiert sind, aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
  • Als spezielle Beispiele der vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung gemäß der allgemeinen Formel 11 oder 12 kann unter anderem das folgende erwähnt werden:
    HSiCl3, HSi(CH3)Cl2, HSi(CH3)2Cl, HSi(OCH3)3, HSi(CH3)(OCH3)2, HSi(CH3)2OCH3, HSI(OC3H5)3, HSi(CH3)(OC2H5)2, HSi(CH3)2OC2H5, HSi(OC3H7)3, HSi(C2H5)(OCH3)2, HSi(C2H5)2OCH3, HSi(C6H5)(OCH3)2, HSi(C6H5)2(OCH3), HSi(CH3)(OC(O)CH3)2, HSi(CH3)2O-[Si(CH3)2O)2-Si(CH3)(OCH3)2, HSi(CH3)[O-N=C(CH3)2]2 (In den oben genannten, chemischen Formel bezeichnet C6H5 eine Phenylgruppe.)
  • Beim Bewirken von Addition solch einer vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung an ein Alkenyl-terminiertes Vinylpolymer wird ein Hydrosilierungskatalysator verwendet. Als solch ein Hydrosylierungskatalysator können Radikalinitiatoren, wie zum Beispiel organische Peroxide und Azoverbindungen und Übergangsmetallkatalysatoren erwähnt werden.
  • Als Radikalinitiator können verschiedene ohne jede spezielle Beschränkung verwendet werden. Als Beispiele können Dialkylperoxide wie zum Beispiel di-t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyn (2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne), Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid und α,α'-bis(t-Butylperoxy)isopropylbenzol; Diacylperoxide wie zum Beispiel Benzoylperoxide, p-Chlorobenzoylperoxid, m-Chlorobenzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid und Lauroylperoxid; Persäureester, wie zum Beispiel t- Butylperbenzoat; Peroxydicarbonate, wie zum Beispiel Diisoproylperoxydicarbonat und di-2-Ethylhexylperoxydicarbonat; und Peroxyketale, wie zum Beispiel 1,1-di(t-Butylperoxy)cyclohexan und 1,1-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan erwähnt werden.
  • Als Übergangsmetallkatalysator können unter anderem erwähnt werden: elementares Platin; festes Platin dispers und auf einem Träger, wie zum Beispiel Aluminium, Silizium oder Kohlenstoffruß geträgert; Chloroplatinsäure; Komplexe von Chloroplatinsäure mit Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder dergleichen; Platinolefinkomplexe und der Platin(0)-divinyltetramethyldisiloxankomplex. Als Katalysatorbeispiele, die keine Platinverbindungen sind, können unter anderem RhCl(PPh3)3, RhCl3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2, PdCl2·H2O, NiCl2 und TiCl4 erwähnt werden. Diese Katalysatoren können allein, oder zu zweien, oder mehrere davon kombiniert verwendet werden.
  • Was die Katalysatormenge betrifft, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch ratsam, dass der Katalysator in einer Menge im Bereich von 10–1 bis 10–8 Mol, bevorzugt 10–3 bis 10–6 Mol, pro Mol der Alkenylgruppe in dem Vinylpolymer verwendet wird. Wenn die Menge kleiner als 10–8 Mol ist, wird die Härtung nicht bis zu einem ausreichenden Ausmaß fortschreiten. Da der Hydrosilierungskatalysator teuer ist, ist es bevorzugt, dass er nicht im Überschuss von 10–1 Mol verwendet wird.
  • In Fällen, in denen ein Allylalkohol oder Methallylakohol als die eine funktionelle Gruppe-enthaltende Olefinverbindung mit geringer Polymerisierbarkeit zur Reaktion mit Polymerisationsende verwendet wird, wird ein Ende (terminus) an dem Kohlenstoffatom gebildet, an welchem sich eine aktive Gruppe, wie zum Beispiel ein Halogenatom, und eine Hydroxygruppe in vicinalen Positionen befinden. Dieses Ende (terminus) kann zu einer Epoxygruppe durch Cyclisierung konvertiert werden. Das Verfahren zur Ausführung dieser Cyclisierung ist nicht speziell beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass eine alkalische Verbindung für die Reaktion verwendet wird. Die alkalische Verbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern es können unter anderem KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ammoniak und verschiedene Amine erwähnt werden.
  • Des weiteren kann die Hydroxygruppe an einem Polymerende (polymer terminus) zu einer Allylgruppe durch Kondensationsreaktion mit einer Allylhalogenidverbindung wie zum Beispiel Allylchlorid oder Allylbromid umgewandelt werden. Sie kann außerdem zu einer Epoxygruppe mit einer ähnlichen Reaktion unter Verwendung von Epichlorhydrin umgewandelt werden.
  • Die Hydroxy- oder Aminogruppe an einem Polymerende kann zu einer vernetzbaren Silylgruppe durch Reagieren mit einer Verbindung mit einer vernetzbaren Silylgruppe und einer funktionellen Gruppe, die zur Reaktion mit der Hydroxy- oder Aminogruppe geeignet ist, umgewandelt werden. Als funktionelle, zur Reaktion mit der Hydroxy- oder Aminogruppe taugliche Gruppe können unter anderem Halogene, Carboxylsäurehalogenide, Carbonsäuren, Isocyanate und dergleichen erwähnt werden. Die Isocyanatgruppe ist jedoch unter dem Gesichtspunkt einfacher Verfügbarkeit geeigneter Verbindungen und milder Reaktionsbedingungen beim Ausführen der Reaktion mit der Hydroxygruppe (infolge dessen geringe Zersetzung von vernetzbaren Silylgruppen) bevorzugt.
  • Solch eine vernetzbare, Silyl-enthaltende Isocyanatverbindung ist nicht speziell beschränkt, sondern kann eine beliebige der im Stand der Technik bekannten sein. Spezielle Beispiele sind unter anderem die folgenden:
    (CH3O)3Si-(CH2)n-NCO, (CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO, (C2H5O)3Si-(CH2)n-NCO, (C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO, (i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NCO, (i-C3H7O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO, (CH3O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO, (CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO, (C2H5O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO, (C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO, (i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO, (i-C3H7O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO (In jeder der oben genannten Formeln ist n und m eine ganze Zahl von 1 bis 20.)
  • Die Reaktion zwischen dem hydroxy-terminierten Vinylpolymer und der vernetzbaren Silyl-enthaltenden Isocyanatverbindung kann in der Abwesenheit oder Gegenwart eines beliebigen verschiedener Lösungmitteln bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 100°C, bevorzugt 20°C bis 50°C ausgeführt werden. Bei dieser Gelegenheit kann ein Zinnkatalysator und/oder ein tertiärer Aminkatalysator, der hier später noch erwähnt wird, zur Unterstützung der Reaktion zwischen der Hydroxygruppe und der Isocyanatgruppe verwendet werden.
  • Härtbare Zusammensetzung
  • Diese Polymere mit endständigen funktionellen Gruppen können in härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, in welchen verschiedene Härtungsreaktionen verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Alkenyl-terminierte Vinylpolymer kann in härtbaren Zusammensetzungen, umfassend (A) das Alkenyl-terminierte Vinylpolymer und (B) eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydrosilylgruppen, verwendet werden.
  • Die Komponente (A) Alkenyl-terminiertes Vinylpolymer kann eine einzelne Spezies oder eine Mischung von zwei oder mehr Spezien umfassen. Das Molekulargewicht der Komponente (A) ist nicht speziell beschränkt, sondern liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 500 bis 100000, stärker bevorzugt 3000 bis 40000. Wenn es niedriger als 500 ist, können die dem Vinylpolymer innewohnenden Eigenschaften kaum zum Ausdruck kommen. Wenn es 100000 übersteigt, resultiert eine sehr hohe Viskosität oder niedrige Löslichkeit, wodurch die Handhabung schwierig wird.
  • Die (B) Komponentenverbindung mit wenigstens zwei Hydrosilylgruppen ist nicht speziell beschränkt, sondern kann eine beliebige verschiedener sein. Daher kann zum Beispiel Nutzen gezogen werden aus linearen Polysiloxanen gemäß den allgemeinen Formeln 13 oder 14: R21 3SiO-[Si(R21)2O]a-[Si(H)(R22)b-[Si(R22)(R23)O]c-SiR21 3 (13) HR21 3SiO-[Si(R21)2O]a-[Si(H)(R22)O]b-[Si(R22)(R23)O]c-SiR21 3H (14)worin R21 und R22 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen, R23 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und a eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 0 ≤ a ≤ 100 ist, b eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 2 ≤ b ≤ 100 ist, und c eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 0 ≤ c ≤ 100 ist; zyklische Siloxanen gemäß der allgemeinen Formel 15:
    Figure 00340001
    worin R21 und R22 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen, R23 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und d eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 0 ≤ d ≤ 8 ist, e eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 2 ≤ e ≤ 10 ist und f eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 0 ≤ f ≤ 8 ist, mit der Bedingung 3 ≤ d + e + f ≤ 10.
  • Diese können allein oder zu zweit oder zu mehreren von ihnen in Abmischung verwendet werden. Bevorzugt unter diesen Siloxanen sind unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit dem Vinylpolymer Vinyl-enthaltende lineare Siloxane der allgemeinen Formeln 16 oder 17 und cyclische Siloxane der allgemeinen Formeln 18 oder 19: (CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3 (16) (CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R24)C6H5}2O]n-Si(CH3)3 (17)worin R24 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, g eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 2 ≤ g ≤ 100 ist und h eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 0 ≤ h ≤ 100 ist, und C6H5 eine Phenylgruppe bezeichnet;
    Figure 00350001
    worin R24 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, i eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 2 ≤ i ≤ 10 ist und j eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 0 ≤ j ≤ 8 ist, mit der Bedingung 3 ≤ i + j < 10, und C6H5 eine Phenylgruppe bezeichnet.
  • Ebenfalls als Komponente (B) Verbindung mit wenigstens zwei Hydrosilylgruppen sind diejenigen Verbindungen nützlich, welche durch Additionsreaktion einer Hydrosilyl-enthaltenden Verbindung gemäß einer der Formeln 13 bis 19 an eine niedermolekulare Verbindung mit zwei oder mehr Alkenylgruppen innerhalb jedes Moleküls in einer Art und Weise erhalten werden, so dass die Hydrosilylgruppe teilweise selbst nach der Reaktion zurückbleibt. Verschiedene Verbindungen als der Verbindung mit zwei oder mehr Alkenylgruppen innerhalb jedes Moleküls können verwendet werden. Als Beispiele können Kohlenwasserstoffverbindungen, wie zum Beispiel 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien erwähnt werden; Etherverbindungen, wie zum Beispiel O,O'-Diallylbisphenol A und 3,3'-Diallylbisphenol A; Esterverbindungen, wie zum Beispiel Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat und Tetraallylpyromellitat; und Carbonatverbindungen, wie zum Beispiel Diethylenglycoldiallylcarbonat.
  • Diese Verbindungen können durch langsames tropfenweises Zugeben der oben erwähnten, Alkenyl-enthaltenden Verbindung zu einem Überschuss der Hydrosilyl-enthaltenden Verbindung gemäß einer der Formeln 13 bis 19 in der Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators erhalten werden. Unter solchen Verbindungen sind die unten dargestellten unter Berücksichtigung der einfachen Erhältlichkeit des Ausgangsmaterials, einfacher Entfernung des im Überschuss verwendeten Siloxans und ferner der Kompatibilität mit dem (A) Komponenten Polymer bevorzugt:
  • Figure 00360001
  • In den oben genannten Formeln ist n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m ist eine ganze Zahl von 5 bis 10.
  • Das Polymer (A) kann mit dem Härtungsmittel (B) in einem beliebigen Verhältnis gemischt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit ist jedoch das Mol-verhältnis zwischen der Alkenylgruppe und der Hydrosilylgruppe bevorzugt innerhalb des Bereichs von 5 bis 0,2, stärker bevorzugt 2,5 bis 0,4. Wenn dieses Molverhältnis nicht weniger als 5 ist, wird unzureichende Härtung resultieren und es werden nur gehärtete Produkte von geringer Festigkeit und unzureichendem Klebeverhalten erhalten. Wenn es weniger als 0,2 ist, wird eine große Menge der aktiven Hydrosilylgruppe im gehärteten Produkt selbst nach der Härtung zurückbleiben, so dass Risse und Poren auftreten werden und daher kein gleichförmig gehärtetes Produkt mit Festigkeit erhalten wird.
  • Die Härtungsreaktion zwischen dem Polymer (A) und Härtungsmittel (B) tritt nach Mischung der zwei Komponenten und Erwärmung ein. Zur Beschleunigung der Reaktion wird jedoch ein Hydrosilyierungskatalysator zugegeben. Als ein solcher Hydrosilyrungskatalysator können alle derjenigen hierin bereits erwähnten verwendet werden.
  • Das vernetzbare Silyl-terminierte Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung kann in Härtungszusammensetzungen, umfassend das Polymer als eine Hauptkomponente, verwendet werden.
  • Wenn Kontakt mit Feuchtigkeit auftritt, wird das vernetzbare Silyl-terminierte Vinylpolymer durch dreidimensionales Informbringen als ein Resultat einer Vernetzungsreaktion gehärtet. Da die Hydrolyse-Geschwindigkeit abhängig von der Feuchtigkeit, Temperatur und hydrolisierbarer Gruppenspezies variiert, sollte eine geeignete hydrolisierbare Gruppe gemäß den Verwendungs-Bedingungen ausgewählt werden.
  • Zur Unterstützung der Härtungsreaktion kann ein Kondensationskatalysator zugegeben werden. Als Kondensationskatalysator können Titanatester, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Stannanoctoat und Stannannaphthenat; Bleioctylat, Aminverbindungen wie zum Beispiel Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin und 1,3-Diazabicyclo(5.4.6)undecen-7, und Carbonsäuresalze davon; niedermolekulare, mit einen Überschuss eines Polyamin und einer polybasischen Säure erhaltene Polyamidharze; Reaktionsprodukte, erhalten mit einem Überschuuß eines Polyamin und einer Epoxyverbindung; und Amino-enthaltende Silankupplungs-Reagentien, wie zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldi methoxysilan, verwendet werden. Solche bekannten Silanolkatalysatoren können allein oder zu zweit oder mehreren von ihnen gemäß dem Bedarf verwendet werden. Die Zugabemenge ist bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das vernetzbare Silyl-terminierte Vinylpolymer. In Fällen, in denen eine Alkoxygruppe als die hydrolisierbare Gruppe Y verwendet wird, wird die Verwendung eines Kondensationskatalysators bevorzugt, weil das Polymer allein eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit zeigt.
  • Das vernetzbare Silyl-terminale Vinylpolymer, das die Hauptverbindung ist, kann ein gleichförmig gehärtetes Produkt ergeben, wenn ihm erlaubt wird, mit einem zugegebenen Kondensationskatalysator (falls notwendig) zu härten. Die Härtungsbedingungen sind nicht speziell beschränkt, sondern im allgemeinen wie folgt: Eine Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 50°C und eine Reaktionszeit von 1 h bis etwa 1 Woche. Eine Vielzahl von gehärteten Produkten, von gummiartig bis harzgleichen, kann hergestellt werden, obwohl die Eigenschaften davon unter anderem von dem Hauptkettenskelett und Molekulargewicht abhängen.
  • Das erfindungsgemäße Hydroxy-terminale Vinylpolymer kann in härtbaren Zusammensetzungen, umfassend eben dieses als Hauptkomponente, verwendet werden.
  • Diese Zusammensetzungen umfassen als wesentliche Komponenten, (A) das Hydroxy- oder Amino-terminierte Vinylpolymer und (B) eine Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Hydroxy- oder Aminogruppe tauglich sind.
  • Die (A) Komponente Hydroxy- oder Amino-terminertes Vinylpolymer kann allein oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das Molekulargewicht davon ist nicht speziell beschränkt, sondern ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 500 bis 100000. Wenn es kleiner als 500 ist, können die dem Vinylpolymer innewohnenden Eigenschaften kaum zum Ausdruck kommen. Wenn es 100.000 überschreitet, resultiert eine sehr hohe Viskosität oder niedrige Löslichkeit und die Handhabung wird schwierig.
  • Die (B) Komponentenverbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Hydroxy- oder Aminogruppe tauglich sind, ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt unter anderem Polyisocyanatverbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, Aminoplastharze wie zum Beispiel hydroxymethyliertem Melamin und Alkylethern davon oder niedrige Kondensate davon, polybasische Carbonsäuren und Halogenide davon ein.
  • Als mehrwertige Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül können die bisher im Stand der Technik bekannten verwendet werden und als Beispiel können Isocyanatverbindungen wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluoldiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisoxyanat und Triisocyanat wie Ipposha Yushi's B-45; Biuret Polyisocyanatverbindungen wie Sumidor N (Produkt von Sumitomo Bayer Urethane); Isocyanurat-Ring-enthaltende Polyisocyanatverbindungen wie Desmodur IL und HL (Produkte der Bayer AG) und Coronate EH (Produkt der Nippon Polyurethane); Addukt Polyisocyanatverbindungen wie Sumidur L (Produkt der Sumitomo Bayer Urethane); und Addukt Polyisocyanatverbindungen wie Coronate HL (Produkt der Nippon Polyurethane) erwähnt werden. Blockisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren davon in Kombination verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen dem Hydroxy- oder Amino-terminierten Polymer und der Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen ist nicht speziell beschränkt, sondern das Verhältnis (NCO/OH Molverhältnis) der Isocyanatgruppe zu der Hydroxygruppe des Hydroxy-terminierten Vinylpolymers ist vorzugsweise 0,5 bis 3,0, stärker bevorzugt 0,8 bis 2,0.
  • Zur Unterstützung der Härtungsreaktion zwischen dem Hydroxy-terminierten Vinylpolymer und der Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen kann ein bekannter Katalysator, wie zum Beispiel eine Organozinnverbindung oder ein tertiäres Amin, entsprechend dem Bedarf zugegeben werden.
  • Als spezielle Beispiele der Organozinnverbindung können unter anderem Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptid, Dibutylzinnthiocarboxylat, Dibutylzinndimaleat, Dioctylzinnthiocarboxylate und dergleichen erwähnt werden. Als tertiäre Aminkatalysator kann unter anderem Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethylguanidin, Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-(2-hydroxyethyl)-morpholin, Bis(2- dimethylaminoethyl)ether, Ethylenglykol-bis(3-dimethylaminopropyl)ether und dergleichen erwähnt werden.
  • Das Aminoplastharz, das in der härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwende werden kann, ist nicht speziell beschränkt, sondern es können unter anderem Melamin-Formaldehyd-Additionsprodukte (Methylolverbindungen), Melamin-Formaldehyd-Niederkondensate, Alkylether davon, und Harnstoffharze erwähnt werden. Diese können allein oder zu zweit oder mehreren in Kombination verwendet werden. Zur Unterstützung der Härtungsreaktion zwischen dem Hydroxy-terminalen (Meth)acrylpolymer und dem Aminoplastharz, kann ein bekannter Katalysator wie Paratoluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure zugegeben werden.
  • Die polybasische Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen innerhalb des Moleküls, die in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet werden können, ist nicht speziell beschränkt, sondern es kann unter anderem Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, wie polybasische Carbonsäuren und Anhydride davon, und Halogenide davon erwähnt werden. Diese können allein oder zu zweit oder zu mehreren davon in Kombination verwendet werden.
  • Wenn die zwei Komponenten (A) und (B) der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung miteinander gemischt werden, falls notwendig zusammen mit einem Härtungskatalysator, und ihnen erlaubt wird, zu härten, können gleichförmig gehärtete Produkte erhalten werden, die von ausgezeichneter Tiefenhärtung sind. Die Härtungsbedingungen sind nicht speziell beschränkt, sondern es wird im allgemeinen eine Temperatur von 0°C bis 100°C, bevorzugt 20°C bis 80°C, angewendet.
  • Die Eigenschaften des gehärteten Produkts hängen vom Hauptkettenskelett und Molekulargewicht des (A) Komponenten Polymers und der verwendeten (B) Komponente Härtungsmittel ab und können breit von Gummi-ähnlichen bis Harz-ähnlichen reichen.
  • Das erfindungsgemäße Epoxy-terminierte Vinylpolymer kann in härtbaren Zusammensetzungen, umfassend (A) das Epoxy-terminierte Vinylpolymer und (B) ein Härtungsreagens, verwendet werden.
  • Als Härtungsmittel (B) können verschiedene Mittel, zum Beispiel aliphatische Amine, aromatische Amine, Säureanhydride, und Harnstoff-, Melamin- und Phenolharze verwendet werden.
  • Anwendungen der gehärteten Produkte, die von den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen erhalten werden, der Art wie oben erwähnt, sind spezifisch wie folgt: Dichtungsmaterialien, Haftkleber, druckempfindliche Haftkleber, elastische Haftkleber, Farben, Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen, geschäumte Produkte, Töpferreagenzien zur Verwendung auf elektrischem und elektronischem Gebiet, Filme/Folien, Formmaterialien, künstlicher Marmor und so weiter.
  • BESTER MODUS ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die folgenden speziellen Beispiele verdeutlichen diese Erfindung. Sie sind jedoch in keiner Weise hinsichtlich des Gültigkeitsbereichs dieser Erfindung limitierend.
  • Beispiel 1
  • Ein 30 ml Glasreaktionsgefäß wurde mit Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,75 mmol), Kupferbromid (250 mg, 1,74 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mmol) und Toluol (1 ml) befüllt, und nach Kühlung und Entfernung der Luft unter Vakuum wurde das Gefäß mit Stickstoffgas gespült. Nach intensivem Rühren der Mischung wurde Methyl-2-brompropionat (0,195 ml, 291 mg, 1,74 mmol) zugegeben und die gesamte Mischung bei 70°C gerührt. Dreißig Minuten später wurde 1,9-Decadien (1,61 ml, 1,21 g, 8,72 mmol) zugegeben und das Rühren bei 70°C 9 h fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit aktiviertem Aluminium behandelt und der überschüssige Teil von 1,9-Decadien (Siedepunkt 169°C) unter Erwärmen und mit Hitze unter reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5,300, bestimmt mit GPC (ausgedrückt als Polystyroläquivalente) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,41. Die Einführungsgeschwindigkeit der funktionellen Gruppe Olefin basierend auf dem Initiator war 0,95.
  • Beispiel 2
  • Ein 30 ml Glaskolbengefäß wurde mit Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,75 mmol), Kupferbromid (250 mg, 1,74 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mmol) und Toluol (1 ml) befüllt und, nach Kühlung und Entfernung der Luft unter Vakuum wurde das Gefäß mit Stickstoffgas gespült. Nach gründlichem Rühren der Mischung wurde Methyl-2-brompropionat (0,195 ml, 291 mg, 1,74 mmol) zugegeben, und die gesamt Mischung bei 70°C gerührt. 45 min später wurde 1,5-Hexadien (1,01 ml, 0,70 g, 8,72 mmol) zugegeben und das Rühren bei 70°C 8 h lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit aktiviertem Aluminium behandelt und der überschüssige Teil von 1,5-Hexadien wurde unter Erwärmung und reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.800, wie mit GPC bestimmt (ausgedrückt bezogen auf Polystyroläquivalente) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,33. Die Einführungsgeschwindigkeit der funktionellen Gruppe Olefin basierend auf dem Initiator war 0,71.
  • Beispiel 3
  • Ein 100 ml Glasreaktionsgefäß wurde mit Butylacrylat (50,0 ml, 44,7 g, 0,349 mol), Kupferbromid (1,25 g, 8,72 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (1,82 ml, 1,51 g, 8,72 mmol) und Acetonitril (5 ml) befüllt, und nach Kühlung und Entfernung der Luft unter Vakkum wurde das Gefäß mit Stickstoffgas gespült. Nach gründlichem Rühren der Mischung wurde Diethyl-2,5-Dibromadipat (1,57 g, 4,36 mmol) zugegeben und die ganze Mischung bei 70°C gerührt. 60 min später wurde 1,7-Octadien (6,44 ml, 4,80 g, 43,6 mmol) zugegeben und das Rühren bei 70°C 2 h lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit aktiviertem Aluminium behandelt und das flüchtige Material unter Erwärmen und unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde in Ethylacetat gelöst und die Lösung wurde mit 2%iger Salzsäure und Salzwasser (brine) gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und das flüchtige Material unter reduziertem Druck und unter Erwärmung abdestilliert, um ein Alkenyl-terminiertes Polymer zu ergeben. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 13.100, wie mit GPC bestimmt (ausgedrückt in Bezug auf Polystyroläquivalente) mit einer molekulargewichteten Verteilung von 1,22. Die Einführungsgeschwindigkeit der funktionellen Gruppe Olefin, basierend auf dem zahlenmittleres Molekulargewicht war 2,01.
  • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 3 erhaltene, Alkenyl-terminierte Poly(n-butylacrylat) (30,5 g) und eine gleiche Menge von Aluminiumsilikat (Kyowaad 700 PEL; Produkt der Kyowa Chemical) wurden in Toluol zusammengemischt und die Mischung bei 100°C gerührt. 4 h später wurde das Aluminiumsilikat abgefiltert und das flüchtige Material unter Erwärmen und unter reduziertem Druck abdestilliert, um das Polymer zu reinigen.
  • Ein 200 ml Druckkolben aus Glas wurde mit dem oben genannten Polymer (23,3 g), Dimethoxymethylhydrosilan (22,5 ml, 20.7 mmol), Dimethylorthoformat (0,38 ml, 3,45 mmol) und einem Platinkatalysator befüllt. Der Platinkatalysator wurde in einem Molverhältnis von 2 × 10–4 Äquivalenten, bezogen auf die Alkenylgruppe in dem Polymer, verwendet. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 3 h lang erwärmt. Das flüchtige Material wurde von der Mischung abdestilliert, um ein vernetzbares Silyl-terminales Poly(n-butylacrylat) zu ergeben. Die Anzahl der eingeführten Silylgruppen pro Oligomermolekül war 1,41, wie mit 1H-NMR Analyse ermittelt.
  • Beispiel 5
  • Das in Beispiel 4 erhaltene, Silyl-terminale Poly(butylacrylat) wurde mit Dibutylzinndimethoxid und Wasser zusammengemischt. Der Zinnkatalysator und das Wasser wurden jeweils in einer Menge von 1 Gew.-Teil, bezogen auf das Polymer, verwendet.
  • Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen, unter reduziertem Druck entgast und bei 50°C 20 h lang zur Härtung erwärmt, um ein Blatt-ähnliches Produkt mit Gummielastizität zu ergeben. Das gehärtete Produkt wurde in Toluol 24 h lang untergetaucht und die Gelfraktion wurde, basierend auf der Änderung des Gewichts vor und nach dem Untertauchen, bestimmt und als 85% gefunden.
  • Dumbbell Testspezien [No. 2(1/3)] wurden aus dem Blatt-ähnlich gehärteten Produkt ausgestanzt und Zugbelastungstests unter Verwendung eines Shimadzu Autographen (Messbedingungen: 23°C, 200 mm/min) unterworfen. Der Zug bei Bruch betrug 0,34 MPa und die Elongation beim Bruch betrug 86%.
  • Beispiel 6
  • In einem 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, wurden n-Butylacrylat (300 ml) in einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C unter Verwendung von Kupferbromid (1,50 g, 10,5 mmol) als dem Katalysator, Pentamethyldiethylentriamin (1,65 ml) als dem Liganden, Diethyl-2,5-dibromadipat (9,42 g, 26,2 mmol) als dem Initiator und Acetonitril (30 ml) als dem Lösungsmittel polymerisiert. Zu dem Zeitpunkt, als die prozentuale Polymerisation von n-Butylacrylat 93% beträgt, wurde 1,7- Octadien (38,6 ml, 0,261 mol) zugegeben und die resultierende Mischung bei der gleichen Temperatur erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat verdünnt, die Verdünnung über eine aktivierte Aluminiumsäule gegeben, um den Katalysator zu entfernen, und das flüchtige Material wurde unter Erwärmung und unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Alkenyl-terminiertes Polymer zu ergeben. Das Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 13.800, bestimmt durch GPC (ausgedrückt in Bezug auf Polystyroläquivalente) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,28. Die Anzahl von eingeführten Alkenylgruppen pro Oligomermolekül war 1,84 gemäß Bestimmung mittels 1H-NMR Analyse.
  • Beispiele 7 bis 9 Herstellung von gehärteten Produkten
  • Das in Beispiel 6 erhaltene, Alkenyl-terminale Polymer wurde mit Aluminiumsilikat (Kyowaad 700 PEL; Produkt der Kyowa Chemical) behandelt, um Spurenverunreinigungen in dem Polymer zu entfernen.
  • Dann wurde der gereinigte poly(acrylische Ester) mit einer polyvalenten Wasserstoffsilikonverbindung und dem Komplex von Platin mit einer Wertigkeit von 0 mit 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (8,3 × 10–8 Mol/l Lösung in Xylol; 7,0 × 10–3 Moläquivalente, bezogen auf die Alkenylgruppe) gemischt. Die polyvalente verwendete Wasserstoffsilikonverbindung war die unten gezeigte Verbindung S-1 (SiH Wert: 7,72 mmol)g) (Beispiel 7), die unten gezeigte Verbindung S-2 (SiH Wert: 9,81 mmol/g) (Beispiel 8) oder teilweise α-Methylstyrol-modifiziertes Methylwasserstoffsiloxan S-3 (SiH Wert: 7,69 mmol/g) (Beispiel 9). Die Menge der verwendeten polyvalenten Wasserstoffsilikonverbindung war so, dass das Molverhältnis zwischen der Alkenylgruppe in dem Polymer und der SiH Gruppe der Wasserstoffsilikonverbindung 1/1,2 bis 1/1,5 betrug.
  • Ein Teil der so erhaltenen Zusammensetzungen wurde einem Härtungstest auf einer heißen, bei 130°C gehaltenen Platte unterzogen, und die Gelierzeit wurde gemessen. Der verbleibende Teil der jeweiligen Zusammensetzungen wurde unter reduziertem Druck entgast und in eine Form gegossen und Härtung unter Erwärmen ausgesetzt. Erwärmen bei 100°C ergab ein Gummi-gleiches gehärtetes Produkt. Die Zusammensetzung härtete in Beispiel 7 in 15 sec, in Beispiel 8 in 21 sec und in Beispiel 9 in 26 sec.
  • Figure 00450001
  • Beispiel 10 Hydroxygruppeneinführung durch Addition von Pentenol
  • In einer Stickstoffatomsphäre wurde ein 100 ml Glasreaktionsgefäß mit Kupferbromid (0,500 9, 3,49 mmol), Acetonitril (5 ml), Butylacrylat (50,0 ml, 44,7 g, 0,239 mol), Diethyl-2,5-dibromadipat (1,57 g, 4,36 mmol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,103 ml, 0,0855 g, 0,493 mmol) befüllt und die Mischung bei 70°C 150 min lang gerührt. Zu dieser Zeit war der Verbrauch von Butylacrylat 98%, wie durch GC Analyse bestimmt. Sofort wurde 4-Pentenol (2,70 ml, 2,25 g, 0,0261 mol) zugegeben, und das Rühren wurde bei 70°C 270 min lang fortgesetzt. Die Mischung wurde mit aktiviertem Aluminium behandelt und das flüchtige Material wurde unter Erhitzen und unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Hydroy-terminiertes Polymer zu ergeben. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 12.600, bestimmt durch GPC (ausgedrückt in Bezug auf Polystyroläquivalent) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,22. Die Einführungsgeschwindigkeit der Hydroxygruppe war 1,3, gemäß Bestimmung basierend auf dem zahlenmittleres Molekulargewicht.
  • Beispiel 11 Epoxygruppeneinführung durch Addition von Allylalkohol
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 100 ml Glasreaktionsgefäß mit Kupferbromid (0,500 g, 3,49 mmol), Acetonitril (5 ml), Butylacrylat (50,0 ml, 44,7 g, 0,349 mol}, Diethyl-2,5-Dibromadipat (1,57 9, 4,36 mmol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,0910 ml, 0,0755 g, 0,436 mmol) befüllt, und die Mischung bei 70°C 180 min lang gerührt. Zu dieser Zeit betrug der Verbrauch an Butylacrylat 94%, wie mit GC Analyse bestimmt. Sofort wurde Allylakohol (1,78 ml, 1,52 g, 0,0262 mol) zugegeben, und das Rühren bei 70°C 300 min lang weiter fortgesetzt. Die Mischung wurde mit aktiviertem Aluminium behandelt und das flüchtige Material unter reduziertem Druck und unter Erwärmen abdestilliert. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11300, wie mit GPC Analyse bestimmt (ausgedrückt in Bezug auf Polystyroläquivalent) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,2. Dieses wurde in refluxierendem Pyridin erwärmt und dann das flüchtige Material unter Erwärmen und unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Epoxygruppeneinführung wurde mittels 1H-NMR Analyse des erhaltenen Oligomers bestätigt.
  • Beispiel 12 Silylgruppeneinführung durch Addition von Octenylsilan
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde in ein 100 ml Glasreaktionsgefäß Kupferbromid (1,00 g, 6,98 mmol), Acetonitril (5 ml), Butylacrylat (50,0 ml, 44,7 g, 0,349 mol), Diethyl-2,5-dibromadipat (1,57 g, 4,36 mmol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,0910 ml, 0,0755 g, 0,436 mmol) eingefüllt, und die Mischung bei 70°C 180 min lang gerührt. Zu dieser Zeit betrug der Verbrauch an Butylacrylat 87%, wie mit GC Analyse bestimmt. Sofort wurden 8-Dimethoxymethylsilyl-1-octen (9,43 g, 0,0436 mol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,273 ml, 0,226 g, 1,31 mmol) zugegeben, und das Rühren bei 70°C 390 min lang weiter fortgesetzt. Die Mischung wurde mit aktiviertem Aluminium behandelt und das flüchtige Material wurde unter Erhitzen und unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Silyl-terminales Polymer zu ergeben. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 14.700, wie mit GPC bestimmt (ausgedrückt in Bezug auf Polystyroläquivalent) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,35. Eine 1H-NMR Anlayse verdeutlichte quantitative und stabile terminale Silylgruppeneinführung.
  • Beispiel 13 Kondensationstyp-Härtung
  • Das in Beispiel 12 erhaltene, Silyl-terminierte poly(Butylacrylat) wurde mit Dibutylzinndimethoxid und Wasser gemischt. Der Zinnkatalysator und das Wasser wurden jeweils in einer Menge von 1 Gew.-Teil, bezogen auf das Polymer, verwendet.
  • Die so erhaltene Zusammensetzung wurde unter reduziertem Druck entgast und dann bei 50°C zur Härtung erwärmt, um ein gehärtetes Produkt mit Gummielastizität zu ergeben. Das gehärtete Produkt wurde in Toluol untergetaucht und es wurde be rechnet, dass die Gelfraktion 99% betrug auf Basis der Änderung des Gewichts vor und nach dem Untertauchen.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das erfindungsgemäße, mit funktionellen Gruppen terminierte Vinylpolymer, in welchem die Endgruppen zu der Hauptkette über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden sind und das daher stabil ist, und in welchem die endständige Struktur die funktionelle Gruppe auf kontrollierte Art und Weise eingeführt hat, ist unter anderem bei der Anwendung in härtbaren Zusammensetzungen nützlich. Gemäß dem erfindungsgemäßen Produktsverfahren ist es sehr einfach möglich, Polymere mit einer beliebigen verschiedener funktioneller Gruppen an einem Ende durch Zugabe einer Verbindung zu verschiedenen Vinylmonomer-Polymerisationssystemen, weiche eine Olefingruppe mit geringer Polymerisierbarkeit und verschiedene funktionelle Gruppen hat, herzustellen.

Claims (35)

  1. Vinylpolymer, das an einem Molekülkettenende eine Struktur der folgenden allgemeinen Formel 1 aufweist:
    Figure 00480001
    worin R3 eine Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- oder Silylgruppe ist, eine Gruppe der allgemeinen Formel 2:
    Figure 00480002
    in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder eine polymerisierbare Olefin-freie organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel 3 ist:
    Figure 00480003
    worin R5 ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und jedes gleich oder unterschiedlich sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und X ein Halogenatom, eine Nitroxid- oder Sulfidgruppe oder ein Cobalt-Porphyrin-Komplex ist.
  2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel 1 R3 eine Gruppe ist, die unter Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- und Silylgruppen gewählt ist.
  3. Polymer gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel 1 R3 durch die allgemeine Formel l repräsentiert wird.
  4. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in der allgemeinen Formel 1 X ein Halogenatom ist.
  5. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in der allgemeinen Formel 1 R2 ein Wasserstoffatom ist.
  6. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Vinylpolymer ein (Meth)acrylpolymer ist.
  7. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Vinylpolymer ein Acrylesterpolymer ist.
  8. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Vinylpolymer ein Butylacrylatpolymer ist.
  9. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, welches zwei oder mehr durch die allgemeine Formel 1 angegebene Endgruppen in jedem Molekül aufweist.
  10. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000 besitzt.
  11. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, welches ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) (Mw/Mn) von weniger als 1,8, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt; besitzt.
  12. Verfahren zur Herstellung des Vinylpolymeren mit einer funktionellen Gruppe an einem Ende gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, welches das Hinzusetzen einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Olefinverbindung mit geringer Polymerisierbarkeit zu einem Lebend-Radikal-Polymerisationssystem während der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation umfasst.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende Olefinverbindung durch folgende allgemeine Formel 4 angegeben wird:
    Figure 00500001
    worin R3 eine Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- oder Silylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel 2:
    Figure 00500002
    in der R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine polymerisierbare Olefin-freie organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit einer durch die Formel 3 angegebenen Struktur ist:
    Figure 00500003
    worin R5 ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und jedes gleich oder unterschiedlich sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die Verbindung der allgemeinen Formel 4 durch die allgemeine Formel 5 repräsentiert wird:
    Figure 00500004
    worin R1 wie in Anspruch 13 definiert ist, und R2 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und jedes davon gleich oder unterschiedlich sein kann, und worin die Verbindung in Bezug auf wachsende Polymerisationsenden im Überschuss hinzugesetzt wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die durch die allgemeine Formel 5 angegebene Verbindung durch die allgemeine Formel 6 angegeben wird:
    Figure 00510001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die durch die allgemeine Formel 6 angegebene Verbindung 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien ist.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei in der allgemeinen Formel 4 R3 eine Gruppe ist, die unter Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- und Silylgruppen gewählt wird.
  18. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei in der allgemeinen Formel 4 oder 5 R2 ein Wasserstoffatom ist.
  19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 12, 13, 17 und 18, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende Olefinverbindung ein Alkenylalkohol oder Alkenylamin ist.
  20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei die Lebend-Radikal-Polymerisation durch eine Atom-Übertragungs-Radikalpolymerisation durchgeführt wird.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei der Metallkomplexkatalysator ein Komplex aus Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Eisen ist.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei der Metallkomplexkatalysator ein Kupferkomplex ist.
  23. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators ausgeführt wird, welcher eine eine funktionelle Gruppe enthaltende organische Halogenid- oder eine eine funktionelle Gruppe enthaltende halogenierte Sulfonylverbindung ist.
  24. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei der Initiator zwei oder mehrere Initiationsstellen besitzt.
  25. Allyl-terminiertes Polymer, erhalten durch die Umsetzung eines Hydroxy-terminierten Polymers, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, mit einem Allylhalogenid.
  26. Vernetzbares Silyl-terminiertes Polymer, erhältlich durch die Umsetzung eines Alkenyl-terminierten Polymers, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, mit einer vernetzbaren Silyl-haltigen Hydrosilylverbindung.
  27. Vernetzbares Silyl-terminiertes Polymer, erhalten durch die Umsetzung eines Hydroxy- oder Amino-terminierten Polymers, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, mit einer Verbindung mit einer vernetzbaren Silylgruppe und einer funktionellen Gruppe, die zur Umsetzung mit der Hydroxy- oder Aminogruppe in der Lage ist.
  28. Epoxy-terminiertes Polymer, erhalten durch Cyclisieren des Endes eines Polymers, erhalten durch das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende Olefinverbindung (Meth)allylalkohol ist.
  29. Polymer gemäß Anspruch 28, wobei die Cyclisierung in Gegenwart einer alkalischen Verbindung durchgeführt wird.
  30. Epoxy-terminiertes Polymer, erhalten durch die Umsetzung eines Hydroxy-terminierten Polymers, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, mit Epichlorhydrin.
  31. Härtbare Zusammensetzung, welche (A) ein Alkenyl-terminiertes Polymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und (B) eine Verbindung mit mindestens zwei Hydrosilylgruppen umfasst.
  32. Härtbare Zusammensetzung, welche (A) ein Hydroxy- oder Amino-terminiertes Polymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und (B) eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit der Hydroxy- oder Aminogruppe in der Lage ist, umfasst.
  33. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 32, wobei die Verbindung (B) ein mehrwertiges Isocyanat ist.
  34. Härtbare Zusammensetzung, welche ein vernetzbares Silyl-terminiertes Polymer, wie im Anspruch 26 oder 27 definiert, als eine Hauptkomponente umfasst.
  35. Härtbare Zusammensetzung, welche (A) ein Epoxy-terminiertes Polymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 28 bis 30 definiert, und (B) ein Härtungsmittel für Epoxyharze umfasst.
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