CN1128164C - 末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，它包括：将(甲基)丙烯酸类聚合物的通式(1)末端结构中的卤原子转变成含羟基的取代基：-CH2-C(R1)(CO2R2)(X)(1)其中R1、R2和X的定义如说明书中所述，该(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得的。本发明可简便地提供在两个末端都高比例地为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，这在已有技术中是难以做到的。它可形成具有优良固化性能的固化产物。
Description
本发明涉及一种生产末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，一种含有该聚合物的可固化组合物，一种生产衍生自该聚合物的、末端为链烯基或可交联甲硅烷基的聚合物的方法，以及含有该末端为链烯基或交联甲硅烷基的聚合物作为主组分的可固化组合物。
众所周知，末端为羟基的聚合物，用具有能与羟基反应的官能团的化合物(如异氰酸酯化合物)作为固化剂进行交联时，会形成具有优异耐热性和耐久性的固化产品。
其中，这种末端为羟基的聚合物的主链骨架包括：聚醚型聚合物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷；烃类聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯及它们的氢化产物；聚酯型聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己酸内酯。根据它们的主链骨架和交联方式，它们被用于各种不同用途。
与上述可以通过离子聚合或缩合聚合反应而获得的聚合物不同，通过自由基聚合而获得的、末端为羟基的乙烯基聚合物，很少能够有实际用途。在乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸类聚合物具有上述聚醚型聚合物、烃类聚合物或聚酯型聚合物难以获得的性能，例如高耐候性和透明性。例如，那些在侧链有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物可用于耐候的涂料中。
在链末端有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，如果是用简单而方便的方式获得，那么可以得到物理性能如弹性优于在侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的固化产物。因此，目前许多研究者在尝试建立有关方法。但是，还难以在商业规模上进行生产。
日本公开出版物Hei-05-262808公开了一种将含羟基的二硫化物作为链转移剂而合成(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，该聚合物在每个末端有羟基。然而，为了保证将羟基引入两个末端，这种方法需要使用大量的链转移剂(与引发剂相比)。这在生产步骤方面产生了问题。此外，日本Kokoku出版物Hei-01-19402中公开了一种用过氧化氢用作引发剂而形成末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。但是该方法难以保证将羟基引入两个末端。因此，实际采用的方法包括与含有羟基的乙烯基单体(如甲基丙烯酸2-羟乙酯)的共聚合反应。此外，日本Kokoku出版物Hei-04-132706公开了一种生产末端为羟基的乙烯基聚合物的方法，它包括：用调聚体如四氯化碳聚合(甲基)丙烯酸类单体而制备末端为卤素的(甲基)丙烯酸类聚合物，然后通过与亲核试剂(如二醇化合物、含羟基的羧酸或含羟基的胺)的反应来取代末端的卤素。同样，用这种方法难以高比例地将官能团引入两个末端，因为调聚体的链转移是不充分的。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，与已有技术中的方法相比，该聚合物含有高比例的末端羟基；还提供了含有该聚合物作为主组分的可固化组合物。本发明的另一目的是提供通过利用末端羟基的反应性，进一步引入其他官能团(如链烯基、可交联的甲硅烷基)的方法，以及含有该衍生物的可固化组合物。
作为本发明的一个上述目的，末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过如下方法生产：将(甲基)丙烯酸类聚合物的通式(1)末端结构中的卤原子转变成含羟基的取代基：
-CH2-C(R1)(CO2R2)(X) (1)(其中R1是氢或甲基，R2是含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘。)，该(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得的。
作为这种生产方法的具体例子，可提及这样的方法，它包括：将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，然后将该聚合物与含有可聚合的链烯基和羟基的化合物反应；和这样的方法，它包括：将具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物与元素金属或有机金属化合物反应，以制备烯醇阴离子，然后用醛或酮进行处理；还有这样的方法，它包括将该原料聚合物与含羟基的氧负离子或含羟基的羧酸根负离子反应。
该聚合物还可这样制备：将含有羟基的卤化物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得一个末端有羟基并且另一末端有通式(1)结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，然后将卤素转变成含羟基的取代基。
该聚合物还可这样制备：将含有羟基的卤化物用作引发剂，进行上述的聚合反应而获得一个末端有羟基并且另一末端有通式(1)结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，然后用具有至少两个相同或不同的能取代末端卤素的官能团的化合物，对该聚合物在通式(1)的末端卤素之间进行偶联反应。
本发明的可固化组合物包括两种组分：(A)末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物；和(B)具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物。
根据本发明，末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的生产可通过：将用上述方法获得的末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的末端羟基，转变成含链烯基的取代基。基于用这种方法获得的、末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的可固化组合物，包含两种组分：(C)末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物；和(D)含氢化甲硅烷基(hydrosilyl)的化合物。
此外，根据本发明，末端为可交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的生产，可通过：将末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物再与含可交联甲硅烷基的氢化硅烷化合物反应；或者将用上述方法获得的、末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，与含有可交联甲硅烷基和可与羟基反应的官能团的化合物反应。基于这样获得的、末端为可交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物，还可获得另一种可固化组合物。
本发明获得的末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的另一特征是，它的分子量分布窄。
本发明的一种生产末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，将(甲基)丙烯酸类聚合物的通式(1)末端结构中的卤原子转变成含羟基的取代基：
-CH2-C(R1)(CO2R2)(X) (1)(其中R1是氢或甲基，R2是含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘。)，该(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得的。
作为生产末端为卤素的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，例如已经采用的有：用卤化物(如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷和二溴甲烷)作为链转移剂(调聚体)而进行的聚合反应。但是用这种方法，难以保证卤原子被引入两个末端。
与之相反，最近活性自由基聚合技术已成为被更广泛和更深入研究的目标，它建立了高比例地引入末端卤原子的方法(参见例如Matyjaszewski等人，
J.Am. Chem.Soc.，1995，117，5614，
大分子(Macromolecules)，1995，28，7901，
科学 (Science)，1996，272，866；Sawamoto等人，
大分子(Macromolecules)，1995，28，1721)。尽管仍是自由基聚合反应，但是它以活性方式进行，形成分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1-1.5)的聚合物，而且可通过选择单体/引发剂比例来随意控制其分子量。
用于该活性自由基聚合反应的引发剂是有机卤化物，尤其是具有高反应活性碳-卤原子键的有机卤化物(如含有α-位卤原子的羰基化合物，或在苄基位置有卤原子的化合物)、或卤代磺酰化合物。
为了用这种聚合技术产生可交联的(甲基)丙烯酸类聚合物，将具有两个或多个引发部位的有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂。具体的例子是：
邻-、间-或对-XCH2-C6H4-CH2X，
邻-、间-或对-CH3C(H)(X)-C6H4-C(H)(X)CH3，和
邻-、间-或对-(CH3)2C(X)-C6H4-C(X)(CH3)2，(其中，C6H4为亚苯基，而X为氯、溴或碘)；
RO2C-C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)-CO2R，
RO2C-C(CH3)(X)-(CH2)n-C(CH3)(X)-CO2R，
RC(O)-C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)-C(O)R和
RC(O)-C(CH3)(X)-(CH2)n-C(CH3)(X)-C(O)R(其中R是20个碳原子以内的烷基、芳基或芳烷基，n是0-20的整数和X为氯、溴或碘)；
XCH2C(O)CH2X，
CH3C(H)(X)C(O)C(H)(X)CH3，
(CH3)2C(X)C(O)C(X)(CH3)2和
C6H5C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)C6H5(其中X为氯、溴或碘，和n是1-20的整数)；和
XCH2CO2-(CH2)n-OCOCH2X，
CH3C(H)XCO2-(CH2)n-OCOC(H)(X)CH3和
(CH3)2C(X)CO2-(CH2)n-OCOC(X)(CH3)2(其中X为氯、溴或碘，和n是0-20的整数)；和
XH2C(O)C(O)CH2X，
CH3C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH3，
(CH3)2C(X)C(O)C(O)C(X)(CH3)2，
邻-、间-或对-XCH2CO2-C6H4-OCOCH2X，
邻-、间-或对-CH3C(H)(X)CO2-C6H4-OCOC(H)(X)CH3，
邻-、间-或对-(CH3)2C(X)CO2-C6H4-OCOC(X)(CH3)2，和
邻-、间-或对-XSO2-C6H4-SO2X(其中X为氯、溴或碘)
用于此处的催化剂是金属配合物，其中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素。具体地，合适的金属种类是一价的铜、二价钌、二价铁和二价镍。具体例子是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、乙酸亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下，有效地添加配位体，例如2，2′-联吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物，可提高催化剂活性。二价氯化钌的三(三苯基)膦配合物(RuCl2(PPh3)3)也是合适的催化剂。当将钌化合物用作催化剂时，可有效地添加烷醇铝作为活化剂。此外，二价铁的双(三苯基)膦配合物(FeCl2(PPh3)2)或二价镍的双(三苯基)膦配合物(NiCl2(PPh3)2)也是合适的催化剂。
用于本发明的聚合反应中的(甲基)丙烯酸类单体并不限于任何特定的种类，相反可包括各种不同种类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。它们可单独使用，或者2种或多种混合使用。当必要时，可再使用另一种类的乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈，以进行共聚合反应。
本发明的聚合反应可在没有溶剂或在任何不同的溶剂中进行。聚合反应可在室温-200℃，较佳地50-150℃的温度下进行。
末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过，转化用上述聚合反应而获得的末端为卤原子的(甲基)丙烯酸类聚合物的卤原子而获得。
一种适合该目的的方法包括：用上述聚合技术制备具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，然后将该聚合物与作为第二种单体的具有可聚合链烯基和羟基的化合物反应。在该聚合反应中，聚合物末端保留了聚合活性；当新加入乙烯基单体时，会再进行聚合反应。因此，当加入有可聚合链烯基和羟基的乙烯基单体时，会在可聚合的链烯基部分发生自由基加成反应，而羟基则被保留，从而形成末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。该第二种单体可与催化剂一起加至在第一次聚合反应结束后的分离出的聚合物中，从而使其可与该聚合物发生新反应，或者该第二种单体可在聚合反应过程中(原位)加入。在后一种情况下，在第一个聚合反应中的单体转化率应较高，较佳地不低于80％。当转化率低于80％时，羟基会分布在侧链上，而不是在链的末端，其结果是危害了固化产物的机械性能。
在那种情况下，理论上如果这种有可聚合链烯基和羟基的化合物的用量等于聚合物末端的数量(它约等于引发剂的引发部位数，因为在这里涉及的是活性聚合)，那么可将一个羟基引入每个末端。然而，为了保证羟基被引入所有的末端，建议该化合物的用量为过量，更佳地其用量等于末端数目的1-5倍。如果该数量超过5倍，则会导致高密度地引入羟基，而且通常不能获得所需的固化产物的性能。
具有可聚合链烯基和羟基的化合物并不局限于任何特定的种类，相反其中它包括通式(2)的化合物：
H2C＝C(R3)-R4-R5-OH (2)(其中R3是氢或甲基，R4是-C(O)O-(酯基)或邻-、间-或对-亚苯基，以及R5是一个直接的键或含1-20个碳原子的二价有机基，它可任选地含有一个或多个醚键)。R4为酯基的种类是(甲基)丙烯酸类化合物，而R4是亚苯基的种类是苯乙烯类化合物。在通式(2)中的R5例子是亚烷基如亚甲基、亚乙基和亚丙基；亚苯基如邻-、间-或对-亚苯基；芳烷基如苄基；和含有醚键的亚烷基如-CH2CH2-O-CH2CH2-和-OCH2CH2-。
从容易获得方面考虑，其中优选的是下列化合物：
H2C＝C(H)C(O)O(CH2)n-OH和
H2C＝C(CH3)C(O)O(CH2)n-OH
(其中n是1-20的整数)
H2C＝C(H)C(O)O(CH2)n-O-(CH2)m-OH和
H2C＝C(CH3)C(O)O(CH2)n-O-(CH2)m-OH
(其中n和m是1-20的整数)
邻-、间-或对-H2C＝CH-C6H4-(CH2)n-OH和
邻-、间-或对-H2C＝C(CH3)-C6H4-(CH2)n-OH
(其中n是0-20的整数)
邻-、间-或对-H2C＝CH-C6H4-O(CH2)n-OH和
邻-、间-或对-H2C＝C(CH3)-C6H4-O(CH2)n-OH
(其中n和m是1-20的整数)。
另一种适合将末端卤素转变成含羟基的取代基的方法包括：将末端为卤素的(甲基)丙烯酸类聚合物与元素金属或有机金属化合物反应，以制备烯醇阴离子，然后用醛或酮进行处理。
其中，这样的元素金属包括：碱金属如锂、钠和钾；碱土金属如镁和钙；铝和锌。其中锌是特别优选的，因为其烯醇阴离子几乎不攻击其他酯基，或者造成诸如重排之类的副反应。作为有机金属化合物的具体例子，可提及的有：有机锂、有机钠、有机钾、有机镁如Grignard试剂、有机铝、有机锌等。为了有效地制备烯醇阴离子，应使用有机锂或有机镁。
该醛或酮并不限于任何特定的种类，相反包括各种不同的种类，例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮。
用锌和醛或酮引入含羟基的取代基，就是所谓的Reformatsky反应，它也是特别优选的实施方式。在该反应中，可使用各种不同的溶剂，其中优选非质子传递溶剂，在其中最优选的是醚溶剂如四氢呋喃或乙醚。反应可以在室温-100℃的温度下进行。
第三种产生末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法包括：将具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物与通式(3)含羟基的氧负离子反应：
M+O--R6-OH (3)其中R6是1-20个碳原子的亚烷基、6-20个碳原子的亚芳基或7-20个碳原子的二价芳烷基，它们可任选地含有1个或多个醚键；以及M+是碱金属离子或季铵离子。
M+是氧负离子的反离子，其中包括：碱金属离子如锂离子、钠离子和钾离子；和季铵离子如四甲基铵离子、四乙基铵离子、三甲基苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基基啶鎓(piperidinium)离子。
通式(3)的氧负离子可通过将二醇化合物(它是前体)与合适的碱反应而制得。作为这样的前体，例如可以提及下列化合物：HO-(CH2)n-OH(n是2-20的整数)、HO-CH(CH3)CH2OH、HO-CH(CH3)CH2CH2OH、HO-CH2CH(CH3)CH2-OH、HO-CH2C(CH3)2CH2-OH、HO-CH2C(CH3)(C2H5)CH2-OH、HO-CH2C(C2H5)2CH2-OH、CH3CH2CH(OH)CH2-OH、CH3CH(OH)CH(OH)CH3、HO-(CH2O)n-H(n是1-20的整数)、HO-(CH2CH2O)n-H(n是1-10的整数)、HO-(CH2CH(CH3)O)n-H(n是1-6的整数)、或邻-、间-或对-HO-C6H4-OH，邻-、间-或对-HO-C6H4-(CH2)n-OH(n是1-14的整数)；邻-、间-或对-HO-(CH2)n-C6H4-(CH2)m-OH(m和n各自为1-13，但是n+m不超过14)，3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、甲基对苯二酚、2，3-二甲基对苯二酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，2′-双酚、4，4′-双酚、4，4′-异亚丙基双酚等。其中，邻-、间-或对-HO-C6H4-OH和邻-、间-或对-HO-C6H4-(CH2)n-OH(n是1-14的整数)是优选的，因为它们容易获得，而且相应的氧负离子可温和地反应并获得通式(1)中末端卤原子的选择性取代。相对于通式(1)中末端，这些二醇化合物以大于1摩尔当量，较佳地为1-5摩尔当量足量地使用。
对于通过夺取质子而将上述化合物转变成相应的式(3)负碳离子，可使用各种碱。作为这类碱，可以提及的有例如：甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氢化钠、氢化钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丁基氨基化锂和六甲基二硅氮烷基(disilazide)锂。相对于前体二醇而言，碱的一般用量为0.5-3.0当量，较佳地为0.8-1.5当量。对于可在通过该前体和碱的反应而制备式(3)负碳离子中使用的溶剂，可以提及的有例如：四氢呋喃、二噁烷、乙醚、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇。
还可以通过将具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物与通式(4)含羟基的羧酸根负离子反应：
M+O-C(O)-R6-OH (4)其中R6和M+的定义如上。
式(4)的羧酸根负离子可通过将含有羟基的羧酸(它是前体)与合适的碱反应而制得。这种前体的例子是下列化合物：HO2C-(CH2)n-OH(n是1-20的整数)、HO2C-CH(OH)CH3、HO2C-CH2CH(OH)CH3、或邻-、间-或对-HO2C-C6H4-OH，邻-、间-或对-HO2C-(CH2)n-C6H4-OH、邻、间-或对-HO2C-C6H4-(CH2)n-OH(n是1-14的整数)；和邻-、间-或对-HO2C-(CH2)n-C6H4-(CH2)m-OH(m和n各自为1-13，但是n+m不超过14)。
对于通过夺取质子而将上述化合物转变成相应的式(4)羧酸根负离子，可合适地使用上述在制备式(3)中作为例子举出的那些碱。当将上述含羟基的羧酸与这样的碱反应时，就可夺取酸性更高的羧酸质子，从而选择性地产生式(4)羧酸根负离子。相对于含羟基的羧酸而言，碱的一般用量为0.5-3.0当量，较佳地为0.8-1.5当量。
在将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂的聚合(甲基)丙烯酸类单体的反应中，将含有羟基的卤化物用作引发剂，以获得在一个末端有羟基另一末端有通式(1)含卤原子的基团的(甲基)丙烯酸类聚合物。在两个末端有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，可通过将这样获得的聚合物的末端卤原子转变成含羟基的取代基而进行制备。
含羟基的卤化物并不限于任何特定的种类，但优选包括通式(5)的化合物：
R7R8C(X)-R9-R5-OH (5)其中R5如上所述，R7和R8各自为氢、1-20个碳原子的一价烷基、6-20个碳原子的芳基或7-20个碳原子的芳烷基，或R7和R8可在其他末端处连接在一起，R9为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-、间-或对-亚苯基，以及X是氯、溴或碘；以及包括通式(6)化合物：
HO-R5-C(R7)(X)-R9-R8 (6)其中，R5、R7、R8、R9和X如上所述。
通式(5)化合物的具体的例子可以是以下这些：
XCH2C(O)O(CH2)n-OH，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)n-OH，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)n-OH，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)n-OH和
(其中，X表示氯、溴或碘，n表示1至20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-OH和(其中，X表示氯、溴或碘，n和m各自表示1至20的整数)；邻、间和对XCH2-C6H4-(CH2)n-OH，邻、间和对CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-OH和邻、间和对CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-OH(其中，X表示氯、溴或碘，n表示0至20的整数)；邻、间和对XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-OH，邻、间和对CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-OH和邻、间和对CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(其中，X表示氯、溴或碘，n表示0至20的整数，m表示1至20的整数)；邻、间和对XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-OH，邻、间和对CH3C(H)(X)-C6H4O--(CH2)n-O-(CH2)m-OH和邻、间和对CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(其中，X表示氯、溴或碘，n和m各自表示1至20的整数)；通式(6)化合物的具体的例子可以是以下这些：HO-CH2C(H)(X)-CO2R，HO-(CH2)2C(H)(X)-CO2R，HO-(CH2)3C(H)(X)-CO2R和HO-(CH2)8C(H)(X)-CO2R(其中，X表示氯、溴或碘，R表示含有20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)HO-CH2C(H)(X)-C6H5，HO-(CH2)2C(H)(X)-C6H5，和HO-(CH2)3C(H)(X)-C6H5。具有羟基的卤代磺酰化合物的具体的例子是：邻、间和对HO-(CH2)n-C6H4-SO2X(其中，X表示氯、溴或碘，n表示0至20的整数)和邻、间和对HO-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(其中，X表示氯、溴或碘，n表示1至20的整数)。
当用含有羟基的卤化物作为引发剂聚合(甲基)丙烯酸类单体时，得到一端是羟基另一端是通式(1)的末端结构的聚合物。每一个上述的方法均可以被适当地用于将末端卤素转变成羟基。
羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物也可以用含有羟基的卤化物作为引发剂通过上述方法来制备一端为羟基，另一端为通式(1)的末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物。然后进一步通过一种化合物在该(甲基)丙烯酸类聚合物的通式(1)的封端卤素间进行偶合反应，该化合物具有至少两种相同或不同的官能团，每个官能团均能取代末端卤素。
具有至少两种相同或不同的官能团，每个官能团均能取代式(1)中所示的末端卤素的化合物不限于任何特定种类，但较好包括，多羟基化合物、多胺、多羧酸、多硫醇以及它们的盐；和碱金属固化物。具体的例子是：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、颇哪醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，2’-双酚、4，4’-双酚、二(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-异亚丙基二苯酚、3，3’-(亚乙二氧基)双酚、α，α’-二羟基对二甲苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，3-苯三酚、1，2，4-苯三酚，以及这些多羟基化合物的碱金属盐；
1，2-乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，5-二氨基戊烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二碳烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、α，α’-二氨基对二甲苯，以及这些多胺的碱金属盐；
乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1，7-庚烷二羧酸(1，7-heptanedicarboxylic acid)、1，8-辛烷二羧酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸，以及这些多羧酸的碱金属盐；
1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、2-巯基乙醚、对二甲苯-α，α’-二硫醇、1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚，以及这些多硫醇化合物的碱金属盐；固化锂、固化钠和固化钾。
在使用上述多羟基化合物、多胺、多羧酸或多硫醇时，结合使用碱性化合物来促进取代反应。碱性化合物的具体的例子，可以是上述锂、钠、钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾。
通过以上任何一种方法得到的羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物可用于以该聚合物作为主要组分的可固化的组合物。
可固化的组合物包括两种组分：(A)羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物；和(B)具有至少两个均能与羟基反应的官能团的化合物。
羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物，即组分(A)，可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。其分子量不是关键的，但是较好的在500至50,000的范围内。当分子量小于500，(甲基)丙烯酸类聚合物几乎不能表现其固有特性。当分子量超过50,000时，其粘度变得很高，或者其溶解性降低，因此聚合物或其组合物变得难以处理。
具有至少两个均能与羟基反应的官能团的化合物，即组分(B)，不限任何特定的种类，但是包括，每个分子至少有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；氨基塑料树脂，如羟基甲基化的蜜胺和烷基醚或者它们的低度缩聚物；多官能的羧酸及其卤化物。
每个分子至少有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物可以是任何已知的常规的化合物，包括异氰酸酯化合物，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯、氢化的二甲苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三异氰酸酯如B-45(产自Ipposha Oil Industries)等；缩二脲形式的多异氰酸酯，如Sumidur N(产自Sumitomo Bayer Urethane)；含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物，如DesmodurIL和HL(产自Bayer A.G.)和Coronate EH(产自Nippon Polyruethane Industry)；以及加合物形式的多异氰酸酯化合物，如Sumidur L(产自Sumitomo Bayer Urethane)和Coronate HL(产自Nippon Polyurethane Industry)。也可以使用嵌段的聚异氰酸酯。这些化合物可以单独使用或结合使用。
羟基封端的聚合物与具有至少两个异氰酸酯基的化合物的混合比并无严格限制，但是，例如，羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物中异氰酸酯基与羟基的摩尔比(NCO/OH)，较好的为0.5至3.0，更好的为0.8至2.0。
如果需要，可以加入催化剂，如有机锡化合物或叔胺，来促进本发明可固化的组合物中的羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物和具有至少两个异氰酸酯基的化合物之间的固化反应。
有机锡化合物的具体例子，可以是：辛酸亚锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡、硫代羧酸二丁锡、二马来酸二丁锡、硫代羧酸二辛锡。叔胺催化剂可以是：三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙烷-1，3-二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、1，2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-羟基乙基)吗啉、二(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇双(3-二甲基氨基丙基)醚等。
用作组分(B)的氨基塑料树脂不限于任何特定种类，但包括蜜胺-甲醛加合物(羟甲基化合物)、蜜胺-甲醛的低度缩聚物、由它们衍生的烷基醚、脲树脂等。它们可以单独使用或结合使用。可以加入常规的催化剂(如对甲苯磺酸或苯磺酸)，以促进羟基封端(甲基)丙烯酸类聚合物和氨基塑料树脂之间的固化反应。
用作组分(B)的多官能的羧酸及其卤化物，不限于任何特定的种类，但包括，多官能的羧酸及其酸酐，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸，以及它们的卤化物。它们可以单独使用或结合使用。
将本发明的组分(A)和(B)，(如果需要，与固化催化剂一起)混合并进行固化时，可以得到具有优良的深度固化特性的固化产物。对固化条件并无严格限制，但是，温度一般使用0℃至100℃，较好的使用20℃至80℃。
虽然固化产物的性质取决于主链结构和组分(A)聚合物和组分(B)固化剂的分子量，但可以得到从橡胶类至树脂类的大量不同的固化产物。
从上述组合物得到的固化产物的具体应用领域包括密封胶、粘合剂、增粘剂、橡胶粘合剂、涂料、粉末涂料、发泡产品、电气或电子工业中的铸封料、薄膜、模塑材料以及人造大理石。
根据本发明，通过把用上述方法得到的羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物中的末端羟基转变为含链烯基的取代基，可以制备得到链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物。
对于将封端的羟基转变为含链烯基的取代基的方法并无严格限制，它可以是各种方法中的任何一种。例如，一种方法包括用含链烯基的卤化物(如烯丙基氯)和碱(如甲醇钠)进行处理；一种方法包括用含链烯基的异氰酸酯化合物(如烯丙基异氰酸酯)进行处理；一种方法包括用含链烯基的酰卤化物(如(甲基)烯丙酰氯)进行处理；一种方法包括在酸催化剂的存在下用含链烯基的羧酸(如丙烯酸)进行处理。
在包括用含链烯基卤化物和碱处理的方法中，所用的含链烯基卤化物包括烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、3-氯-2-甲基-1-丁烯、3-溴-2-甲基-1-丁烯、3-碘-2-甲基-1-丁烯等。所述碱包括钠、钾、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等。
所述含链烯基的异氰酸酯化合物包括异氰酸烯丙酯、异氰酸丁烯酯等。在使用这些化合物处理时，可以使用一般用于羟基和异氰酸酯基之间的反应的催化剂，如锡或胺催化剂。
所述含链烯基的酰卤化物包括(甲基)烯丙酰氯、3-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯、5-己烯酰氯、10-十一碳烯酰氯等。实际进行该反应时，可以结合使用碱(如三乙胺或吡啶)。
所述含链烯基羧酸包括(甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸和10-十一碳烯酸。在实际进行反应时，可以使用缩合催化剂(如对甲苯磺酸)。
用任一种上述方法得到的链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物都可用于以该聚合物作为主要组分的可固化的组合物。
该固化组合物包括两种组分：(C)用任一种上述方法得到的链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及(D)含氢化甲硅烷基的化合物。
链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物，即组分(C)，可以有一种或两种或多种组成。对于组分(C)的分子量并无严格限制，但较好的是在500至50,000的范围内。当分子量等于或小于500时，(甲基)丙烯酸类聚合物几乎不能表现其固有特性。相反地，当分子量等于或大于50,000时，其粘度变得很高，或者其溶解性降低，因此聚合物或其组合物变得难以处理。
含氢化甲硅烷基的化合物，即组分(D)，不限于任何特定的种类，可以是任意一种此类化合物。因此，可以利用通式(7)或(8)的线型聚硅氧烷：
R10 3SiO-[Si(R10)2O]a-[Si(H)(R11)O]b-[Si(R11)(R12)O]C-SiR10 3 (7)
HR10 2SiO-[Si(R10)2O]a-[Si(H)(R11)O]b-[Si(R11)(R12)O]C-SiR10 2H (8)
(其中，R10和R11各自表示含1至6个碳原子的烷基，或者苯基，R12表示含有10个以内碳原子的烷基或芳烷基，a表示在0≤a≤100的范围内的整数，b表示在2≤b≤100范围内的整数，c表示在0≤c≤100范围内的整数)；
以及通式(9)的环状硅氧烷：
(其中，R13和R14各自表示含有1至6个碳原子的烷基，或者苯基，R15表示含有10个以内碳原子的烷基或芳烷基，d表示在0≤d≤8范围内的整数，e表示在2≤e≤10范围内的整数，f表示在0≤f≤8范围内的整数，必须满足3≤d+e+f≤10)。
它们可以单独使用或结合使用。在这些硅氧烷中，从与(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性来看，以下通式(10)或(11)所示的含苯基的线型硅氧烷和以下通式(12)或(13)所示的环状硅氧烷是较好的。
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3 (10)
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R16)C6H5}O]h-Si(CH3)3 (11)
(其中，R16表示氢或甲基，g表示在2≤g≤100范围内的整数，h表示在0≤h≤100范围内的整数，C6H5表示苯基)；
(其中，R16表示氢或甲基，i表示在2≤i≤10的范围内的整数，j表示在0≤j≤8范围内的整数，必须满足3≤i+j≤10，C6H5表示苯基)。
通过以下方法制备的化合物也可以被用作具有至少两个氢化甲硅烷基的固化剂，即组分(D)。制备方法为：将通式(7)至(13)中所示的任一种含氢化甲硅烷基的化合物与每个分子具有至少两个链烯基的低分子量的化合物反应，使得在反应后，还保留了部分的氢化甲硅烷基。每个分子具有至少两个链烯基的化合物包括各种此类化合物。例子有烃，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯；醚化合物，如O，O’-二烯丙基双酚A和3，3’-二烯丙基双酚A；酯化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和1，2，4，5-苯四酸四烯丙酯以及碳酸酯化合物，如二甘醇二(烯丙氧基碳酸酯)。
所述化合物可以通过在氢化硅烷化催化剂的存在下，向过量的通式(7)至(13)所示的任一种含氢化甲硅烷基的化合物缓慢滴加含链烯基的化合物来制备。作为这一类化合物，考虑初始原料的易得性，过量的硅氧烷的易除去性和其与组分(C)的聚合物的相容性这些因素，较好的是以下化合物：
(其中，n是2至4的整数，m是5至10的整数)。
聚合物(C)与固化剂(D)的混合比可以任意选择。从固化能力来看，链烯基/氢化甲硅烷基的摩尔比较好的是在5至0.2的范围内，更好的是在2.5至0.4的范围内。摩尔超过5会导致固化不足，只能得到胶粘的低强度的固化产物。如果摩尔比小于0.2的话，即使在固化之后，在固化产物中仍存在着大量的活性氢化甲硅烷基，因此会形成裂纹和空隙，得到不均匀的强固化的产物。
一旦将聚合物(C)和固化剂(D)这两种组分混合并加热，就可以进行两者间的固化反应。加入氢化硅烷化的催化剂，以促进反应。作为氢化硅烷化的催化剂，可以是自由基引发剂，如有机过氧化物和偶氮化合物，以及过渡金属催化剂。
自由基引发剂不限于任何特定种类，可包括各种此类引发剂。例如，二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)已烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物以及α，α’-二(叔丁基过氧)异丙苯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰；过氧酯，如过苯甲酸叔丁酯；过二碳酸酯(peroxydicarbonate)，如过二碳酸二异丙酯和过二碳酸二(2-乙基己基)酯；以及过氧缩酮，如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
作为过渡金属催化剂，可以是元素铂、分散在如氧化铝、二氧化硅或碳黑载体上的固体铂、氯铂氢酸、氯铂氢酸与醇、醛、酮或类似物的配合物、铂-烯烃配合物以及铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。除了铂化合物，其它的例子有：RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂可以单独使用或结合使用。虽然对于催化剂的用量并无严格限制，较好的催化剂用量是10-1至10-8摩尔，更好的为10-3至10-6摩尔，以组分(A)中每摩尔链烯基计。当用量小于10-8摩尔时，固化不能进行到理想的程度。由于氢化硅烷化的催化剂是十分昂贵的，所以超过10-1摩尔的用量是不必要的。
将组分(C)和(D)，(如果需要，与氢化硅烷化的催化剂一起)混合并进行固化，可以得到均匀的并具有优良的深度固化特性的固化产物。对固化条件并无严格限制，然而，固化一般在0℃至200℃下进行，较好的在30℃至150℃下进行，固化时间为10秒钟至24小时。特别地，在80℃至150℃的高温下，一些组合物可以在短时间内被固化，如约10秒钟至1小时。
虽然固化产物的性质取决于主链结构和组分(C)聚合物和组分(C)固化剂的分子量，但可以得到从橡胶类至树脂类的大量不同的固化产物。
从上述组合物得到的固化产物的具体应用领域包括密封胶、粘合剂、增粘剂、橡胶粘合剂、涂料、粉末涂料、发泡产品、电或电子工业中的铸封料、薄膜、结合垫料、各种模塑材料以及人造大理石。
根据本发明，通过把由任一种上述方法得到的链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与可交联的含甲硅烷基的氢化硅烷化合物进行加成反应，可制备可交联的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物。由上述方法制得的链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物均适用于作为所述原料聚合物。
虽然氢化硅烷化合物化合物并不限于特定的种类，但是典型的例子是通式(14)的化合物：
H-[Si(R17)2-b(Y)bO]m-Si(R18)3-a(Y)a (14)
其中，R17和R18各自表示含有20个以内碳原子的烷基、芳基或芳烷基或式(R’)3SiO-的三有机基硅氧基，(其中，R’表示含有1至20个碳原子的一价烃类基团，三个R’基团可以相同或不同)，当存在两个或多个R17或R18基团时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同；a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m表示0至19的整数，但必须满足a+mb≥1。
Y表示的可水解的基团不限于任何特定种类，可以是任何常规的此类基团。具体地可以有：氢、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺、羧酸酰胺(acid amide)、氨基氧基、巯基、链烯基氧基等基团。从温和的可水解能力和易于处理的角度来看，特别好的是烷氧基。连接到一个硅原子上的这些可水解的基团或羟基的数目为1至3，可水解的基团的总数，即a+mb，较好的在1至5的范围内。当在活性的硅基中存在两个或多个可水解的基团或羟基时，它们可以相同或不同。组成可交联的硅化合物的硅原子数目可以是一个、两个或更多，当硅原子通过硅氧键连接起来时，所述数目可以高至约20。
通式(14)中R17和R18的具体例子为：烷基，如甲基和乙基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基；芳烷基，如苄基；以及式(R’)3SiO-的三有机基甲硅烷基，其中，R’可以是例如甲基或苯基。
在氢化硅烷化合物中，从易得性来看，较好的是通式(15)的含有可交联基团的氢化硅烷化合物：
H-Si(R18)3-a(Y)a (15)
(其中，R18、Y和a如上定义)。通式(14)或(15)的含可交联基团的氢化硅烷化合物的具体例子如下：
HSiCl3、HSi(CH3)Cl2、HSi(CH3)2Cl、HSi(OCH3)3、HSi(CH3)(OCH3)2、HSi(CH3)2OCH3、HSi(OC2H5)3、HSi(CH3)(OC2H5)2、HSi(CH3)2OC2H5、HSi(OC3H7)3、HSi(C2H5)(OCH3)2、HSi(C2H5)2OCH3、HSi(C6H5)(OCH3)2、HSi(C6H5)2(OCH3)、HSi(CH3)(OC(O)CH3)2、HSi(CH3)2O-[Si(CH3)2O]2-Si(CH3)(OCH3)2和HSi(CH3)[O-N＝C(CH3)2]2。
(其中，C6H5表示苯基)
在进行这类含可交联的甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物的加成反应时，可以使用氢化硅烷化的催化剂，该催化剂可以是上述的任一种。
可交联的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物还可以通过羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与含有可交联的甲硅烷基和能与羟基反应的官能团的化合物的反应得到。能与羟基反应的官能团包括含卤素的基团、酰卤化物、羧酸以及异氰酸酯基团。然而，较好的是异氰酸酯基团，因为其相应的化合物易得，并且它与羟基反应的条件温和，因此可交联的甲硅烷基几乎不会分解。
所述含可交联的甲硅烷基的异氰酸酯化合物不限于特定的这类，可以是任意常规的此类化合物。具体的例子如下：
(CH3O)3Si-(CH2)n-NCO、(CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO、
(C2H5O)3Si-(CH2)n-NCO、(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO、(i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NCO、
(i-C3H7O)2(CH3)Si-(CH2)n-NCO、(CH3O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、(CH3O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、
(C2H5O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO、
(i-C3H7O)3Si-(CH2)n-NH-(CH2)m-NCO和
(i-C3H7)2(CH3)Si-(CH3)n-NH-(CH2)m-NCO
(其中，n和m各自为1至20的整数)。
羟基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与含有可交联的甲硅烷基和能与羟基反应的官能团的化合物之间的反应，可以在不用任何溶剂或在各种溶剂中进行，反应温度为0℃至100℃，较好的为20℃至50℃。在该情况下，可以使用上述锡催化剂或叔胺催化剂来促进羟基和官能团之间的反应。
用上述任一种方法得到的可交联的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物可用于以含有其作为主要组分的可固化的组合物中。
主要组分(甲基)丙烯酸类聚合物可以由单独一种或两种或更多种的混合物组成。虽然对于它们的分子量并无严格要求，但是最好在500至50,000的范围内。但其等于或小于500时，(甲基)丙烯酸类聚合物几乎不能表现其固有特性。相反地，当分子量等于或大于50,000时，聚合物变得难以处理。
可水解的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物一旦与水接触，就通过缩聚反应形成网络结构，产生具有三维结构的固化产物(交联产物)。由于水解速率随着温度、湿度和可水解基团的种类而变化，因此应该根据使用的条件来选择合适的可水解基团。在贮存可水解的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物期间，必须尽可能地避免其与水接触。
为了促进固化反应，可以加入固化催化剂。固化催化剂包括钛酸酯，如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸亚锡、环烷酸亚锡；辛酸铅；胺化合物，如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂双环[5.4.6]十一碳烯-7，以及它们的羧酸盐；由过量的多胺和多元酸制得的低分子量的聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应产物；含氨基的硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及其它已知的硅烷醇催化剂。它们可以单独使用或结合使用。
固化剂的用量最好在0至10％(重量)，以可交联的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物计。当可水解的基团Y是烷氧基时，聚合物的固化速率较慢，因此需要使用固化催化剂。
进行固化处理时，将可交联的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物与必要的固化催化剂混合，可以得到均匀的固化产物。对于固化条件并无严格要求，但是固化一般在0℃至100℃下进行，较好的在10℃至50℃下进行，固化时间为1小时至1周。虽然固化产物的性质取决于主链结构和聚合物的分子量，但可以得到从橡胶类至树脂类的大量不同的固化产物。
从上述组合物得到的固化产物的具体应用领域包括密封胶、粘合剂、增粘剂、橡胶粘合剂、涂料、粉末涂料、发泡产品、电或电子工业中的铸封料、薄膜、模塑材料以及人造大理石。
根据本发明，可以通过简单方便的方法得到两端具有高比例含量的末端羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，而该聚合物用已有技术是很难制备的。
从所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以得到具有良好的固化特性的固化产物。利用其羟基的活性，可以通过简单方便的方法制得链烯基或可交联的甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物，从各种官能团封端的(甲基)丙烯酸类聚合物均可得到具有良好固化特性的固化产物。
以下实施例是对本发明的进一步说明而不是对其范围的限定。
实施例1
在30ml的压力应器中加入丙烯酸正丁酯(5ml，4.47g，34.9mmol)、α，α’-二溴对二甲苯(185mg，0.70mmol)、溴化亚铜(100mg，0.70mmol)、2，2’-联吡啶(326mg，2.10mmol)、乙酸乙酯(4ml)和乙腈(1ml)。用氮气鼓泡10分钟驱除溶解氧，然后密封容器。混合物在130℃加热反应3小时。将反应器冷却至室温，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(0.352ml，364mg，2.80mmol)，密封容器后在80℃反应2小时。混合物以乙酸乙酯(20ml)稀释，用3份10％盐酸和1份生理盐水洗涤。以硫酸钠干燥有机层，然后减压蒸馏去除溶剂，得到4.11g(82％)具有以下结构式的聚丙烯酸正丁酯羟基封端衍生物。聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为5,900，分子量分布为1.45。其1HNMR表明该聚合物平均每分子包含3.2个羟基。
生产实施例1含羟基的引发剂的生产
在氮气氛下，在0℃，将2-溴丙酰氯(2ml，3.35g，19.5mmol)缓慢滴加到乙二醇(10.9ml，195mmol)和吡啶(3g，39mmol)在THF(10ml)形成的溶液中。然后在该温度下搅拌形成的混合物2小时。加入稀盐酸(20ml)和乙酸乙酯(30ml)，使得混合物分成两层。分离出有机层，用稀盐酸和生理盐水洗涤，用硫酸钠干燥，减压蒸馏去除挥发性物质，得粗产物(3.07g)。减压蒸馏该粗产物(70-73℃，0.5mmHg)得具有以下结构式的2-溴丙酸2-羟基乙酯(2.14g，56％)。
H3CC(H)(Br)C(O)O(CH2)2-OH实施例2
在30ml压力反应器中加入丙烯酸正丁酯(5ml，4.47g，34.9mmol)、生产实施例1制得的含羟基引发剂(138mg，0.698mmol)、溴化亚铜(100mg，0.698mmol)、2，2’-联吡啶(218mg，1.40mmol)、乙酸乙酯(4ml)和乙腈(1ml)。用氮气鼓泡驱除溶解氧，然后密封容器。混合物在130℃加热反应2小时。将反应器冷却至室温，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(0.176ml，182mg，1.40mmol)，然后在100℃继续反应2小时。混合物以乙酸乙酯(20ml)稀释，过滤去除不溶物后用2份10％盐酸和1份生理盐水洗涤滤液。以硫酸钠干燥有机层，然后减压蒸馏去除溶剂，得到4.44g具有以下结构式的聚丙烯酸正丁酯羟基封端衍生物(得率为93％)。聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为6,100，分子量分布为1.32。根据NMR，该聚合物平均每分子包含3.3个羟基。
实施例3
按照实施例2的方法得到以上结构式所示的聚(丙烯酸正丁酯)的改性形式之一(6.96g，得率75％)，所不同的是丙烯酸正丁酯的用量为10ml。聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为8,300，分子量分布为1.32。根据NMR，该聚合物平均每分子包含2.2个羟基。
实施例4
按照实施例2的方法得到以上结构式所示的聚(丙烯酸正丁酯)的改性形式之一(5.75g，得率82％)，所不同的是丙烯酸正丁酯的用量为7.5ml。聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为7,500，分子量分布为1.36。根据NMR，该聚合物平均每分子包含2.1个羟基。
实施例5
在50ml压力反应器中加入丙烯酸正丁酯(10.94ml，9.78g，76.3mmol)、生产实施例1制得的含羟基引发剂(301mg，1.53mmol)、溴化亚铜(219mg，1.53mmol)、2，2’-联吡啶(476mg，3.05mmol)、乙酸乙酯(8.8ml)和乙腈(2.2ml)。用氮气鼓泡驱除溶解氧，然后密封容器。混合物在130℃加热反应1.3小时。混合物以乙酸乙酯(20ml)稀释，用3份10％盐酸和1份生理盐水洗涤。以硫酸钠干燥有机层，然后减压蒸馏去除溶剂，得到5.23g在一个末端含有一个羟基的聚(丙烯酸正丁酯)(得率为53％)。聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为3,400，分子量分布为1.31。根据1H NMR，该聚合物平均每分子包含1.09个羟基。
在配有回流冷凝器和搅拌器的50ml三颈烧瓶中加入以上制得的在一个末端具有一个羟基的聚(丙烯酸正丁酯)(2.15g)、Na2S.9H2O(76.3mg，0.318mmol)和乙醇(3ml)。混合物在回流温度搅拌3小时。冷却至室温后加入乙酸乙酯(5ml)和10％盐酸(5ml)，令混合物分为两层。有机层用10％盐酸和生理盐水洗涤，以Na2SO4干燥后减压蒸馏去除挥发性物质，得到以下结构式表示的在两端具有羟基的聚(丙烯酸正丁酯)(560mg)。聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为5,700，分子量分布为1.39。实施例6至10粗产物的生产
将实施例1至5中制得的两端都具有羟基的改性聚(丙烯酸正丁酯)与具有以下结构式的三官能异氰酸酯化合物(B-45，Ipposha Oil Industries的产品)和锡催化剂(二乙酰丙酮根二丁基锡，U-220，Nitto Kasei的产品)充分混合。混合比使得(甲基)丙烯酸类聚合物的羟基和异氰酸酯化合物的异氰酸基团之间的摩尔比达1/1，而锡催化剂在每100重量份聚合物中占0.1重量份。
将以上混合物减压消泡，然后在模具中铸塑，在80℃固化15小时。将形成的固化产物在甲苯中浸泡24小时，根据浸泡前后的重量改变计算胶凝分数。由此获得的结果列于如下表1。
表1
实施例11
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 聚合物 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 凝胶分数(％) | 71 | 91 | 62 | 77 | 89 |
使用1L的高压釜，将实施例2的规模放大20倍(使用100g丙烯酸正丁酯)，得到82g(75％)羟基封端的聚(丙烯酸正丁酯)。获得的聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为5,100，分子量分布为1.29。
在氮气氛下，在60℃，在以上制得的羟基封端的聚(丙烯酸正丁酯)(50g)和吡啶(10ml)的甲苯溶液(10ml)中缓慢滴加10-十一碳烯酰氯(7.22ml，6.81g，33.6mmol)，然后在60℃搅拌混合物3小时。过滤去除生成的白色固体，用稀盐酸和生理盐水洗涤有机层。有机层用Na2SO4干燥，减压浓缩得具有以下结构式的链烯基封端的聚(丙烯酸正丁酯)(43g)。获得的聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为5,400，分子量分布为1.3。根据NMR，该聚合物平均每分子包含2.28个羟基。
实施例12
在配有回流冷凝器和搅拌器的50ml三颈烧瓶中加入实施例5制得的两个末端都具有羟基的聚(丙烯酸正丁酯)(780mg)、吡啶(0.3ml)和甲苯(2ml)。在氮气氛下，在60℃滴加10-十一碳烯酰氯(0.0705ml，0.328mmol)，混合物在该温度搅拌3小时。加入乙酸乙酯(5ml)和10％盐酸(5ml)，令混合物分为两层。有机层用10％盐酸加生理盐水洗涤，以Na2SO4干燥后减压蒸馏去除挥发性物质，得到以下结构式表示的在两端具有相应的链烯基的聚(丙烯酸正丁酯)(560mg)。获得的聚合物经GPC(以聚苯乙烯为基准)测定的数均分子量为6,500，分子量分布为1.31。
实施例13至14
将实施例11或12中获得的两端都具有链烯基的聚(丙烯酸正丁酯)、具有以下结构式的含氢化硅烷基化合物和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷-铂(0价)配合物(8.3×10-8mol/L二甲苯溶液)混合。含氢化硅烷基化合物的用量使聚合物的链烯基与含氢化硅烷基化合物的氢化硅烷基的摩尔比为1/1.2，铂催化剂的用量使其相对于聚合物的链烯基的摩尔比当量为10-4至10-3。
取部分以上制得的组合物在130℃的热板上进行固化测试，并测定胶凝时间。其余组合物减压脱气，在铸塑模具中铸塑，热固化成橡胶样固化产物。
固化产物在甲苯中浸泡24小时，根据重量改变测定胶凝分数。结果列于表2。
表2
实施例15
| 实施例 | 聚合物 | 催化剂含量(摩尔％) | 130℃的胶凝时间 | 固化条件 | 胶凝分数(％) |
| 13 | 实施例11 | 10-4 | 8秒 | 100℃14小时 | 84 |
| 14 | 实施例12 | 10-3 | 5分钟 | 130℃15小时 | 85 |
在30ml的压力反应器中加入实施例11中制得的两端都具有链烯基的聚(丙烯酸丁酯)(2g)、甲基二甲氧基硅烷(0.32ml)、原甲酸甲酯(0.09ml，相对于链烯基3当量)和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷-铂(0价)配合物(8.3×10-8mol/L二甲苯溶液；相对于链烯基10-4当量)，然后在100℃搅拌混合物1小时。减压蒸馏去除挥发性物质，得2g具有以下结构式的两端都具有甲基二甲氧基硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)。
以上制得的两端具有相应的可交联甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)(1g)然后与固化催化剂(U-220，Nitto Kasei的产品；二乙酰基丙酮根二丁基锡30mg)混合，然后将混合物在模具中铸塑，并在室温下放在真空器中脱气。室温下静置7天后，混合物形成均匀的橡胶样固化产物。胶凝分数为78％。生成实施例2
在100ml反应器中加入丙烯酸正丁酯(20ml，17.9g，0.140mol)、2，5-二溴己二酸二乙酯(0.628g，1.74mmol)、溴化亚铜(225mg，1.57mmol)、五甲基二亚乙基三胺(0.328ml，0.272g，1.57mmol)和甲苯。冷冻干燥后用氮气饱和反应器。混合物在70℃加热反应45分钟。此时单体的转化率为82％。混合物以乙酸乙酯稀释，然后通过活性铝土充填柱去除铜催化剂。由此制得以下结构式所示聚(丙烯酸正丁酯)的溴封端衍生物。聚合物的数均分子量为10,200，分子量分布为1.14。
实施例16
将生产实施例2中制得的聚(丙烯酸正丁酯)(5.00g)和4-羟基丁酸钠(0.248g，1.967mmol)混合在N，N-二甲基乙酰胺(10ml)中。在70℃搅拌3小时后，反应混合物以乙酸乙酯稀释并用水洗涤。减压蒸馏去除有机层的挥发性物质，得具有以下结构式的两端具有羟基的聚合物。1H-NMR测得平均每个聚合物分子含1.66个羟基。
实施例17
实施例16制得的两端含有羟基的聚(丙烯酸正丁酯)改性形式与实施例6至10中使用的三官能异氰酸酯化合物(B-45，Ipposha Oil Industries的产品)充分混合。混合比使得聚合物的羟基与异氰酸酯化合物的异氰酸基团的摩尔比为1/3。
将以上混合物减压脱气，然后在100℃加热固化24小时。形成的根据产物在甲苯中浸泡24小时。根据浸泡前后重量改变计算的胶凝分数为97％。
Claims (21)
1.一种生产末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的的方法，其特征在于，它包括：将(甲基)丙烯酸类聚合物的通式(1)末端结构中的卤原子转变成含羟基的取代基：
-CH2-C(R1)(CO2R2)(X) (1)
其中R1是氢或甲基，R2是含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘，该(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，是通过将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得的，然后再将该聚合物与含有可聚合的链烯基和羟基的化合物反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该含有可聚合的链烯基和羟基的化合物是通式(2)的化合物：
H2C＝C(R3)-R4-R5-OH (2)
其中R3是氢或甲基，R4是-C(O)O-(酯基)或邻-、间-或对-亚苯基，以及R5是一个直接的键或含1-20个碳原子的二价有机基，该有机基可任选地含有一个或多个醚键。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括：将具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物与元素金属或有机金属化合物反应，以制备烯醇阴离子，然后用醛或酮进行处理。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该元素金属是锌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括：将具有通式(1)末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物与通式(3)含羟基的氧负离子反应：
M+O--R6-OH (3)其中R6是1-20个碳原子的亚烷基、6-20个碳原子的亚芳基或7-20个碳原子的二价芳烷基，它们可任选地含有1个或多个醚键；以及M+是碱金属或季铵离子；
或者与通式(4)含羟基的羧酸根负离子反应：
M+O-C(O)-R6-OH (4)其中R6和M+的定义如上。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6中任一所述的方法，其特征在于，作为引发剂的有机卤化物或卤代磺酰化合物是含羟基的卤化物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该含羟基的卤化物是通式(5)的化合物：
R7R8C(X)-R9-R5-OH (5)其中R5如上所述，R7和R8各自为氢、1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基或7-20个碳原子的芳烷基，或R7和R8可在另一末端连接在一起，R9为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻-、间-或对-亚苯基，以及X是氯、溴或碘；或是通式(6)化合物：
HO-R5-C(R7)(X)-R9-R8 (6)其中，R5、R7、R8、R9和X如上所述。
9.一种生产末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，它包括：用权利要求7所述的方法制备一个末端为羟基并且另一末端为通式(1)结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，然后用具有至少两个相同或不同的能取代末端卤素的官能团的化合物，进一步使该聚合物的通式(1)中末端卤素之间进行偶联反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在通式(1)的末端卤素之间的偶联反应是通过使用碱金属硫化物和选自下组的化合物进行：多元醇、多胺、多羧酸、多元硫醇、以及它们的盐。
11.用权利要求1-6中任一所述的方法制得的末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
12.一种可固化组合物，其特征在于，它包括两种组分：(A)末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物；和(B)具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物。
13.如权利要求12所述的可固化组合物，其特征在于，该组分(A)末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物是用以下方法制得的末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，该方法包括：
将(甲基)丙烯酸类聚合物的通式(1)末端结构中的卤原子转变成含羟基的取代基：
-CH2-C(R1)(CO2R2)(X) (1)
其中R1是氢或甲基，R2是含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，和X是氯、溴或碘，该(甲基)丙烯酸类聚合物是通过将有机卤化物或卤代磺酰化合物用作引发剂，并将中心金属选自周期表中第8、9、10和11族的元素的金属配合物用作催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而获得的。
14.如权利要求12或13所述的可固化组合物，其特征在于，具有至少两个能与羟基反应的官能团的化合物，即组分(B)，是多异氰酸酯化合物。
15.如权利要求12或13所述的可固化组合物，其特征在于，该末端为羟基的(甲基)丙烯酸的分子量为500-50,000。
16.一种生产末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，它包括：将用权利要求1-6中任一所述的方法制得的末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的末端羟基，转变成含链烯基的取代基。
17.一种可固化组合物，其特征在于，它包括两种组分：(C)权利要求16所述的末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物；和(D)含氢化甲硅烷基的化合物。
18.一种生产可交联的末端为甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，它包括：将用权利要求16所述的方法制得的末端为链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物，与含可交联甲硅烷基的氢化硅烷化合物进行加成反应。
19.一种生产可交联的末端为甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于，它包括：将用权利要求1-6中任一所述的方法制得的末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，与含有可交联甲硅烷基和能与羟基反应的官能团的化合物反应。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该能与羟基反应的官能团是异氰酸根合基团。
21.一种可固化组合物，其特征在于，它含有用权利要求18、19或20所述方法获得的含可交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
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