DE69729843T2

DE69729843T2 - Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe und dieses Polymer

Info

Publication number: DE69729843T2
Application number: DE69729843T
Authority: DE
Inventors: Masato 1-chome Kusakabe; Kenichi Tarumi-ku Kitano; Yoshiki Tarumi-ku Nakagawa
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: EP0845479A3; DE69729843D1; CN1184121A; US6194516B1; CN1128164C; US5852129A; EP0845479A2; EP0845479B1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, eine das Polymer enthaltende härtbare Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenyl- oder vernetzbaren Polymers mit endständiger Silylgruppe, das von dem Polymer abgeleitet ist, und eine härtbare Zusammensetzung, die das Alkenyl- oder vernetzende Polymer mit endständiger Silylgruppe als Hauptbestandteil umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass Polymere mit endständiger Hydroxylgruppe, bei Vernetzen unter Verwendung einer Verbindung mit einer mit einer Hydroxylgruppe reaktiven funktionellen Gruppe, zum Beispiel einer Isocyanatverbindung, als Härtungsmittel gehärtete Produkte, die sich unter anderem in ihrer Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit auszeichnen, ergeben.
Das grundlegende Kettengerüst solcher Polymere mit endständiger Hydroxylgruppe schließt unter anderem Polyetherpolymere, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen und Hydrierungsprodukte davon; und Polyesterpolymere, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton, ein. Gemäß ihres grundlegenden Kettengerüsts und der Vernetzungsweise werden sie für verschiedene Anwendungen verwendet.
Im Unterschied zu den vorstehend genannten Polymeren, die durch ionische Polymerisation oder Kondensationspolymerisation erhältlich sind, wurden Vinylpolymere mit endständiger Hydroxylgruppe, die durch Radikalpolymerisation erhalten werden, kaum praktisch verwendet. Unter den Vinylpolymeren weisen die (Meth)acrylpolymere jene Eigenschaften auf, die durch die vorstehend genannten Polyetherpolymere, Kohlenwasserstoffpolymere oder Polyesterpolymere kaum erreicht werden können, zum Beispiel hohe Witterungsbeständigkeit und Transparenz. Jene mit Hydroxylgruppen in den Seitenketten werden zum Beispiel als wasserbeständige Anstriche verwendet.
(Meth)acrylpolymere mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden sind, wenn sie auf einfache und leichte Weise erhalten werden, fähig, gehärtete Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Elastizität, zu ergeben, verglichen mit jenen, die Hydroxylgruppen in den Seitenketten aufweisen. Daher hat eine Reihe von Forschern bis jetzt versucht, Herstellungsverfahren dafür zu etablieren. Jedoch ist deren Herstellung im kommerziellen Maßstab nicht einfach.
Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-05-262808 offenbart ein Verfahren zur Synthese von (Meth)acrylpolymeren mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende unter Verwendung eines Hydroxyl-enthaltenden Disulfids als Kettenübertragungsmittel. Zum Sicherstellen des Einführens der Hydroxylgruppen in beide Enden erfordert dieses Verfahren jedoch die Verwendung des Kettenübertragungsmittels in großer Menge relativ zum Initiator. Dies erzeugt ein Problem im Hinblick auf den Herstellungsschritt. Zusätzlich offenbart die japanische Kokoku Veröffentlichung Hei-01-19402 ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylpolymeren mit endständiger Hydroxylgruppe unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator. Es ist jedoch schwierig, die Einführung der Hydroxylgruppen in beide Enden sicherzustellen. So besteht ein tatsächlich verwendetes Verfahren aus der Copolymerisation mit einem Hydroxyl-enthaltenden Vinylmonomer (z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat). Außerdem offenbart die japanische Kokai Veröffentlichung Hei-04-132706 ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, umfassend die Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständigem Halogenatom durch Polymerisation eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines Telogens, wie Tetrachlorkohlenstoff, und anschließendes Ersetzen des endständigen Halogenatoms durch Umsetzung mit einem Nucleophil, wie einer Diolverbindung, Hydroxyl-enthaltenden Carbonsäure oder Hydroxyl-enthaltendem Amin. Mit diesem Verfahren ist es ebenfalls schwierig, eine funktionelle Gruppe in beide Enden in hohen Verhältnissen einzuführen, da die Kettenübertragung des Telogens nicht ausreichend ist.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers, das endständige Hydroxylgruppen in einem höheren Anteil verglichen mit den Verfahren des Stands der Technik enthält, sowie eine härtbare Zusammensetzung, die das Polymer als Hauptbestandteil davon enthält, bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur weiteren Einführung einer anderen funktionellen Gruppe (z. B. Alkenyl, vernetzbares Silyl) unter Verwendung der Reaktivität der endständigen Hydroxylgruppen sowie eine das Polymer enthaltende härtbare Zusammensetzung bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Als eine der vorstehend genannten Aufgaben kann das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe durch Umwandeln eines Halogenatoms in einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1): -CH₂-C(R¹)(CO₂R²)(X) (1)(wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X Chlor, Brom oder Iod ist), eines (Meth)acrylpolymers, das durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Metallkomplexes mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, als Katalysator in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten erhalten wurde.
Drei Varianten solcher Umwandlungen existieren gemäß der Erfindung: (a) ein Verfahren, umfassend die Herstellung des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Metallkomplexes mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, als Katalysator und weiterhin Umsetzen des Polymers mit einer Verbindung mit einem polymerisierbaren Alkenylrest und einer Hydroxylgruppe; (b) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit Zink, um ein Enolatanion herzustellen, und dann Behandeln mit einem Aldehyd oder einem Keton; und (c) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen des Ausgangspolymers mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Oxyanion oder einem Hydroxylgruppen enthaltenden Carboxylatanion.
Das Polymer kann auch durch Herstellen eines (Meth)acrylpolymers mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer Struktur der allgemeinen Formel (1) an dem anderen Ende durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Halogenids als Initiator und eines Metallkomplexes mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, als Katalysator und weiterhin Umwandeln des Halogenatoms in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten hergestellt werden.
Das Polymer kann ferner durch Herstellen eines (Meth)acrylpolymers mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer Struktur der allgemeinen Formel (1) an dem anderen Ende durch die Polymerisation unter Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Halogenids als Initiator und weiterhin Unterziehen des Selbigen einer Kupplungsreaktion zwischen den endständigen Halogenatomen in der allgemeinen Formel (1) durch eine Verbindung mit mindestens zwei identischen oder verschiedenen funktionellen Gruppen, die jeweils fähig sind, das endständige Halogenatom zu ersetzen, hergestellt werden.
Eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung umfasst zwei Komponenten: (A) ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe; und (B) eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils mit einer Hydroxylgruppe reagieren können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe durch Umwandeln der endständigen Hydroxylgruppe des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, das mit den vorstehenden Verfahren erhältlich ist, in einen Alkenyl-enthaltenden Substituenten hergestellt werden. Eine auf dem (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe basierende härtbare Zusammensetzung, die mit diesem Verfahren erhalten wird, umfasst zwei Komponenten: (C) das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe; und (D) eine Hydrosilyl-enthaltende Verbindung.
Außerdem kann gemäß der Erfindung ein vernetzbares (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe durch Unterziehen des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Alkenylgruppe einer Additionsreaktion mit einer vernetzbaren, Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung oder durch Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, das mit den vorstehenden Verfahren erhalten wurde, mit einer Verbindung, die einen vernetzbaren Silylrest und eine mit der Hydroxylgruppe reaktive, funktionelle Gruppe enthält, hergestellt werden. Eine andere härtbare Zusammensetzung kann weiterhin basierend auf dem so erhaltenen, vernetzbaren (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe erhalten werden.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es eine enge Molekulargewichtsverteilung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenatom in einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) -CH₂-C(R¹)(CO₂R²)(X) (1)(wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X Chlor, Brom oder Iod ist) eines (Meth)acrylpolymers, das durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Metallkomplexes mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, als Katalysator erhalten wurde, in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten umgewandelt wird.
Nach dem Stand der Technik wurden zur Herstellung von (Meth)acrylpolymeren mit endständigem Halogenatom zum Beispiel Polymerisation unter Verwendung eines Halogenids, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Dichlormethan und Dibrommethan, als Kettenübertragungsmittel (Telogen) verwendet. Mit diesen Verfahren ist es jedoch schwierig eine Einführung der Halogenatome in beide Enden sicherzustellen.
Im Gegensatz dazu ermöglicht ein „living radical" Polymerisationsverfahren, das neuerdings ein Ziel von umfassender und tiefergehender Untersuchung wurde, die Einführung endständiger Halogenatome in hohem Anteil (siehe zum Beispiel Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Macromolecules; 1995, 28, 7901; Science, 1996, 272, 866; Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721). Obwohl es sich um eine radikalische Polymerisation handelt, geht sie auf „living" Weise vonstatten, wobei ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,1 bis 1,5) erhalten wird, und sein Molekulargewicht kann nach Wunsch durch Wahl eines Monomer/Initiator-Verhältnisses gesteuert werden.
Der in dieser „living radical" Polymerisation verwendete Initiator ist ein organisches Halogenid, insbesondere ein organisches Halogenid mit einer im hohen Maße reaktiven Kohlenstoff-Halogen-Bindung (z. B. eine Carbonylverbindung mit einem Halogenatom in α-Stellung oder eine Verbindung mit einem Halogenatom in der Benzylstellung) oder eine halogenierte Sulfonylverbindung.
Zur Herstellung der vernetzbaren (Meth)acrylpolymere mit diesem Polymerisationsverfahren wird ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung mit zwei oder mehreren Initiatorstellen als Initiator verwendet. Bestimmte Beispiele sind:
o-, m- oder p-XCH₂-C₆H₄-CH₂X,
o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-C(H)(X)CH₃ und
o-, m- oder p-(CH₃)₂C(X)-C₆H₄-C(X)(CH₃)₂
(wobei C₆H₄ Phenylen darstellt und X Chlor, Brom oder Iod darstellt);
RO₂C-C(H)(X)-(CH₂)_nC(H)(X)-CO₂R,
RO₂C-C(CH₃)(X)-(CH₂)_nC(CH₃)(X)-CO₂R,
RC(O)-C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)-C(O)R und
RC(O)-C(CH₃)(X)-(CH₂)_n-C(CH₃)(X)-C(O)R
(wobei R Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt und X Chlor, Brom oder Iod darstellt);
XCH₂C(O)CH₂X,
CH₃C(H)(X)C(O)C(H)(X)CH₃,
(CH₃)₂C(X)C(O)C(X)(CH₃)₂ und
C₆H₅C(H)(X)-(CH₂)_n-C(H)(X)C₆H₅
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt);
XCH₂CO₂-(CH₂)_n-OCOCH₂X,
CH₃C(H)(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(H)(X)CH₃ und
(CH₃)₂C(X)CO₂-(CH₂)_n-OCOC(X)(CH₃)₂
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt); und
XCH₂C(O)C(O)CH₂X,
CH₃C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH₃,
(CH₃)₂C(X)C(O)C(O)C(X)(CH₃)₂,
o-, m- oder p-XCH₂CO₂-C₆H₄-OCOCH₂X,
o-, m- oder p-CH₃C(H)(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(H)(X)CH₃,
o-, m- oder p-(CH₃)₂C(X)CO₂-C₆H₄-OCOC(X)(CH₃)₂ und
o-, m- oder p-XSO₂-C₆H₄-SO₂X
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt).
Der hier verwendete Katalysator ist ein Metallkomplex mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems. Insbesondere geeignete Metallarten sind einwertiges Kupfer, zweiwertiges Ruthenium, zweiwertiges Eisen und zweiwertiges Nickel. Bestimmte Beispiele sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-perchlorat. Wenn eine Kupferverbindung verwendet wird, wird ein Ligand, zum Beispiel 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon, effektiv zugegeben, so dass die Katalysatoraktivität erhöht werden kann. Der Tristriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls als Katalysator geeignet. Wenn eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator effektiv zugegeben. Zusätzlich ist der Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Eisen (FeCl₂(PPh₃)₂) oder Bistriphenylphosphinkomplex von zweiwertigem Nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) ebenfalls als Katalysator geeignet.
Das in der erfindungsgemäßen Polymerisation zu verwendende (Meth)acrylmonomer ist nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern schließt verschiedene Arten, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch verwendet werden. Falls erforderlich ist es möglich, eine andere Art von Vinylmonomer, zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol oder Acrylnitril, zusätzlich zur Copolymerisation zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels oder in irgendeinem von verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, durchgeführt werden.
Das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe wird unter Durchführen einer Umwandlungsreaktion des Halogens im (Meth)acrylpolymer mit endständiger Halogengruppe, das durch die vorstehende Polymerisation erhalten wurde, erhalten.
Ein erstes Verfahren, das für diesen Zweck geeignet ist, umfasst Herstellen des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) durch das vorstehende Polymerisationsverfahren und dann Umsetzen des Polymers mit einer Verbindung mit einem polymerisierbaren Alkenylrest und einer Hydroxylgruppe als zweites Monomer. Bei dieser Polymerisation behält das Polymerende Polymerisationsaktivität bei; wenn ein Vinylmonomer neu zugegeben wird, schreitet die Polymerisation wieder voran. So tritt, wenn ein Vinylmonomer mit einem polymerisierbaren Alkenylrest und einer Hydroxylgruppe zugegeben wird, eine Radikaladditionsreaktion in der polymerisierbaren Alkenyleinheit auf, während die Hydroxylgruppe beibehalten wird, was ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe ergibt. Ein solches zweites Monomer kann zusammen mit einem Katalysator zum isolierten Polymer nach Beendigung der ersten Polymerisation zugegeben werden, so dass es erneut mit dem Polymer reagieren kann, oder das zweite Monomer kann zur Umsetzung im Verlauf der Polymerisation (in situ) zugegeben werden. Im letzteren Fall ist die Monomerumwandlung in der ersten Polymerisation wünschenswert hoch, vorzugsweise nicht geringer als 80%. Bei einer geringeren Umwandlung als 80% werden Hydroxylgruppen an den Seitenketten, nicht an den Kettenenden, verteilt, mit dem Ergebnis, dass die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt sind.
Bei der Gelegenheit wird theoretisch, wenn eine solche Verbindung mit einem polymerisierbaren Alkenylrest und einer Hydroxylgruppe in einer äquivalenten Menge zur Zahl der Polymerenden (die etwa gleich zur Zahl der Initiatorstellen des Initiators ist, da eine „living" Polymerisation hier einbezogen ist), eine Hydroxylgruppe an jedem Ende eingeführt. Um sicherzustellen, dass Hydroxylgruppen in alle Enden eingeführt werden, wird jedoch empfohlen, dass die Verbindung im Überschuss verwendet wird, genauer in einer Menge äquivalent zu dem 1- bis 5-fachen der Zahl der Enden. Wenn die Menge mehr als das 5-fache ist, ergibt die Einführung der Hydroxylgruppen hohe Dichte und häufig werden die erwarteten Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht erhalten.
Die Verbindung mit einem polymerisierbaren Alkenylrest und der Hydroxylgruppe ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, sondern schließt unter anderem Verbindungen der allgemeinen Formel (2) H₂C=C(R³)-R⁴-R⁵-OH (2)ein, (wobei R³ Wasserstoff oder Methyl darstellt, R⁴ -C(O)-O-(Estergruppe) oder o-, m- oder p-Phenylen darstellt und R⁵ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann). Eine Verbindung, in der R⁴ eine Estergruppe ist, ist eine (Meth)acrylatverbindung, während eine Verbindung, in der R⁴ eine Phenylengruppe ist, eine Styrolverbindung ist. Beispiele von R⁵ in der allgemeinen Formel (2) sind Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen und Propylen; Phenylengruppen, wie o-, m- und p-Phenylen; Aralkylreste, wie Benzyl; und eine Etherbindung enthaltende Alkylenreste, wie -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und -OCH₂CH₂-.
Im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit sind folgende unter anderem bevorzugt:
H₂C=C(H)C(O)O(CH₂)_n-OH und
H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)_n-OH
(wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist);
H₂C=C(H)C(O)O(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH und
H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH
(wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen);
o-, m- und p-H₂C=CH-C₆H₄-(CH₂)_n-OH und
o-, m- und p-H₂C=C(CH₃)-C₆H₄-(CH₂)_n-OH
(wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt); und
o-, m- und p-H₂C=CH-C₆H₄-O(CH₂)_n-OH und
o-, m- und p-H₂C=CH(CH₃)-C₆H₄-O(CH₂)_n-OH
(wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist).
Das zweite verwendbare Verfahren zum Umwandeln des endständigen Halogens in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten umfasst Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit endständigem Halogenatom mit einem elementaren Metall Zink zum Herstellen eines Enolatanions und dann Behandeln mit einem Aldehyd oder einem Keton. Zink wird verwendet, da das Enolatanion davon kaum andere Estergruppe angreift oder eine Nebenreaktion, wie Umlagerung, bewirkt.
Der Aldehyd oder das Keton ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, sondern schließt verschiedene Arten ein, zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon.
Die Einführung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten unter Verwendung von Zink und einem Aldehyd oder Keton bildet die sogenannte Reformatsky-Reaktion, und das ist ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform. In dieser Reaktion können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden und unter ihnen sind aprotische Lösungsmittel bevorzugt, unter denen Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Diethylether am stärksten bevorzugt sind. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt werden.
Das dritte Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe umfasst Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Oxyanion der allgemeinen Formel (3) M⁺O^–-R⁶-OH (3) wobei R⁶ Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiges Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten können, und M⁺ ein Alkalimetallion oder quaternäres Ammoniumion ist.
M⁺ ist das Gegenion des Oxyanions und schließt unter anderem Alkalimetallionen, wie Lithiumion, Natriumion und Kaliumion; und quaternäre Ammoniumionen, wie Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrimethylbenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion, Tetrabutylammoniumion und Dimethylpiperidiniumion, ein.
Das Oxyanion der allgemeinen Formel (3) kann durch Umsetzen einer Diolverbindung, die eine Vorstufe davon ist, mit einer geeigneten Base hergestellt werden. Als solche Vorstufe können zum Beispiel die folgenden Verbindungen aufgeführt werden HO-(CH₂)_n-OH (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist), HO-CH(CH₃)CH₂OH, HO-CH(CH₃)CH₂CH₂OH, HO-CH₂CH(CH₃)CH₂-OH, HO-CH₂C(CH₃)₂CH₂-OH, HO-CH₂C(CH₃)(C₂H₅)CH₂-OH, HO-CH₂C(C₂H₅)₂CH₂-OH, CH₃CH₂CH(OH)CH₂-OH, CH₃CH(OH)CH(OH)CH₃, HO-(CH₂O)_n-H (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), HO-(CH₂CH₂O)_n-H (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), HO-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist), o-, m- oder p-HO-C₆H₄-OH, o-, m- oder p-OH-C₆H₄-(CH₂)_nOH (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist), o-, m- oder p-HO-(CH₂)_n-C₆H₄-(CH₂)_mOH (wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 13 sind, aber m + n nicht mehr als 14 ist), 3-Methylkatechin, 4-Methylkatechin, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Methylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol. Unter diesen sind o-, m- oder p-HO-C₆H₄-OH und o-, m- oder p-HO-C₆H₄-(CH₂)_nOH (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist) bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind und die entsprechenden Oxyanionen mild reagieren und eine selektive Substitution des endständigen Halogens in der allgemeinen Formel (1) erreichen. Diese Diolverbindungen werden in einer Menge von 1 Moläquivalent, vorzugsweise 1 bis 5 Moläquivalenten, bezogen auf das Ende der allgemeinen Formel (1) ausreichend verwendet.
Zum Umwandeln der vorstehenden Verbindung in das entsprechende Carbanion der Formel (3) durch Abspalten des Protons werden verschiedene Basen verwendet. Als diese Basen können zum Beispiel Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrid, Kaliumhyrid, Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid und Lithiumhexamethyldisilazid aufgeführt werden. Die Base wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf das Vorstufendiol, verwendet. Als Lösungsmittel, die bei Herstellen des Carbanions der Formel (3) durch die Umsetzung zwischen der Vorstufe und der Base verwendet werden können, können zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ethanol, Methanol, Isopropylalkohol und tert-Butylalkohol aufgeführt werden.
Es ist auch möglich, das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe durch Umsetzung des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit einem Carboxylatanion mit endständiger Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel (4) zu erhalten. M⁺O^–C(O)-R⁶-OH (4)wobei R⁶ und M⁺ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Das Carboxylatanion der Formel (4) kann durch Umsetzen einer Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäure, die eine Vorstufe ist, mit einer geeigneten Base hergestellt werden. Beispiele einer solchen Vorstufe sind die folgenden Verbindungen: HO₂C-(CH₂)_n-OH (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), HO₂C-CH(OH)CH₃, HO₂C-CH₂CH(OH)CH₃, o-, m- oder p-HO₂C-C₆H₄-OH, o-, m- oder p-HO₂C-(CH₂)_n-C₆H₄-OH, o-, m- oder o-HO₂C-C₆H₄-(CH₂)_n-OH (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist) und o-, m- oder p-HO₂C-(CH₂)_n-C₆H₄-(CH₂)_m-OH (wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 13 sind, aber n + m nicht mehr als 14 ist).
Zum Umwandeln der vorstehenden Verbindung in das entsprechende Carboxylatanion der Formel (4) durch Abspalten des Protons können jene Basen, die vorstehend als Beispiele in Bezug auf die Herstellung des Oxyanions der Formel (3) aufgeführt sind, geeigneterweise verwendet werden. Nach Umsetzen der vorstehend genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäure mit einer solchen Base wird das Carbonsäureproton mit höherer Acidität abgespalten, was selektiv das Carboxylatanion der Formel (4) ergibt. Die Base wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen enthaltende Carbonsäure, verwendet.
In der Polymerisation eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Metallkomplexes mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, als Katalysator wird ein Hydroxylgruppen enthaltendes Halogenid als Initiator zum Erhalt eines (Meth)acrylpolymers mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einem halogenhaltigen Rest der Formel (1) an dem anderen verwendet. Das (Meth)acrylpolymer mit Hydroxylgruppen an beiden Enden kann durch Umwandeln des endständigen Halogens des so erhaltenen Polymers in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten hergestellt werden.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Halogenid ist nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, schließt aber vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (5): R⁷R⁸C(X)-R⁹R⁵-OH (5)wobei R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff, einwertiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder R⁷ und R⁸ an den anderen Enden verbunden sein können, R⁹ -C(O)O-(Estergruppe), -C(O)-(Ketogruppe) oder o-, m- oder p-Phenylen darstellt und X Chlor, Brom oder Iod darstellt;
und die der allgemeinen Formel (6) ein: HO-R⁵-C(R⁷)(X)-R⁹-R⁸ (6)wobei R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Als bestimmte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (5) können die folgenden aufgeführt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_n-OH,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_n-OH,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_n-OH,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_n-OH und
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt);
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-OH,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-OH,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-OH,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-OH und
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen);
o-, m- und p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-OH,
o-, m- und p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-OH und
o-, m- und p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-OH
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt);
o-, m- und p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O(CH₂)_m-OH,
o-, m- und p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH,
o-, m- und p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O(CH₂)_m-OH
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt); und
o-, m- und p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH,
o-, m- und p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH,
o-, m- und p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen).
Als bestimmte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (6) können die folgenden aufgeführt werden:
HO-CH₂C(H)(X)-CO₂R,
HO-(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,
HO-(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R und
HO-(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und R Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt);
HO-CH₂C(H)(X)-C₆H₅,
HO-(CH₂)₂C(H)(X)C₆H₅ und
HO-(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅.
Bestimmte Beispiele der halogenierten Sulfonylverbindung mit einer Hydroxylgruppe sind:
o-, m- und p-HO-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt) und
o-, m- und p-HO-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X
(wobei X Chlor, Brom oder Iod darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt).
Wenn ein (Meth)acrylmonomer unter Verwendung des Hydroxylgruppen enthaltenden Halogenids als Initiator polymerisiert wird, wird das Polymer mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) an dem anderen Ende erhalten. Zum Umwandeln dieses endständigen Halogens in eine Hydroxylgruppe kann jedes der vorstehend genannten Verfahren geeigneterweise verwendet werden.
Das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe kann auch durch Herstellen des (Meth)acrylpolymers mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) an dem anderen Ende mit dem vorstehenden Verfahren unter Verwendung des Hydroxylgruppen enthaltenden Halogenids als Initiator und weiterhin Unterziehen des Selbigen einer Kupplungsreaktion zwischen den endständigen Halogenatomen in der allgemeinen Formel (1) und einer Verbindung mit mindestens zwei identischen oder verschiedenen funktionellen Gruppen, die jeweils fähig sind, das endständige Halogenatom zu ersetzen, erhalten werden.
Die Verbindung mit mindestens zwei identischen oder unterschiedlichen funktionellen Gruppen, die jeweils fähig sind, das in der Formel (1) gezeigte endständige Halogenatom zu ersetzen, ist nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern schließt als bevorzugte Polyol, Polyamin, Polycarbonsäure, Polythiol und Salze davon; und Alkalimetallsulfid ein. Bestimmte Beispiele davon sind: Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pinacol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 3,3'-(Ethylendioxy)diphenol, α,α'-Dihydroxy-p-xylol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Pyrogallol, 1,2,4-Benztriol und Alkalimetallsalze solcher Polyolverbindungen;
Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,5-Diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, α,α'-Diamino-p-xylol und Alkalimetallsalze solcher Polyamine;
Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, 1,8-Octandicarbonsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure und Alkalimetallsalze solcher Polycarbonsäuren;
1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,7-Heptandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 2-Mercaptoethylether, p-Xylol-α,α'-Dithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol, Alkalimetallsalze solcher Polythiolverbindungen;
Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid.
Wenn das vorstehend genannte Polyol, Polyamin, die Polycarbonsäure oder Polythiol verwendet wird, wird eine basische Verbindung in Kombination zum Beschleunigen der Substitutionsreaktion verwendet. Als bestimmte Beispiele davon können Lithium, Natrium, Kalium, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid unter anderem aufgeführt werden.
Das mit einem der vorstehenden Verfahren erhaltene (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe kann in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, die Selbige als Hauptkomponente umfasst.
Diese härtbare Zusammensetzung umfasst zwei Komponenten: (A) ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe; und (B) eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils mit einer Hydroxylgruppe reagieren können.
Das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe, d. h. die Komponente (A), kann entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Sein Molekulargewicht ist nicht entscheidend, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 500 bis 50.000. Wenn das Molekulargewicht unter 500 ist, werden die intrinsischen Eigenschaften der (Meth)acrylpolymere kaum gezeigt. Wenn es 50.000 übersteigt, wird seine Viskosität sehr hoch oder seine Löslichkeit verringert, so dass das Polymer oder die Zusammensetzung schwierig zu handhaben wird.
Die Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils mit einer Hydroxylgruppe reagieren können, d. h. die Komponente (B), ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, sondern schließt unter anderem Polyisocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül; Aminoplastharze, wie hydroxymethyliertes Melamin und Alkylether oder Kondensate davon mit niedrigem Grad; polyfunktionelle Carbonsäuren und Halogenide davon ein.
Die Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül kann jede der herkömmlichen Verbindungen sein, einschließlich unter anderem Isocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Triisocyanate, wie B-45 (Produkt von Ipposha Oil Industries); Polyisocyanate der Biuretform, wie Sumidur N (Produkt von Sumitomo Bayer Urethane); einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindungen, wie Desmodur IL und HL (Produkte der Bayer AG) und Coronate EH (Produkt von Nippon Polyurethane Industry); und Polyisocyanatverbindungen der Adduktform, wie Sumidur L (Produkt von Sumitomo Bayer Urethane) und Coronate HL (Produkt von Nippon Polyurethane Industry). Blockierte Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Mischverhältnis des Polymers mit endständiger Hydroxylgruppe zu der Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen ist nicht entscheidend, aber zum Beispiel ein Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe (NCO/OH) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0, stärker bevorzugt 0,8 bis 2,0.
Ein Katalysator, wie eine Organozinnverbindung oder ein tertiäres Amin, kann, falls erforderlich, zum Beschleunigen der Härtungsreaktion zwischen dem (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe und der Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden.
Als bestimmte Beispiele der Organozinnverbindung können Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptide, Dibutylzinnthiocarboxylate, Dibutylzinndimaleat und Dioctylzinnthiocarboxylate aufgeführt werden. Als tertiärer Aminkatalysator können Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethylguanidin, Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Ethylenglycolbis(3-dimethylaminopropyl)ether usw. aufgeführt werden.
Das als Komponente (B) zu verwendende Aminoplastharz ist nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern schließt Melamin-Formaldehyd-Addukte (Methylolverbindungen), Melamin-Formaldehyd-Kondensate mit geringem Grad, von diesen abgeleitete Alkylether, Harnstoffharze ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein herkömmlicher Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, kann zum Beschleunigen der Härtungsreaktion zwischen dem (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe und dem Aminoplastharz zugegeben werden.
Die polyfunktionellen Carbonsäuren und Halogenide davon, die als Komponente (B) zu verwenden sind, sind nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern schließen unter anderem polyfunktionelle Carbonsäuren und Anhydride davon, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure und Halogenide davon ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn sowohl die Komponente (A) als auch (B) der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich zusammen mit dem Härtungskatalysator gemischt und der Härtung unterzogen werden, kann ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Tiefenhärtungseigenschaften erhalten werden. Die Härtungsbedingungen sind nicht entscheidend, aber im Allgemeinen wird eine Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 80°C, verwendet.
Während die Eigenschaften des gehärteten Produkts vom grundlegenden Kettengerüst und dem Molekulargewicht der Polymerkomponente (A) und der Härtungsmittelkomponente (B) abhängen, kann eine große Vielfalt an gehärteten Produkten von kautschukähnlichen bis zu harzähnlichen hergestellt werden.
Bestimmte Anwendungsgebiete des gehärteten Produkts, das aus der vorstehenden Zusammensetzung erhalten wird, schließen Dichtmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, elastische Klebstoffe, Anstriche, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Einbettungsmaterialien in der elektrischen und elektronischen Industrie, Folien, Formkörper und künstlichen Marmor ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe durch Umwandeln der endständigen Hydroxylgruppe des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, welches mit einem der vorstehend genannten Verfahren erhältlich ist, in einen Alkenyl-enthaltenden Substituenten hergestellt werden.
Das Verfahren zum Umwandeln der endständigen Hydroxylgruppe in einen Alkenyl-enthaltenden Substituenten ist nicht entscheidend, sondern kann jedes von verschiedenen Verfahren sein. Zum Beispiel kann ein Verfahren, umfassend Behandeln mit einem Alkenyl-enthaltenden Halogenid, wie Allylchlorid, und einer Base, wie Natriummethoxid; ein Verfahren, umfassend Behandeln mit einer Alkenyl-enthaltenden Isocyanatverbindung, wie Allylisocyanat; ein Verfahren, umfassend Behandeln mit einem Alkenyl-enthaltenden Säurehalogenid, wie (Meth)acryloylchlorid; und ein Verfahren, umfassend Behandeln mit einer Alkenyl-enthaltenden Carbonsäure, wie Acrylsäure, in Gegenwart eines sauren Katalysators, aufgeführt werden.
Das Alkenyl-enthaltende Halogenid, das bei Durchführen des Verfahrens zu verwenden ist, welches Behandeln mit dem Selbigen und einer Base umfasst, schließt Allylchlorid, Allylbromid, Allyliodid, 4-Chlor-1-buten, 4-Brom-1-buten, 4-Iod-1-buten, 3-Chlor-2-methyl-1-buten, 3-Brom-2-methyl-1-buten, 3-Iod-2-methyl-1-buten usw. ein. Die Base schließt Natrium, Kalium, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natrium-tert-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid ein.
Die Alkenyl-enthaltende Isocyanatverbindung schließt Allylisocyanat, Butenylisocyanat ein. Bei Behandlung mit solchen Verbindungen kann ein allgemein für die Umsetzung zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Isocyanatgruppe verwendeter Katalysator, zum Beispiel ein Zinn- oder Aminkatalysator, verwendet werden.
Das Alkenyl-enthaltende Säurehalogenid schließt (Meth)acryloylchlorid, 3-Butenoylchlorid, 4-Pentenoylchlorid, 5-Hexenoylchlorid, 10-Undecenoylchlorid und dergleichen ein. Bei der tatsächlichen Durchführung der Reaktion kann eine Base, wie Triethylamin oder Pyridin, kombiniert verwendet werden.
Die Alkenyl-enthaltende Carbonsäure schließt unter anderem (Meth)acrylsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure und 10-Undecensäure ein. Bei der tatsächlichen Durchführung der Reaktion kann ein Kondensationskatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden.
Das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe, das mit einem der vorstehend genannten Verfahren erhältlich ist, kann in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, die das Selbige als Hauptkomponente umfasst.
Diese härtbare Zusammensetzung umfasst zwei Komponenten: (C) das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe, das mit einem der vorstehend genannten Verfahren erhältlich ist; und (D) eine Hydrosilyl-enthaltende Verbindung.
Das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe, d. h. die Komponente (C), kann aus einer einzelnen Art oder zwei oder mehreren Arten bestehen. Das Molekulargewicht der Komponente (C) ist nicht entscheidend, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 500 bis 50.000. Wenn es 500 oder weniger beträgt, können die dem (Meth)acrylpolymer intrinsischen Eigenschaften kaum auftreten. Wenn im Gegensatz dazu es 50.000 oder mehr beträgt, wird seine Viskosität sehr hoch oder seine Löslichkeit abnehmen, so dass das Polymer oder die Zusammensetzung schwierig zu handhaben wird.
Die Hydrosilyl enthaltende Verbindung, d. h. die Komponente (D), ist nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern kann jede von verschiedenen sein. So können lineare Polysiloxane der allgemeinen Formel (7) oder (8): R¹⁰ ₃SiO-[Si(R¹⁰)₂O]_a-[Si(H)(R¹¹)O]_b-[Si(R¹¹)(R¹²)O]_c-SiR¹⁰ ₃ (7) HR¹⁰ ₂SiO-[Si(R¹⁰)₂O]_a-[Si(H)(R¹¹)O]_b-[Si(R¹¹)(R¹²)O)_c-SiR¹⁰ ₂H (8)(wobei R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellen, R¹² Alkyl oder Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ a ≤ 100 darstellt, b eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ b ≤ 100 darstellt und c eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ c ≤ 100 darstellt);
und cyclische Siloxane der allgemeinen Formel (9) verwendet werden
(wobei R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellen, R¹⁵ Alkyl oder Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, d eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ d ≤ 8 darstellt, e eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ e ≤ 10 darstellt und f eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ f ≤ 8 darstellt, mit der Maßgabe, dass 3 ≤ d + e + f ≤ 10).
Diese können jeweils einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Siloxanen sind Phenyl-enthaltende lineare Siloxane der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel (10) oder (11) und cyclische Siloxane der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel (12) oder (13) im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem (Meth)acrylpolymer bevorzugt. (CH₂)₃SiO-[Si(H)(CH₂)O]_g-[Si(C₆H₅)₂O]_h-Si(CH₃)₃ (10) (CH₂)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(CH₃)[CH₂C(H)(R¹⁶)C₆H₅]O]_h-Si(CH₃)₃ (11)(wobei R¹⁶ Wasserstoff oder Methyl darstellt, g eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ g ≤ 100 darstellt, h eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ h ≤ 100 darstellt und C₆H₅ Phenyl darstellt);
(wobei R¹⁶ Wasserstoff oder Methyl darstellt, i eine ganze Zahl im Bereich von 2 ≤ i ≤ 10 darstellt, j eine ganze Zahl im Bereich von 0 ≤ j ≤ 8 darstellt, mit der Maßgabe, dass 3 ≤ i + j ≤ 10 und C₆H₅ Phenyl darstellt).
Als Härtungsmittel mit mindestens zwei Hydrosilylresten, d. h. die Komponente (D), kann ferner eine Verbindung verwendet werden, die durch Unterziehen einer Hydrosilyl-enthaltenden Verbindung, die durch eine der allgemeinen Formeln (7) bis (13) dargestellt wird, einer Additionsreaktion mit einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül derart, dass Hydrosilylreste auch nach der Umsetzung teilweise verbleiben, hergestellt wird. Die Verbindung mit mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül schließt verschiedene Verbindungen ein. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien, Etherverbindungen, wie O,O'-Diallylbisphenol A und 3,3'-Diallylbisphenol A, Esterverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat und Tetraallylpyromellitat, und Carbonatverbindungen, wie Diethylenglycoldi(allylcarbonat).
Die Verbindung kann durch langsames Zutropfen der vorstehend genannten Alkenyl-enthaltenden Verbindung zu einem Überschuss einer Hydrosilyl-enthaltenden Verbindung mit einer der allgemeinen Formeln (7) bis (13) in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators hergestellt werden. Als solche Verbindung sind die folgenden in Anbetracht der leichten Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen, leichten Entfernung des Überschusses an Siloxan und Verträglichkeit mit dem Polymer der Komponente (C) bevorzugt.
(wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist).
Ein Mischverhältnis des Polymers (C) zum Härtungsmittel (D) kann nach Wunsch gewählt werden. Im Hinblick auf die Härtbarkeit liegt ein Alkenyl/Hydrosilylmolverhältnis vorzugsweise im Bereich von 5 bis 0,2, stärker bevorzugt 2,5 bis 0,4. Ein 5 übersteigendes Molverhältnis ergibt nicht ausreichende Härtung, was nur gehärtete Produkte ergibt, die klebrig sind und geringe Festigkeit aufweisen. Bei einem kleineren Verhältnis als 0,2 verbleiben aktive Hydrosilylgruppen in großer Menge im gehärteten Produkt auch nach Härtung und so werden als Ergebnis Risse und Hohlräume gebildet und es können keine gleichförmigen und starken gehärteten Produkte erhalten werden.
Die Härtungsreaktion zwischen dem Polymer (C) und dem Härtungsmittel (D) kann nach Mischen beider Komponenten und Erwärmen vonstatten gehen. Ein Hydrosilylierungskatalysator wird zum Fördern der Reaktion zugegeben. Als solcher Hydrosilylierungskatalysator können Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide und Azoverbindungen, sowie Übergangsmetallkatalysatoren aufgeführt werden.
Die Radikalinitiatoren sind nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern schließen verschiedene ein. Beispiele sind Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, m-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid; Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat; Peroxydicarbonat, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat; und Peroxyketale, wie 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Als Übergangsmetallkatalysatoren können unter anderem elementares Platin, festes Platin, dispergiert auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Platin-Olefin-Komplexe und Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex aufgeführt werden. Als andere Beispiele als Platinverbindungen können RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·H₂O, NiCl₂, TiCl₄ und dergleichen aufgeführt werden. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Obwohl die Menge des Katalysators nicht entscheidend ist, wird empfohlen, dass der Katalysator in einer Menge von 10^–1 bis 10^–8 mol, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–6 mol, pro Mol der Alkenylreste in der Komponente (A), verwendet wird. Wenn die Menge geringer als 10^–8 mol ist, kann die Härtung nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß vonstatten gehen. Da der Hydrosilylierungskatalysator teuer ist, ist seine Verwendung in einer 10^–1 mol übersteigenden Menge nicht erwünscht.
Sowohl die Komponenten (C) als auch (D), falls erforderlich zusammen mit einem Hydrosilylierungskatalysator, ergeben bei Mischen und Unterziehen dem Härten gehärtete Produkte, die gleichförmig und ausgezeichnet in den Tiefenhärtungseigenschaften sind. Die Härtungsbedingungen sind nicht entscheidend. Jedoch wird im Allgemeinen empfohlen, dass das Härten bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise 30°C bis 150°C, für 10 Sekunden bis 24 Stunden durchgeführt wird. Insbesondere bei hoher Temperatur von 80°C bis 150°C können einige Zusammensetzungen innerhalb eines kurzen Zeitraums, z. B. etwa 10 Sekunden bis 1 Stunde, gehärtet werden.
Während die Eigenschaften des gehärteten Produkts von dem grundlegenden Kettengerüst und dem Molekulargewicht der Polymerkomponente (C) und der Härtungsmittelkomponente (C) abhängen, kann eine große Vielfalt an gehärteten Produkten von kautschukähnlichen bis zu harzähnlichen hergestellt werden.
Bestimmte Anwendungsgebiete des aus der vorstehenden Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Produkts schließen unter anderem Dichtmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, elastische Klebstoffe, Anstriche, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Einbettungsmaterialien für elektrische und elektronische Vorrichtungen, Folien, Dichtungen, verschiedene Formmaterialien und künstlichen Marmor ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein vernetzbares (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe durch Unterziehen des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Alkenylgruppe, welches mit dem vorstehend genannten Verfahren erhältlich ist, einer Additionsreaktion mit einer vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung hergestellt werden. Die mit den bereits vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellten (Meth)acrylpolymere mit endständiger Alkenylgruppe können jeweils geeigneterweise als Ausgangspolymer verwendet werden.
Obwohl die Hydrosilanverbindung nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt ist, sind typische Beispiele Verbindungen der allgemeinen Formel (14): H-[Si(R¹⁷)_2–b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁸)_3–a(Y)_a (14)(wobei R¹⁷ und R¹⁸ jeweils Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Triorganosiloxy der Formel (R')₃SiO- bedeuten (wobei R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können) und, wenn zwei oder mehr Reste R¹⁷ oder R¹⁸ vorhanden sind, ie gleich oder verschieden sein können; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen und, wenn zwei oder mehrere Reste Y vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b 0, 1 oder 2 darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 darstellt, mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte).
Die durch Y darstellte hydrolysierbare Gruppe ist nicht auf irgendeine bestimmte Art beschränkt, sondern kann eine der üblichen sein. Insbesondere können Wasserstoff, Halogenatom, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Säureamid-, Aminooxy-, Mercapto-, Alkenyloxyreste aufgeführt werden. Im Hinblick auf die milde Hydrolysierbarkeit und leichte Handhabung sind Alkoxyreste insbesondere bevorzugt. Die Zahl solcher hydrolysierbarer Gruppen oder Hydroxylgruppen, die an ein Siliciumatom gebunden sind, kann 1 bis 3 betragen und die Gesamtzahl der hydrolysierbaren Gruppen, d. h. a + mb, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehrere hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen in einer reaktiven Siliciumgruppe auftreten, können sie gleich oder verschieden sein. Die Zahl der Siliciumatome, die die vernetzbare Siliciumverbindung bilden, kann eins, zwei oder mehrere sein, und, wenn die Siliciumatome über eine Siloxanbindung zusammen verbunden sind, kann die Zahl bis zu etwa 20 betragen.
Als bestimmte Beispiele von R¹⁷ und R¹⁸ in der allgemeinen Formel (14) können zum Beispiel Alkylreste, wie Methyl- und Ethylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclohexylgruppen; Arylreste, wie Phenylgruppen; Aralkylreste, wie Benzylgruppen; und Triorganosilylreste der Formel (R')₃SiO-, wobei R' Methyl oder Phenyl ist, aufgeführt werden.
Unter diesen Hydrosilanverbindungen sind eine vernetzbare Gruppe-enthaltende Hydrosilanverbindungen der allgemeinen Formel (15) H-Si(R¹⁸)_3–a(Y)_a (15)(wobei R¹⁸, Y und a die vorstehend angegebene Bedeutung haben) im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit bevorzugt. Bestimmte Beispiele der eine vernetzbare Gruppe enthaltenden Hydrosilanverbindungen der allgemeinen Formel (14) oder (15) sind folgende:
HSiCl₃, HSi(CH₃)Cl₂, HSi(CH₃)₂Cl, HSi(OCH₃)₃, HSi(CH₃)(OCH₃)₂, HSi(CH₃)₂OCH₃, HSi(OC₂H₅)₃, HSi(OC₂H₅)₃, HSi(CH₃)(OC₂H₅)₂, HSi(CH₃)₂OC₂H₅, HSi(OC₃H₇)₃, HSi(C₂H₅)(OCH₃)₂, HSi(C₂H₅)₂OCH₃, HSi(C₆H₅)(OCH₃)₂, HSi(C₆H₅)₂(OCH₃), HSi(CH₂)(OC(O)CH₃)₂, HSi(CH₃)₂O-[Si(CH₃)₂O]₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂ und HSi(CH₃)[O-N=C(CH₃)₂]₂
(wobei C₆H₅ Phenyl darstellt).
Bei Unterziehen einer solchen vernetzbaren Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung einer Additionsreaktion mit dem (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe kann ein Hydrosilylierungskatalysator verwendet werden, welcher einer der bereits vorstehend aufgeführten sein kann.
Das vernetzbare (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe kann auch durch Umsetzen eines (Meth)acrylmonomers mit endständiger Hydroxylgruppe mit einer Verbindung hergestellt werden, welche eine vernetzbare Silylgruppe und eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der Hydroxylgruppe reaktiv ist. Die funktionelle Gruppe, die mit der Hydroxylgruppe reaktiv ist, schließt unter anderem Halogen-enthaltende Reste, Carbonsäurehalogenid, Carbonsäure und Isocyanatgruppe ein. Die Isocyanatgruppe ist jedoch bevorzugt, da die entsprechenden Verbindungen leicht erhältlich sind und da die Reaktionsbedingungen in der Reaktion mit der Hydroxylgruppe mild sind, daher wird die vernetzbare Silylgruppe kaum zersetzt.
Die eine vernetzbare Silylgruppe-enthaltende Isocyanatverbindung ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, sondern kann jede von den herkömmlichen sein. Bestimmte Beispiele sind die folgenden:
(CH₃O)₃Si-(CH₂)_n-NCO, (CH₃O)₂(CH₃)Si-(CH₂)_n-NCO, (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)_n-NCO, (C₂H₅O)₂(CH₃)Si-(CH₂)_n-NCO, (i-C₃H₇O)₃Si-(CH₂)_n-NCO, (i-C₃H₇O)₂(CH₃)Si-(CH₂)_n- NCO, (CH₃O)₃Si-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NCO, (CH₃O)₂(CH₃)Si-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NCO, (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NCO, (C₂H₅O)₂(CH₃)Si-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NCO, (i-C₃H₇O)₃Si-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NCO und (i-C₃H₇O)₂(CH₃)Si-(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-NCO
(wobei n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind).
Die Umsetzung zwischen dem (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe und der Verbindung, welche einen vernetzenden Silylrest und eine mit einer Hydroxylgruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist, kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in verschiedenen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 50°C, durchgeführt werden. Bei der Gelegenheit können die vorstehend genannten Zinnkatalysatoren oder tertiären Aminkatalysatoren zur Förderung der Reaktion zwischen den Hydroxyl- und funktionellen Gruppen verwendet werden.
Das vernetzbare (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe, das mit einem der vorstehend genannten Verfahren erhältlich ist, kann in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, die Selbige als Hauptkomponente enthält.
Die (Meth)acrylpolymer Hauptkomponente kann entweder aus einer einzelnen Art oder zwei oder mehreren Arten in einem Gemisch bestehen. Obwohl das Molekulargewicht davon nicht entscheidend ist, liegt es vorzugsweise im Bereich von 500 bis 50.000. Wenn es 500 oder weniger beträgt, können sich die intrinsischen Eigenschaften des (Meth)acrylpolymers kaum zeigen. Wenn es 50.000 oder mehr beträgt, wird die Handhabung des Polymers schwierig.
Durch Kontakt mit Wasser bildet das hydrolysierbare (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe eine Netzwerkstruktur durch Kondensationsreaktion, wobei ein gehärtetes Produkt mit dreidimensionaler Struktur (vernetztes Produkt) erhalten wird. Da die Hydrolysegeschwindigkeit abhängig von Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Art der hydrolysierbaren Gruppe variiert, sollte eine geeignete Wahl der hydrolysierbaren Gruppe gemäß den Anwendungsbedingungen vorgenommen werden. Während der Lagerung des hydrolysierbaren (Meth)acrylpolymers mit endständiger Silylgruppe ist es erforderlich, den Kontakt mit Wasser so weit wie möglich zu vermeiden.
Zum Beschleunigen der Härtungsreaktion kann ein Härtungskatalysator zugegeben werden. Der Härtungskatalysator schließt Titanatester, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-naphtenat; Bleioctanoat; Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin und 1,3-Diazabicyclo[5.4.6]undecen-7, und Carbonsäuresalze davon; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt aus einem Überschuss an Polyamin und einer mehrbasigen Säure; Reaktionsprodukte aus einem Überschuss Polyamin und einer Epoxyverbindung; Amino-enthaltende Silankupplungsmittel, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan und andere bekannte Silanolkatalysatoren ein. Diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das vernetzbare (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe verwendet. Wenn die hydrolysierbare Gruppe Y ein Alkoxyrest ist, zeigt das Polymer langsame Härtungsgeschwindigkeit und daher wird die Verwendung eines Härtungskatalysators empfohlen.
Bei Unterziehen einer Härtungsbehandlung kann das vernetzbare (Meth)acrylpolymer mit endständiger Silylgruppe, das mit einem Härtungskatalysator falls erforderlich vermischt wird, ein gleichförmiges gehärtetes Produkt ergeben. Die Härtungsbedingungen sind nicht entscheidend aber im Allgemeinen wird die Härtung bei 0°C bis 100°C, vorzugsweise 10°C bis 50°C für etwa 1 Stunde bis 1 Woche durchgeführt. Während die Eigenschaften des gehärteten Produkts von dem grundlegenden Kettengerüst und dem Molekulargewicht des Polymers abhängen, kann eine große Vielfalt an gehärteten Produkten von kautschukähnlichen bis zu harzähnlichen hergestellt werden.
Bestimmte Anwendungsgebiete des aus der vorstehenden Zusammensetzung erhältlichen gehärteten Produkts schließen Dichtmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, elastische Klebstoffe, Anstriche, Pulverbeschichtungen, geschäumte Produkte, Einbettmaterialien für elektrische und elektronische Vorrichtungen, Folien, Formmaterialien, künstlichen Marmor ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können jene (Meth)acrylpolymere, welche endständige Hydroxylgruppen an beiden Enden in einem hohen Anteil aufweisen und die nach dem Stand der Technik schwierig herzustellen waren, auf leichte und einfache Weise erhalten werden.
Sie können gehärtete Produkte mit guten Härtungseigenschaften ergeben. Unter Verwendung der Reaktivität ihrer Hydroxylgruppen können Alkenyl- oder vernetzbare (Meth)acrylpolymere mit endständiger Silylgruppe ebenfalls auf leichte und einfache Weise erhalten werden, und die jeweiligen endständig funktionellen (Meth)acrylpolymere können gehärtete Produkte mit guten Härtungseigenschaften ergeben.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Die folgenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichend.
Beispiel 1
Ein 30 ml Druckreaktionsbehälter wurde mit n-Butylacrylat (5 ml, 4,47 g, 34,9 mmol), α,α'-Dibrom-p-xylol (185 mg, 0,70 mmol), Kupfer(I)-bromid (100 mg, 0,70 mmol), 2,2'-Bipyridyl (326 mg, 2,10 mmol), Ethylacetat (4 ml) und Acetonitril (1 ml) beschickt. Der gelöste Sauerstoff wurde unter Durchleiten von Stickstoff für 10 Minuten entfernt und dann wurde der Behälter versiegelt. Das Gemisch wurde auf 130°C erwärmt, um zu bewirken, dass die Reaktion 3 Stunden vonstatten ging. Der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,352 ml, 364 mg, 2,80 mmol) wurde zugegeben und nach Versiegeln wurde die Reaktion 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt und mit drei Portionen 10%iger Salzsäure und mit einer Portion Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 4,11 g (82%) Poly(n-butylacrylat)derivat mit endständiger Hydroxylgruppe mit der nachstehenden Formel erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt mit GPC (auf Polystyrolbasis), betrug 5.900 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,45. Die ¹H NMR-Analzse zeigte, dass das Polymer im Mittel 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthielt.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung des Hydroxyl-enthaltenden Initiators
In einer Stickstoffatmosphäre wurde 2-Brompropionylchlorid (2 ml, 3,35 g, 19,5 mmol) langsam zu einer Lösung von Ethylenglycol (10,9 ml, 195 mmol) und Pyridin (3 g, 39 mmol) in THF (10 ml) bei 0°C getropft. Die erhaltene Lösung wurde dann 2 Stunden bei der Temperatur gerührt. Verdünnte Salzsäure (20 ml) und Ethylacetat (30 ml) wurden zugegeben und man ließ das Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und gesättigter Salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und die flüchtige Substanz unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Rohprodukt (3,07 g) erhalten wurde. Eine Destillation dieses Rohprodukts unter vermindertem Druck (70–73°C, 0,5 mmHg) ergab 2-Hydroxyethyl-2-brompropionat der nachstehend gezeigten Formel (2,14 g, 56%). H₃CC(H)(Br)C(O)O(CH2)₂-OH
Beispiel 2
Ein 30 ml Druckreaktionsbehälter wurde mit n-Butylacrylat (5 ml, 4,47 g, 34,9 mmol), dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Hydroxyl-enthaltenden Initiator (138 mg, 0,698 mmol), Kupfer(I)-bromid (100 mg, 0,698 mmol), 2,2'-Bipyridyl (218 mg, 1,40 mmol), Ethylacetat (4 ml) und Acetonitril (1 ml) beschickt. Der gelöste Sauerstoff wurde unter Durchleiten von Stickstoff entfernt und dann wurde der Behälter versiegelt. Das Gemisch wurde auf 130°C erwärmt, um ein Fortschreiten der Reaktion für 2 Stunden zu bewirken. Der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,176 ml, 182 mg, 1,40 mmol) wurde zugegeben und die Umsetzung wurde weiter 2 Stunden bei 100°C durchgeführt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt und nach Entfernen der unlöslichen Substanz durch Filtration wurde das Filtrat mit zwei Portionen 10%iger Salzsäure und einer Portion gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 4,44 g eines Poly(n-butylacrylat)derivats mit endständigen Hydroxylgruppen der nachstehend gezeigten Formel erhalten wurden (Ausbeute: 93%). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt mit GPC (Polystyrolbasis), betrug 6.100 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,32. Gemäß NMR-Spektrometrie enthielt das Polymer im Mittel 3,3 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Beispiel 3
Eine in der vorstehenden Formel dargestellte Modifikation von Poly(n-butylacrylat) (6,96 g, 75% Ausbeute) wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass n-Butylacrylat in einer Menge von 10 ml verwendet wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt mit GPC (Polystyrolbasis), betrug 8.300 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,32. Gemäß NMR-Spektrometrie enthielt das Polymer im Mittel 2,2 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Beispiel 4
Eine in der vorstehenden Formel dargestellte Modifikation von Poly(n-butylacrylat) (5,75 g, 82% Ausbeute) wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass n-Butylacrylat in einer Menge von 7,5 ml verwendet wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt mit GPC (Polystyrolbasis), betrug 7.500 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,36. Gemäß NMR-Spektrometrie enthielt das Polymer im Mittel 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Beispiel 5
Ein 50 ml Druckreaktionsbehälter wurde mit n-Butylacrylat (10,94 ml, 9,78 g, 76,3 mmol), dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiator (301 mg, 1,53 mmol), Kupfer(I)-bromid (219 mg, 1,53 mmol), 2,2'-Bipyridyl (476 mg, 3,05 mmol), Ethylacetat (8,8 ml) und Acetonitril (2,2 ml) beschickt. Der gelöste Sauerstoff wurde unter Durchleiten von Stickstoff entfernt und dann wurde der Behälter versiegelt. Das Gemisch wurde auf 130°C erwärmt, um ein Fortschreiten der Umsetzung für 1,3 Stunden zu bewirken. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat (20 ml) verdünnt und mit drei Portionen 10%iger Salzsäure und einer Portion gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 5,23 g Poly(n-butylacrylat), welches eine Hydroxylgruppe an einem Ende enthält, erhalten wurden (Ausbeute: 53%). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers, bestimmt mit GPC (Polystyrolbasis), betrug 3.400 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,31. Gemäß ¹H-NMR-Spektrometrie enthielt das Polymer im Mittel 1,09 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Ein mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestatteter 50 ml Dreihalskolben wurde dann mit dem Poly(n-butylacrylat) mit der Hydroxylgruppe an einem Ende, wie auf vorstehende Weise erhalten, (2,15 g), Na₂S·9H₂O (76,3 mg, 0,318 mmol) und Ethanol (3 ml) beschickt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Ethylacetat (5 ml) und 10%ige Salzsäure (5 ml) zugegeben und man ließ das Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die organische Schicht wurde mit 10%iger Salzsäure und gesättigter Salzlösung gewaschen und nach Trocknen über Na₂SO₄ wurde die flüchtige Substanz unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei Poly(n-butylacrylat) mit den Hydroxylgruppen an beiden Enden (560 mg) und der nachstehend gezeigten Formel erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.700, bestimmt mit GPC (auf Polystyrolbasis), mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,39 auf.
Beispiele 6 bis 10
Herstellung der gehärteten Produkte
Die Poly(n-butylacrylat)-Modifikation mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, wie in einem der Beispiele 1 bis 5 erhalten, wurde gründlich mit einer trifunktionellen Isocyanatverbindung mit der nachstehend gezeigten Formel (B-45, Produkt von Ipposha Oil Industries) und einem Zinnkatalysator (Dibutylzinndiacetylacetonat U-220, Produkt von Nitto Kasei) gemischt. Das Mischverhältnis war so, dass das Molverhältnis zwischen den Hydroxylgruppen des (Meth)acrylpolymers und den Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung 1/1 betrug und der Zinnkatalysator 0,1 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polymers, betrug.
Das vorstehende Gemisch wurde unter vermindertem Druck entschäumt, dann in eine Form gegossen und durch Erwärmen auf 80°C für 15 Stunden gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt wurde 24 Stunden in Toluol getaucht und der Gelanteil, basierend auf der Gewichtsänderung zwischen vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen, berechnet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 11
Unter Verwendung eines 1 l Autoklaven wurde das Verfahren von Beispiel 2 in einem 20fachen Maßstab von dem von Beispiel 2 (unter Verwendung von 100 g n-Butylacrylat) wiederholt, wobei 82 g (75%) Poly(n-butylacrylat) mit endständiger Hydroxylgruppe erhalten wurden. Das erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.100, bestimmt mit GPC (auf Polystyrolbasis), mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,29 auf.
Zu einer Toluollösung (100 ml) des auf vorstehende Weise erhaltenen Poly(n-butylacrylats) mit endständiger Hydroxylgruppe (50 g) und Pyridin (10 ml) wurde langsam 10-Undecenoylchlorid (7,22 mmol, 6,81 g, 33,6 mmol) in einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C getropft und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 60°C gerührt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde abfiltriert und die organische Schicht mit verdünnter Salzsäure und gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Poly(n-butylacrylat) mit endständiger Alkenylgruppe (43 g) mit der nachstehend gezeigten Formel erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.400, bestimmt mit GPC (auf Polystyrolbasis), mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,3 auf.
Das Zahlenmittel der Alkenylgruppen pro Polymermolekül, bestimmt mit ¹H-NMR-Analyse, betrug 2,28.
Beispiel 12
Ein mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestatteter 50 ml Dreihalskolben wurde mit dem Poly(n-butylacrylat) mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, wie in Beispiel 5 erhalten, (780 mg), Pyridin (0,3 ml) und Toluol (2 ml) beschickt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde 10-Undecenoylchlorid (0,0705 ml, 0,328 mmol) bei 60°C zugetropft und das Gemisch wurde 3 Stunden bei der Temperatur gerührt. Ethylacetat (5 ml) und 10%ige Salzsäure (5 ml) wurden zugegeben und man ließ das Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die organische Schicht wurde mit 10%iger Salzsäure und gesättigter Salzlösung gewaschen und nach Trocknen über Na₂SO₄ wurde die flüchtige Substanz unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei Poly(n-butylacrylat) mit der entsprechenden Alkenylgruppe an beiden Enden (560 mg) und der nachstehend gezeigten Formel erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.500, bestimmt mit GPC (auf Polystyrolbasis), mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,31 auf.
Beispiele 13 bis 14
Das Poly(butylacrylat) mit dem Alkenylrest an beiden Enden, wie in Beispiel 11 oder 12 erhalten, eine Hydrosilyl-enthaltende Verbindung mit der nachstehend gezeigten Formel und 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Platin(Wertigkeit: 0)-Komplex (8,3 × 10^–8 mol/l Xylollösung) wurden gemischt. Die Hydrosilyl-enthaltende Verbindung wurde in einem Molverhältnis des Alkenylrests des Polymers zur Hydrosilylgruppe der Hydrosilyl-enthaltenden Verbindung von 1/1,2 verwendet, während der Platinkatalysator in einem Molverhältnis von 10^–4 bis 10^–3 Äquivalenten, bezogen auf den Alkenylrest des Polymers, verwendet wurde.
Ein Teil der so erhaltenen Zusammensetzung wurde einer Untersuchung des Härtens auf einer heißen Platte bei 130°C unterzogen und die Gelzeit gemessen. Der Rest der Zusammensetzung wurde unter vermindertem Druck entgast und in eine Gießform gegossen und unter Erwärmen gehärtet, wobei ein kautschukartiges gehärtetes Produkt erhalten wurde. Das gehärtete Produkt wurde 24 Stunden in Toluol eingetaucht und der Gelanteil aus der Änderung im Gewicht bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 15
Ein 30 ml Druckreaktor wurde mit dem Poly(butylacrylat) mit dem Alkenylrest an beiden Enden, wie in Beispiel 11 erhalten, (2 g), Methyldimethoxysilan (0,32 ml), Methylorthoformiat (0,09 ml, 3 Äquivalente, bezogen auf den Alkenylrest) und 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Platin(Wertigkeit: 0)-Komplex (8,3 × 10^–6 mol/l Xylollösung: 10^–4 Äquivalente, bezogen auf den Alkenylrest) beschickt und dann das Gemisch 1 Stunde bei 100°C gerührt. Die flüchtige Substanz wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 2 g Poly(n-butylacrylat) mit der Methyldimethoxysilylgruppe an beiden Enden und der nachstehend gezeigten Formel erhalten wurden.
Das Poly(n-butylacrylat) mit der entsprechenden vernetzbaren Silylgruppe an beiden Enden, wie auf vorstehende Weise erhalten, (1 g) wurde dann mit einem Härtungskatalysator (U-220, Produkt von Nitto Kasei; Dibutylzinndiacetylacetonat, 30 mg) gemischt und dann wurde das Gemisch in eine Form gegossen und in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur entgast. Nach 7 Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur ergab das Gemisch ein homogenes kautschukähnliches gehärtetes Produkt. Der Gelanteil betrug 78%.
Herstellungsbeispiel 2
Ein 100 ml Reaktionsbehälter wurde mit n-Butylacrylat (20 ml, 17,9 g, 0,140 mol), Diethyl-2,5-dibromadipat (0,628 g, 1,74 mmol), Kupfer(I)-bromid (225 mg, 1,57 mmol), Pentamethyldiethylentriamin (0,328 ml, 0,272 g, 1,57 mmol) und Toluol (2,0 ml) beschickt. Nach Gefriertrocknen wurde die Behälteratmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt, um zu bewirken, dass die Reaktion 45 Minuten vonstatten ging. Nach der Zeit betrug die Umwandlung des Monomers 82%. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat verdünnt und dann durch eine mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet, um den Kupferkatalysator zu entfernen. So wurde ein Poly(n-butylacrylat)derivat mit endständigem Brom der nachstehend gezeigten Formel erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers betrug 10.200 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,14.
Beispiel 16
Das Poly(n-butylacrylat) (5,00 g), wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, und Natrium-4-hydroxybutanoat (0,248 g, 1,967 mmol) wurden in N,N-Dimethylacetamid (10 ml) gemischt. Nach 3 Stunden Rühren bei 70°C wurde das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die flüchtige Substanz der organischen Schicht wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden und der nachstehend gezeigten Formel erhalten wurde. Das Zahlenmittel der Hydroxylgruppen pro Polymermolekül, bestimmt mit ¹H-NMR-Analyse, betrug 1,66.
Beispiel 17
Die Poly(n-butylacrylat)-Modifikation mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, wie in Beispiel 16 erhalten, wurde gründlich mit einer trifunktionellen Isocyanatverbindung, die in den Beispielen 6 bis 10 verwendet wurde (B-45, Produkt von Ipposha Oil Industries), vermischt. Das Mischverhältnis war so, dass das Molverhältnis der Hydroxylgruppe des Polymers zu den Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung 1/3 betrug.
Das vorstehende Gemisch wurde unter vermindertem Druck entschäumt und dann durch 24 Stunden Erwärmen auf 100°C gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt wurde 24 Stunden in Toluol getaucht. Der Gelanteil, der auf der Basis der Gewichtsänderung zwischen vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen berechnet wurde, betrug 97%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, wobei – ein (Meth)acrylpolymer mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) -CH₂-C(R¹)(CO₂R²)(X) (1)wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X Chlor, Brom oder Iod ist, durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und eines Metallkomplexes mit einem zentralen Metall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems, als Katalysator hergestellt wird, und – das (Meth)acrylpolymer mit der endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit einem, ausgewählt aus (a), (b) und (c), umgesetzt wird, um ein Halogenatom in der endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Substituenten umzuwandeln: (a) eine Verbindung, die einen polymerisierbaren Alkenylrest und eine Hydroxylgruppe aufweist, (b) Zink, um ein Enolatanion herzustellen, und dann Behandeln mit einem Aldehyd oder einem Keton, und (c) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Oxyanion der allgemeinen Formel (3) M⁺O^–R⁶-OH (3)wobei R⁶ ein Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiges Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und M⁺ ein Alkalimetallion oder quartäres Ammoniumion ist, oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes Carboxylatanion der allgemeinen Formel (4) M⁺O^–C(O)-R⁶-OH (4)wobei R⁶ und M⁺ wie vorstehend definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylpolymer mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit der Verbindung, welche einen polymerisierbaren Alkenylrest und eine Hydroxylgruppe aufweist, umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung, welche einen polymerisierbaren Alkenylrest und eine Hydroxylgruppe aufweist, eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) ist: H₂C=C(R³)-R⁴-R⁵-OH (2)wobei R³ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁴ -C(O)O-(Estergruppe) oder o-, m- oder p-Phenylen ist, und R⁵ eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches das Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit Zink, um ein Enolatanion herzustellen, und dann Behandeln mit einem Aldehyd oder einem Keton umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, welches das Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Oxyanion der allgemeinen Formel (3) M⁺O^–-R⁶-OH (3)wobei R⁶ ein Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder divalentes Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und M⁺ ein Alkalimetallanion oder quartäres Ammoniumion ist, oder mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Carboxylatanion der allgemeinen Formel (4) M⁺O^–C(O)-R⁶-OH (4)wobei R⁶ und M⁺ wie vorstehend definiert sind, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung, die ein Initiator ist, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Halogenid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Hydroxylgruppen enthaltende Halogenid eine Verbindung der allgemeinen Formel (5) R⁷R⁸C(X)-R⁹-R⁵-OH (5)wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist, R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁷ und R⁸ an den anderen Enden verbunden sein können, R⁹ -C(O)O-(Estergruppe), -C(O)-(Ketogruppe) oder o-, m- oder p-Phenylen ist, und X Chlor, Brom oder Iod ist; oder eine der allgemeinen Formel (6) HO-R⁵-C(R⁷)(X)-R⁹-R⁸ (6)wobei R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ und X wie vorstehend definiert sind, ist.
Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, welches umfasst Herstellen des (Meth)acrylpolymers mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer endständigen Struktur der allgemeinen Formel (1) an dem anderen Ende durch das Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, und weiterhin Unterziehen des Selbigen einer Kupplungsreaktion zwischen den endständigen Halogenatomen in der allgemeinen Formel (1) durch eine Verbindung mit mindestens zwei identischen oder verschiedenen funktionellen Gruppen, die jeweils fähig sind, das endständige Halogenatom zu ersetzen.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Kupplungsreaktion zwischen den endständigen Halogenatomen in der allgemeinen Formel (1) unter Verwendung einer aus Polyol, Polyamin, Polycarbonsäure, Polythiol und Salzen davon, und Alkalimetallsulfid ausgewählten Verbindung durchgeführt wird.
(Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 5.
Härtbare Zusammensetzung, welche zwei Komponenten umfasst: (A) ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe, und (B) eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils mit einer Hydroxylgruppe reagieren können.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe der Komponente (A) ein (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe ist, welches durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die jeweils mit einer Hydroxylgruppe reagieren können, d. h. die Komponente (B), eine Polyisocyanatverbindung ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Alkenylgruppe, welches das Umwandeln der endständigen Hydroxylgruppe des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, welches durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist, in einen Alkenyl-enthaltenden Substituenten umfasst.
Härtbare Zusammensetzung, welche zwei Komponenten umfasst: (C) das (Meth)acrylpolymer mit endständiger Alkenylgruppe, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend Umwandeln der endständigen Hydroxylgruppe des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe nach Anspruch 10 und (D) eine Hydrosilyl-enthaltende Verbindung.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren (Meth)acrylpolymers mit endständiger Silylgruppe, welches das Unterziehen des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Alkenylgruppe, welches durch das Verfahren nach Anspruch 15 erhältlich ist, einer Additionsreaktion mit einer vernetzbaren, Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren (Meth)acrylpolymers mit endständiger Silylgruppe, welches das Umsetzen des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist, mit einer Verbindung, die einen vernetzbaren Silylrest und eine mit der Hydroxylgruppe reaktive, funktionelle Gruppe enthält, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die mit einer Hydroxylgruppe reaktive, funktionelle Gruppe eine Isocyanatgruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung, welche das vernetzbare, Silyl-enthaltende (Meth)acrylpolymer, erhältlich durch (i) Umwandeln der endständigen Hydroxylgruppe des (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe nach Anspruch 10 in einen Alkenyl-enthaltenden Substituenten, und Unterziehen des erhaltenen (Meth)acrylpolymers mit endständiger Alkenylgruppe einer Additionsreaktion mit einer vernetzbaren, Silyl-enthaltenden Hydrosilanverbindung, oder (ii) Umsetzen des (Meth)acrylpolmers mit endständiger Hydroxylgruppe nach Anspruch 10 mit einer Verbindung, die einen vernetzbaren Silylrest und eine mit der Hydroxylgruppe reaktive, funktionelle Gruppe enthält, umfasst.