JPH09184050A - フェライト系鉄基合金の製造方法、フェライト系耐熱鋼の製造方法およびフェライト系耐熱鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 膨大な実験と試行錯誤を必要としない、理論
的手法による、高強度のフェライト系耐熱鋼の製造。 【解決手段】 体心立方晶の鉄基合金における各種合金
元素について、ｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍｄ）お
よび鉄（Ｆｅ）との結合次数（Ｂｏ）をＤＶ−Ｘａクラ
スター法によって求め、下記（１）式および（２）式で
それぞれ表される平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値とが、合金に
求められる特性に応じた所定の値になるように添加すべ
き合金元素の種類および含有量を定める、フェライト系
鉄基合金の製造方法。平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・（Ｂｏ）ｉ
……（１）。平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・（Ｍｄ）ｉ……
（２）。ただし、Ｘｉは合金のモル分率。（Ｂｏ）ｉお
よび（Ｍｄ）ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ
値。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来のように膨大な実
験と試行錯誤の繰り返しを必要とせず、理論的な手法で
製造した高強度のフェライト系耐熱鋼、に関する。この
フェライト系耐熱鋼は、高い高温強度をはじめとして従
来のフェライト系耐熱鋼を凌ぐ優れた特性を有し、ター
ビンロータや、タービンブレード、タービンディスク、
ボルト等のタービン材料用材料として好適なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】耐熱鋼の用途はきわめて広汎であるが、
タービン用材料はその代表的なものである。火力発電シ
ステムでは発電効率を一層高効率化するために、スチー
ムタービンの蒸気温度を益々上昇させる傾向にあり、そ
の結果タービン用材料に要求される高温特性も一層厳し
いものとなっている。従来から上記用途に使用できる材
料として数多くの耐熱鋼が提案されているが、その中で
も特開平２−２９０９５０号、特開平４−１４７９４８
号で提案されている開発耐熱鋼は、特に高温強度に優れ
ていることが知られている。上記開発耐熱鋼を含め、タ
ービン材料としてこれまでに開発されたフェライト系耐
熱鋼は、９〜１２％のＣｒを含み、かつＣ、Ｓｉ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ（ボロン）、
Ｎ（窒素）、Ｃｕをそれぞれ０．００４〜２．０％の範
囲で選択し、組み合わせて含有させたものがほとんどで
ある。なお、この明細書では、特に断らない限り合金元
素の含有量に関する％は質量％（ｍａｓｓ％）を意味す
る。

【０００３】表１は、タービン用の主な耐熱鋼の組成を
示すものである（「耐熱鋼の組成、組織とクリープ特
性」日本金属学会、日本鉄鋼協会九州支部、第７８回講
演討論会資料、平成４年９月２５日‥‥文献１‥‥参
照）。これらの鋼種は各合金元素の添加量を少しずつ変
化させた膨大な実験によって開発されてきた。そのよう
な実験によって知られた各合金元素の作用効果は概ね下
記のようにまとめることができる。

【０００４】

【表１】

【０００５】Ｃｒ：耐食、耐酸化性を向上させる元素で
あり、鋼材の使用温度の上昇とともにその添加量を増加
させる必要がある。 Ｗ，Ｍｏ：固溶強化と析出強化により、高温強度を増大
させる。しかし、添加量が増大すると延性脆性遷移温度
（ＤＢＴＴ）が上昇する。脆化を抑制するためには、Ｍ
ｏ当量［Ｍｏ＋（１／２）Ｗ］を１．５％以下にするこ
とが必要である。この方針に従って、従来の多くの合金
のＭｏ当量は１．５％近傍にある。 Ｖ，Ｎｂ：炭、窒化物による析出強化が期待できる。１
０５０℃での焼なまし時の固溶限は、Ｖでは０．２％、
Ｎｂでは０．０３％である。これ以上添加量が増えると
固溶できない元素が焼なまし時に、炭、窒化物として析
出する。これまでの実験結果によれば、クリープ破断強
度から判断してＶは０．２％、Ｎｂは０．０５％が最適
とされている。このＮｂの値は固溶限を越えているが、
固溶できなかったＮｂはＮｂＣとなり、焼なまし時のオ
ーステナイト粒の粗大化を抑制するのに効果がある。 Ｃｕ：オーステナイト安定化元素であるためδフェライ
ト相および炭化物の析出を抑制する。またＡc1点を低下
させる作用が小さく、焼入れ性改善の効果を持つ。この
外、溶接熱影響部の軟化層の生成を抑制する。しかし、
１％以上入れるとクリープ破断絞りが減少する。 Ｃ、Ｎ：鋼の組織および強度に影響する元素である。ク
リープ特性に関しては、Ｖ、Ｎｂ等の添加量により、ク
リープ破断強度に最適なＣ含有量、Ｎ含有量は変化す
る。 Ｂ：０．００５％程度の添加により鋼の焼入れ性が向上
する。また組織が微細になり、強度と靱性の向上に効果
があるといわれている。 Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ：鋼の脆性抑制のため、いわゆるス
ーパークリーン化が考えられており、これらの元素はで
きるだけ少ない方が良いとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、タービン用材
料として、一層の発電効率の向上を図るためには、前記
した開発耐熱鋼でも高温特性は十分ではなく、高温クリ
ープ強度等を含めた高温特性をさらに向上させることが
要望されている。また、従来の材料は経時的に靱性が低
下するため耐久性に劣るという問題もあり、より高温で
の使用を可能とするためには、耐久性の改善を含めた特
性の改善が望まれている。そこで本発明者達は、発電効
率の高効率化、耐久性の向上等を可能にするため、以下
の観点から新しい耐熱鋼を開発するものとした。 （１）高温クリープ強度の向上 （２）高靱性化 （３）靱性の経時劣化の防止

【０００７】ところで、上記のように従来の合金開発の
方法によって、各合金元素の効果はある程度明らかにさ
れてきている。しかし、新たな鋼種を開発するために
は、さらに膨大な実験が必要となる。例えば５種の合金
元素からなる鋼の各元素の含有量を、それぞれ３種類ず
つ変えて調べるとすれば、単純に計算して３５（＝２４
３）もの鋼を溶製し、それぞれから各種の試験片を作製
して実験を繰り返すことが必要となる。表１に示すよう
に、最近の耐熱鋼は１０種類に余る合金元素から成るも
のが多く、この種の新規な鋼を従来の手法で開発すると
すれば多大な労力、時間および費用を必要とする。

【０００８】本発明は、上記の事情を背景としてなされ
たものであり、分子軌道理論に基づく新しい金属材料の
設計方法（その方法の概要は、「日本金属学会会報」第
３１巻、第７号（１９９２）５９９〜６０３頁（文献
２）および「アルトピア」１９９１．９，２３〜３１頁
（文献３）等に開示している）を用いて、従来のフェラ
イト系耐熱鋼よりはるかに優り、タービン材料として好
適なフェライト系耐熱鋼を提供することを目的としてい
る。特に、高温クリープ強度の向上、高靱性化、靱性の
経時劣化の防止、を図ることにより、高温特性、耐久性
等に優れた耐熱鋼を提供することを目的とする。その目
的を達成するために、以下の手段を講じるのが有効であ
ることを見いだした。 （１）高温クリープ強度の向上は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｂの含
有、さらにＲｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆの含有、Ｎｉ，Ｍｎ
含有量の低減による。 （２）高靱性化は、希土類元素、Ｃａの添加による。 （３）靱性の経時劣化の防止は、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ含有量
の低減による。 すなわち、これらの新しい知見と、分子軌道法による合
金設計法を併せ用いて、フェライト系耐熱鋼を発明する
に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のうち第１の発明
のフェライト系鉄基合金の製造方法は、体心立方晶の鉄
基合金中における各種合金元素について、ｄ電子軌道エ
ネルギーレベル（Ｍｄ）および鉄（Ｆｅ）との結合次数
（Ｂｏ）をＤＶ−Ｘαクラスター法によって求め、下記
（１）式および（２）式でそれぞれ表される平均Ｂｏ値
と平均Ｍｄ値とが、合金に求められる特性に応じた所定
の値になるように添加すべき合金元素の種類および含有
量を定めることを特徴とする。 平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・(Ｂｏ)ｉ‥‥‥（１） 平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・(Ｍｄ)ｉ‥‥‥（２） ただし、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、(Ｂｏ)ｉおよび
(Ｍｄ)ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値であ
る。

【００１０】第２の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方
法は、第１の発明に記載の平均Ｂｏ値が１．８０５〜
１．８１７の範囲、同じく平均Ｍｄ値が０．８５２０〜
０．８６２８の範囲となるように化学組成を決定するこ
とを特徴とする。第３の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱
鋼は、クロム（Ｃｒ）の含有量が９．０〜１３．５質量
％、炭素（Ｃ）の含有量が０．０２〜０．１４質量％、
コバルト（Ｃｏ）の含有量が０．５〜４．３質量％、タ
ングステン（Ｗ）の含有量が０．５〜２．６質量％で、
前記平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値が図３の点ＡとＢ、Ｂ
とＣ、ＣとＤ、ＤとＡを結ぶ直線で囲まれる領域（線上
を含む）にあることを特徴とする。第４の発明の高Ｃｒ
フェライト系耐熱鋼は、第３の発明において、不可避不
純物であるＳｉが０．１０質量％以下、Ｍｎが０．１５
質量％以下、Ｐが０．０１質量％以下、Ｎｉが０．２５
質量％以下であることを特徴とする。

【００１１】第５の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼
は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．１４％、ク
ロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブデン（Ｍ
ｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム（Ｖ）：０．
１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．２
５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．６％、コバル
ト（Ｃｏ）：０．５〜４．３％、硼素（Ｂ）：０．００
２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．００５〜０．１０
０％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０％を含み、さらに
ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．６００％、チ
タン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２００％、ハフニウム
（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％の１種または２種
以上を含有し、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物
からなることを特徴とする。

【００１２】第６の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼
は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．１４％、ク
ロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブデン（Ｍ
ｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム（Ｖ）：０．
１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．２
５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．６％、コバル
ト（Ｃｏ）：０．５〜４．３％、硼素（Ｂ）：０．００
２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．００５〜０．１０
０％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０％を含み、さらに
ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．６００％、チ
タン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２００％、ハフニウム
（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％の１種または２種
以上を含有し、かつ不可避不純物のうちＳｉが０．１０
質量％以下、Ｍｎが０．１５質量％以下、Ｐが０．０１
質量％以下、Ｎｉが０．２５質量％以下で、残部が鉄
（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とす
る。

【００１３】第７の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼
は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．１４％、ク
ロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブデン（Ｍ
ｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム（Ｖ）：０．
１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．２
５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．６％、コバル
ト（Ｃｏ）：０．５〜４．３％、硼素（Ｂ）：０．００
２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．００５〜０．１０
０％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０％を含み、さらに
ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜０．６００％、チ
タン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２００％、ハフニウム
（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％の１種または２種
以上を含有し、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物
からなることを特徴とする。

【００１４】第８の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼
は、第５〜７の発明に記載の合金元素に加えて、さらに
質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．００１〜０．８０％
を含有することを特徴とする。第９の発明の高Ｃｒフェ
ライト系耐熱鋼は、第５〜７の発明に記載の合金元素に
加えて、さらに質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．０
０３〜０．０３０％および希土類元素（ＲＥＭ）：０．
００３〜０．０３０％の中の１種以上を含有することを
特徴とする。第１０の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼
は、第５〜７の発明に記載の合金元素に加えて、さらに
質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．００１〜０．８００
％、ならびにカルシウム（Ｃａ）：０．００３〜０．０
３０％および希土類元素（ＲＥＭ）：０．００３〜０．
０３０％の中の１種以上を含有することを特徴とする。

【００１５】

【発明を実施する最良の形態】

［Ｉ］合金パラメータによる合金元素の特徴の解明と合
金元素の選択について本発明では請求項１で述べたよう
に、分子軌道計算法の一つであるＤＶ−Ｘαクラスター
法（三共出版「量子材料化学入門」、文献４および特公
平５−４０８０６号公報、参照）を用いて計算した２つ
の合金パラメータであるＭｄとＢｏを用いる。表２に計
算によって得られた２つの合金パラメータの値を示す。
その１つは、Ｆｅ−Ｍ原子間の電子雲の重なり度合を表
す結合次数（Bond Order：Ｂｏと略記する）である。こ
のＢｏが大きいほど原子間の結合は強い。もう一つは、
合金元素Ｍのｄ軌道エネルギーレベル（Ｍｄと略記す
る）である。このＭｄは、電気陰性度や原子半径と相関
のあるパラメータである。Ｍｄの単位はエレクトロン・
ボルト（ｅＶ）であるが、簡単のため以下の説明では単
位を省略する。表２に示した非遷移金属元素の炭素
（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および珪素（Ｓｉ）のＭｄの値
は、状態図や実験データを基にして決定した。ｄ電子を
持たないこれらの元素を遷移金属と同じ枠組みの中で議
論するために、このような取り扱いを行った。合金にお
いては次式のように各元素の組成平均をとり、平均のＢ
ｏおよびＭｄを定義する。 平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・(Ｂｏ)ｉ‥‥‥（１） 平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・(Ｍｄ)ｉ‥‥‥（２） ここでＸｉは合金元素ｉのモル分率、(Ｂｏ)ｉおよび
(Ｍｄ)ｉは、それぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値であ
り、フェライト鋼では表２の値を使う。なお、表２中に
記載されていない元素のＭｄおよびＢｏはともに０とす
る。フェライト系耐熱鋼の合金元素としては、Ｂｏは高
く、Ｍｄは低い方が良い。Ｂｏが高ければ原子間の結合
力が強くなるので、材料強化に有効である。一方、Ｍｄ
は、後述するように合金の相安定性と関係しており、合
金の平均Ｍｄが高くなると第２相（δフェライト相な
ど）が析出してくる（例えば、鉄と鋼、第７８巻（１９
９２）Ｐ．１３７７‥‥文献５‥‥参照）。

【００１６】

【表２】

【００１７】［ＩＩ］フェライト系耐熱鋼の相安定性の
評価 フェライト系耐熱鋼ではクリープ特性および靱性向上の
ため、δフェライト相の生成を抑える必要がある。本発
明方法ではかなりの精度でδフェライト相の生成が予測
できる。図１は、１０５０℃で焼ならしをしたＮｉ含有
量の異なる材料中に残留するδフェライト量を平均Ｍｄ
パラメータによって整理した結果である。δフェライト
相はＮｉが無添加の場合、平均Ｍｄが０．８５２を越え
たあたりから生成し始め、平均Ｍｄが高くなるにしたが
って、その量は比例的に増加する。またオーステナイト
形成元素であるＮｉの添加によって、生成境界の平均Ｍ
ｄ値は若干高くなる傾向がある。δフェライト量を合金
組成から予測し、その生成を抑えることができるため、
この平均Ｍｄによる予測は、フェライト系耐熱鋼の合金
設計にきわめて有用である。また、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ
₂Ｗ，Ｆｅ₂Ｍｏなど）の生成もＮｉを含まない時は予測
できる。Ｌａｖｅｓ相はＮｉ添加により生成しやすくな
る。このほか、δフェライト相が生成しない範囲で、平
均Ｂｏ値を増加させると、高温クリープ強度は向上す
る。その例を図２に示す。図はこれまで知られている主
なフェライト系耐熱鋼の許容応力と平均Ｂｏ値との関係
を示したものである。図中黒丸の鋼はδフェライトが生
成しない鋼であり、白四角で示した鋼はδフェライトを
生成する鋼である。

【００１８】［ＩＩＩ］［平均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ］
上での最適範囲 図３に示した平行四辺形で囲まれる範囲が耐熱鋼の「平
均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ」上での最適範囲である。ここ
で、直線ＢＣは平均Ｂｏ値が１．８０５の直線であり、
これより平均Ｂｏ値を下げるとクリープ特性が劣化す
る。直線ＡＤは平均Ｂｏ値が１．８１７の直線であり、
相安定性を保ったままで、これより平均Ｂｏ値を上げる
ことは実際上不可能である。ＡＢおよびＣＤの直線の方
向は、表２に示したようにＢｏ値が増加するとＭｄ値が
増加する。したがって、平均Ｂｏ値を上げようとすれ
ば、平均Ｍｄ値がこの方向に沿って上がる。図３のＤ点
は、平均Ｍｄ値が約０．８６２８の点であり、これは材
料の実際の製造時にδフェライトを生成させないための
安全上限値である。Ｂ点（平均Ｂｏ値が１．８０５、平
均Ｍｄ値が０．８５２０）の値よりも更に平均Ｂｏ値と
平均Ｍｄ値を下げるのは、合金の高温特性上、好ましく
ない。合金元素の種類およびそれらの含有量は、平均Ｂ
ｏと平均Ｍｄとが、前記図３の最適範囲（平行四辺形で
囲まれる範囲）に入るように選定すればよい。本発明の
フェライト系耐熱鋼（前記、請求項３の耐熱鋼）の平均
Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の範囲を太字の平行四辺形で示し
た。また、後述する本発明鋼の実施例の合金位置も各番
号で同図中に示した。図４には、比較鋼と上述の最適平
行四辺形領域との関係を示しておいた。なお、図３、４
中でＡＢ，ＤＣの式および各座標点（平均Ｍｄ，平均Ｂ
ｏ）は以下の式および値で示される。 ＡＢの式 （平均Ｂｏ）＝２．７９０７×（平均Ｍｄ）
−０．５７２７ ＤＣの式 （平均Ｂｏ）＝２．７９０７×（平均Ｍｄ）
−０．５９０８ 座標点（平均Ｍｄ，平均Ｂｏ） Ａ（０．８５６３，１．８１７） Ｂ（０．８５２０，１．８０５） Ｃ（０．８５８５，１．８０５） Ｄ（０．８６２８，１．８１７）

【００１９】［ＩＶ］本発明方法の具体的実施の指針 これまでに述べた理論および経験則を基にして、本発明
方法では、次のような指針に沿ってフェライト系耐熱鋼
の成分設計を行う。 １）高温クリープ特性に有害なδフェライト相の析出を
抑え、靱性ならびにクリープ特性を改善する。 ２）Ａc1 変態点をできるだけ高温にしてクリープ特性
を改善する。Ｎｉはクリープ特性を劣化させるので、そ
の使用を避け、不純物として混入する量も０．２５％以
下に抑える。ＭｎもＮｉ同様にクリープ特性を劣化させ
るので、その含有量を低減する。 ３）上記１）および２）の観点から平均Ｍｄ値の適正範
囲を選ぶ。図１に示したように、δフェライトの生成を
抑えるには、Ｎｉが０．２５％以下の場合、平均Ｍｄ値
を０．８５３５以下とすることが必要であるが、後述す
るように、Ｃｏを４％程度まで高めに含有させることに
より、平均Ｍｄ値は０．８６２８まで高めることができ
る。 ４）δフェライト相が生成しない範囲、即ち、平均Ｍｄ
値が０．８６２８以下である範囲で、できるだけ結合次
数が高くなるように化学組成を選択する。 ５）上記の１）〜４）から、平均Ｂｏ値が１．８０５〜
１．８１７の範囲、平均Ｍｄ値が０．８５２０〜０．８
６２８の範囲にそれぞれ収まるように、化学組成を選定
することを基本的な成分設計指針とする。 ６）オーステナイト安定化元素であるＣｏを必須成分と
し、さらに高温強度と相安定性の向上が必要な場合には
Ｒｅの添加を行う。 ７）高温クリープ強度の向上のために必須元素であるＮ
ｂ、Ｂを添加し、必要に応じてＴａ、Ｚｒ、Ｔｉ、ある
いはＨｆを添加する。 ８）高靱性化のため、希土類元素、Ｃａを添加する。 ９）靱性の経時劣化の防止のために、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ含
有量を低減する。 １０）Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＲｅおよびＣｏの含
有量については、平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値を基に最適化
を図る。 上記の指針に沿って製造された鋼の例が、表３と４に示
す本発明鋼である。また、これらの鋼の平均Ｍｄ値、平
均Ｂｏ値もそれぞれの表中に示した。さらに、本発明鋼
と比較するための比較鋼の組成を表５に示した。また、
比較鋼の平均Ｍｄ値、平均Ｂｏ値も表５に示した。

【００２０】

【作用】本発明鋼は、高温クリープ強度が著しく大き
く、かつ優れた延靱性をもつとともに、靱性の経年劣化
が少なく、耐久性に優れている。以下に、各成分元素の
限定理由について具体的に説明する。 Ｃ：０．０２〜０．１４％ Ｃは、マルテンサイト変態を促進させるとともに、合金
中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどと結合して
炭化物を形成して高温強度を高めるために不可欠の元素
であり、このような観点から最低０．０２％を必要とす
る。また、０．１４％を越えて含有させると、炭化物の
粗大化が起こりやすくなり高温クリープ強度が劣化する
ので、その含有量を０．０２〜０．１４％に限定した。
なお、同様の理由により好ましくは、下限を０．０５
％、上限を０．１３％とする。

【００２１】Ｃｒ：９．０〜１３．５％ Ｃｒは、耐酸化性および高温耐食性を高め、さらに合金
中に固溶して高温クリープ強度を高めるために不可欠の
元素であり、最低９．０％必要である。一方、１３．５
％を越えると有害なδフェライトを生成し、高温強度お
よび靱性を低下させるので、含有量を９．０〜１３．５
％に限定した。なお、同様の理由で下限を１０．５％、
上限を１２．５％とするのが望ましい。 Ｍｏ：０．０２〜０．８０％ Ｍｏは合金中に固溶して低温および高温における強度を
高めるとともに、微細炭化物を形成し、高温クリープ強
度を向上させる。また、焼戻し脆化の抑制にも寄与する
元素である。このため、最低０．０２％の添加が必要で
ある。一方、０．８０％を越えるとδフェライトを生成
して、クリープ強度が低下するので、上限を０．８０％
に限定する。なお、同様の理由で上限を０．６０％とす
るのが望ましい。また、上記作用を十分に得るためには
０．０５％以上含有させるのが望ましい。

【００２２】Ｖ：０．１０〜０．３０％ Ｖは、微細炭化物、炭窒化物を形成して、高温クリープ
強さを向上させるのに有効であり、最低０．１０％を必
要とする。一方、０．３０％を越えると炭素を過度に固
定し、炭化物の析出量が増して高温強度を低下させるの
で０．１０〜０．３０％に限定する。なお、同様の理由
で下限を０．１５％、上限を０．２５％とするのが望ま
しい。 Ｎｂ：０．０２〜０．２５％ Ｎｂは、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ
強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し、
低温靱性を向上させる。このため、最低０．０２％必要
である。一方、０．２５％を超えて含有させると、粗大
な炭化物および炭窒化物が析出し靱性を低下させるの
で、上限を０．２５％に限定する。なお、同様の理由で
上限を０．１５％とするのが望ましい。また、上記作用
を十分に得るためには０．０３％以上含有させるのが望
ましい。これら個々の合金元素の組成範囲の中で、平均
Ｂｏ、平均Ｍｄ値を使って組成の最適化を図り、実施例
の鋼種を決定した。

【００２３】Ｗ：０．５〜２．６％ Ｗは、炭化物の凝集、粗大化を抑制し、また合金中に固
溶してマトリックスを固溶強化するので高温強度の向上
に有効であり、最低０．５％必要である。一方、２．６
％を越えるとδフェライトやラーベス相を生成しやすく
なり、高温強度を低下させるので０．５〜２．６％に限
定する。なお、同様の理由で下限を１．５％、上限を
２．５％に限定するのが望ましい。 Ｃｏ：０．５〜４．３％ Ｃｏは、δフェライトの生成を抑制し、高温強度を向上
させる。δフェライトの生成を防止するためには０．５
％以上の含有が必要であるが、４．３％を越えて含有す
ると延性が低下し、またコストが上昇するので、含有量
を０．５〜４．３％に限定する。なお、同様の理由で、
下限を２．０％、上限を４．０％とするのが望ましい。

【００２４】Ｂ：０．００２〜０．０２０％ Ｂは微量の含有で、焼入れ性が増大し、靱性を向上させ
るとともに粒界及び粒内の炭化物の析出凝集を抑え、高
温クリープ強度の向上に寄与する元素であり、本発明で
重要な元素の一つである。これらの効果を十分に得るた
めには０．００２％以上の含有が必要である。一方、
０．０２０％を超えると高温クリープ延性が著しく低下
するため、その含有量を０．００２〜０．０２０％に限
定した。なお、同様の理由で下限を０．０５０％、上限
を０．０１５％とするのが望ましい。 Ｎ：０．００５〜０．１００％ ＮはＮｂ、Ｖ、Ｚｒなどと結合して窒化物を形成し、高
温クリープ強度を向上させる作用があり、これら作用を
得るためには０．００５％以上の含有が必要である。一
方、含有量が０．１００％を超えると、熱間加工性が悪
くなるため、上限を０．１００％とした。なお、同様の
理由で下限を０．０１０％、上限を０．０７０％とする
のが望ましい。

【００２５】Ｒｅ：０〜３．０％ Ｒｅは極微量の添加で固溶強化に著しく寄与し、高温ク
リープ強度を向上させる効果を有するので所望により含
有させる。一方、過剰に含有すると加工性を低下させる
ためその上限を３％とした。なお、この効果を十分に発
揮するためには０．１％以上の含有が望ましく、同様の
理由で下限を０．２％、上限を１．０％とするのがさら
に望ましい。Ｒｅは高価な金属であるため、高温クリー
プ強度をそれほど高める必要がない場合には、含有させ
なくてもよい。

【００２６】Ｚｒ：０．００１〜０．６００％ Ｔｉ：０．００１〜０．２００％ Ｈｆ：０．００１〜０．６００％ これら元素は強窒化物形成元素であり、窒化物をマトリ
ックス組織に微細分散させてクリープ強度を向上させ
る。上記作用を得るために、それぞれの元素で下限以上
の含有が必要であるが、過量に含有させると、窒化物が
粗大化してクリープ強度が低下するため、それぞれ上限
を定めた。なお、同様の理由で、それぞれの下限を、Ｚ
ｒで０．００５％、Ｔｉで０．００５％、Ｈｆで０．０
０５％とし、上限を、Ｚｒで０．０５０％、Ｔｉで０．
０８０％、Ｈｆで０．０５０％とするのが望ましい。

【００２７】Ｔａ：０．００１〜０．０８０％ Ｃａ：０．００３〜０．０３％ ＲＥＭ：０．００３〜０．０３％ ＴａはＮｂ同様、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温
クリープ強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を
促進し、低温靱性を向上させる元素である。これはＮｂ
より高融点金属であり、Ｎｂ添加量の少ないときには、
添加すればよい。しかし、０．８０％以上含有させる
と、粗大炭化物および炭窒化物が析出し、靱性を低下さ
せるので、上限を０．８０％に限定する。同様の理由
で、上限を０．４０％とするのが望ましい。ＲＥＭ（希
土類元素）及びＣａは、脱酸ならびに脱硫作用を有し、
金属溶湯に希土類元素、Ｃａを単味又は複合添加するこ
とにより、内在する非金属介在物の形状、分布のコント
ロールを図ることができ、この結果、衝撃吸収エネルギ
ーが向上し、靱性が改善されるので所望により含有させ
る。しかし、０．００３％未満の含有では上記作用効果
が認められない。また、０．０３％を越えて含有させる
と酸化物が過剰に生成されて、かえって清浄度が低下
し、その結果衝撃靱性が低下する。このため、希土類元
素及びＣａの含有量を上記範囲に限定した。なお、同様
の理由でそれぞれ、下限を０．００５％、上限を０．０
１５％とするのが望ましい。なお、希土類元素としては
Ｃｅ、Ｎｄの他、Ｙ、Ｓｃ等を例示することができ、添
加においては１種または複数種の希土類元素を含有させ
ることができる。

【００２８】（不可避不純物） Ｓｉ：０．１０％以下 Ｓｉは、脱酸剤として通常使用されるが、Ｓｉ含有量が
高いと、鋼塊内部の偏析が増加し、また焼戻し脆化感受
性が極めて大となり切欠靱性が損なわれ、さらに高温長
時間保持により、析出物形態の変化を助長することによ
り靱性が経時劣化するので、極力低減することが望まし
く、工業性などを考慮して０．１％以下に制限した。な
お、同様の理由で好ましくは０．０８％以下に限定す
る。さらに、０．０５％以下とするのが一層好ましい。

【００２９】Ｍｎ：０．１５％以下 Ｍｎは、溶解時の脱酸、脱硫剤として一般的に使用され
ているが、ＭｎはＳと結合して、非金属介在物を形成し
て、靱性を低下させるとともに、靱性の経時劣化を助長
させ、また、高温クリープ強度を低下させるので、含有
量を低減させるのが望ましい。現在、炉外精錬などの精
錬技術によりＳ量の低減が容易となり、Ｍｎを脱硫剤と
して添加する必要がなくなってきている。本発明では、
Ｍｎを不可避的不純物とし制限するものとし、その許容
含有量を精錬技術の限界を考慮して０．１５％以下に制
限した。なお、同様の理由で０．１０％以下に制限する
のが望ましく、さらに０．０５％未満に限定するのが一
層望ましい。

【００３０】Ｐ：０．０１％以下 Ｐは、焼戻し脆化感受性を増大させる元素であり、靱性
の経時劣化を助長させるので、経年劣化を減少させ、信
頼性を向上させるためには、極力低減することが望まし
い。ただし、その許容含有量は精錬技術の限界を考慮し
て０．０１％以下とした。なお、同様の理由で０．００
８％以下に制限するのが望ましく、さらに０．００５％
以下に限定するのが一層望ましい。

【００３１】Ｎｉ：０．２５％以下 Ｎｉは、不可避的に含有する場合があるが、その含有量
が０．２５％を越えるとクリープ破断強度を低下させる
ので上限を０．２５％に制限した。なお同様の理由で
０．２０％以下に限定するのが望ましく、さらに０．１
５％以下に限定するのが一層望ましい。

【００３２】

【実施例】表３〜８に示す鋼種を真空誘導加熱炉を用い
て１０ｋｇ鋼塊としてそれぞれ溶製し、１１５０℃で鍛
造後、ロータ軸形状に鍛造した。これらの鍛造材から、
試験片素材を切り出し、実際のロータ軸材の軸芯相当の
熱履歴をシミュレーションして、１０５０℃からの油焼
入れ、５７０℃での１回目の焼戻し、７００℃での２回
目の焼戻しを施し供試材とした。上記焼戻し後の供試材
を高温クリープ試験及び衝撃試験に供した。また、前記
焼戻し後の供試材に、６００℃及び４００℃で、３００
０時間の時効処理を施して衝撃試験に供した。なお、ク
リープ試験結果は、６６５℃、２２０Ｍｐａの負荷にお
ける破断時間で示した。また、衝撃試験結果では、時効
処理後のＦＡＴＴ（破面遷移温度）と焼戻しままのＦＡ
ＴＴとの差をΔＦＡＴＴとして示した。これら試験結果
は表９、１０に示した。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】

【表９】

【００４０】

【表１０】

【００４１】表から明らかなように、本発明の供試材
は、クリープ強度、靱性、耐経時劣化特性が優れてお
り、いずれも比較材よりも優れた材料特性を有している
ことが確認された。なお、本発明材のうち不純物を厳し
く規制したＮｏ．１〜３７は、比較鋼はもとよりＮｏ．
３８〜４５に比べ、靱性の耐経時劣化特性が優れてい
た。 （表の説明） 表１ 従来の代表的なタービン用９〜１２Ｃｒ鋼の化
学組成を示す表である。 表２ 元素のＭｄ値とＢｏ値を示す表である。 表３〜８ 本発明鋼と比較鋼の化学組成、平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値
を示す表である。 表９、１０ 本発明鋼と比較鋼のクリープ試験、衝撃試験の結果を示
す表である。

【００４２】

【発明の効果】本発明では、体心立方晶の鉄基合金中に
おける各種合金元素について、ＤＶ−Ｘαクラスター法
によって計算されたｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍ
ｄ）、および鉄（Ｆｅ）との結合次数（Ｂｏ）を用い
て、合金の平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値を下記（１）式およ
び（２）式でそれぞれ表すとき、平均Ｂｏ値が１．８０
５〜１．８１７の範囲、同じく平均Ｍｄ値が０．８５２
０〜０．８６２８の範囲となるように高強度フェライト
系耐熱鋼の化学組成を決定する。 平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・(Ｂｏ)ｉ‥‥‥（１） 平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・(Ｍｄ)ｉ‥‥‥（２） ただし、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、(Ｂｏ)ｉおよび
(Ｍｄ)ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値であ
る。

【００４３】具体的には、クロム（Ｃｒ）の含有量が
９．０〜１３．５質量％、炭素（Ｃ）の含有量が０．０
２〜０．１４質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量が０．
５〜４．３質量％、タングステン（Ｗ）の含有量が０．
５〜２．６質量％であり、不純物としてのＮｉが０．４
０質量％以下で、前記平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値が図
６の点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡを結ぶ直線で囲
まれる領域（線上を含む）にあるフェライト系耐熱鋼で
あり、より具体的には、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．
１４％、Ｃｒ：９．０〜１３．５％、Ｍｏ：０．０２〜
０．８０％、Ｖ：０．１０〜０．３０％、Ｎｂ：０．０
２〜０．２５％、Ｗ：０．５〜２．６％、Ｃｏ：０．５
〜４．３％、Ｂ：０．００２〜０．０２０％、Ｎ：０．
００５〜０．１００％、Ｒｅ：０〜３．０％を含有し、
さらに、Ｚｒ：０．００１〜０．６００％、Ｔｉ：０．
００１〜０．２００％、Ｈｆ：０．００１〜０．６００
％の１種または２種以上を含有し、所望によりＴａ：
０．００１〜０．８０％、Ｃａ：０．００３〜０．０３
０％、ＲＥＭ：０．００３〜０．０３０％の１種または
２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からな
る。

【００４４】本発明により、優れた高温クリープ強度と
延靭性をもち、より高い温度にも耐え得る耐熱鋼が得ら
れ、例えば、この耐熱鋼のタービン部材を用いることに
よって、発電効率を格段に高めることができる。また、
不可避不純物のうち、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：
０．１５％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．２５
％以下を許容含有量として規制すれば、さらに靱性の経
時劣化が防止され、耐久性が向上する。なお、本発明
は、タービンロータやタービン部材に好適であるが、こ
れら以外の用途に対しても、高温特性に優れ、かつ耐久
性に優れた材料として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 平均Ｍｄとδフェライト相の量との関係を示
す図である。

【図２】 これまで知られている主なフェライト系耐熱
鋼の許容応力と平均Ｂｏ値との関係を示す図である。

【図３】 本発明の耐熱鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の
領域を示す図である。

【図４】 比較鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の領域を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 594114101 村田 純教 愛知県豊橋市飯村北５丁目12番地の６ (72)発明者 森永 正彦 愛知県名古屋市東区矢田町２丁目66番地 名大矢田町宿舎152 (72)発明者 村田 純教 愛知県豊橋市飯村北５丁目12番地の６ (72)発明者 橋詰 良吉 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 東 司 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 (72)発明者 田中 泰彦 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 (72)発明者 石黒 徹 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内 (72)発明者 山田 人久 北海道室蘭市茶津町４番地 株式会社日本 製鋼所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体心立方晶の鉄基合金中における各種合
   金元素について、ｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍｄ）
   および鉄（Ｆｅ）との結合次数（Ｂｏ）をＤＶ−Ｘαク
   ラスター法によって求め、下記（１）式および（２）式
   でそれぞれ表される平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値とが、合金
   に求められる特性に応じた所定の値になるように添加す
   べき合金元素の種類および含有量を定めることを特徴と
   するフェライト系鉄基合金の製造方法 平均Ｂｏ値＝ΣＸｉ・(Ｂｏ)ｉ‥‥‥（１） 平均Ｍｄ値＝ΣＸｉ・(Ｍｄ)ｉ‥‥‥（２） ただし、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、(Ｂｏ)ｉおよび
   (Ｍｄ)ｉはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値であ
   る。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の平均Ｂｏ値が１．８０
   ５〜１．８１７の範囲、同じく平均Ｍｄ値が０．８５２
   ０〜０．８６２８の範囲となるように化学組成を決定す
   ることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法
3. 【請求項３】 クロム（Ｃｒ）の含有量が９．０〜１
   ３．５質量％、炭素（Ｃ）の含有量が０．０２〜０．１
   ４質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量が０．５〜４．３
   質量％、タングステン（Ｗ）の含有量が０．５〜２．６
   質量％で、前記平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値が図３の点
   ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡを結ぶ直線で囲まれる
   領域（線上を含む）にあるフェライト系耐熱鋼
4. 【請求項４】 請求項３に記載の耐熱鋼において、不可
   避不純物であるＳｉが０．１０質量％以下、Ｍｎが０．
   １５質量％以下、Ｐが０．０１質量％以下、Ｎｉが０．
   ２５質量％以下であるフェライト系耐熱鋼
5. 【請求項５】 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．
   １４％、クロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブ
   デン（Ｍｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム
   （Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．
   ０２〜０．２５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．
   ６％、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜４．３％、硼素
   （Ｂ）：０．００２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．
   ００５〜０．１００％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０
   ％を含み、さらにジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜
   ０．６００％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０
   ０％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％
   の１種または２種以上を含有し、残部が鉄（Ｆｅ）およ
   び不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト
   系耐熱鋼
6. 【請求項６】 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．
   １４％、クロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブ
   デン（Ｍｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム
   （Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．
   ０２〜０．２５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．
   ６％、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜４．３％、硼素
   （Ｂ）：０．００２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．
   ００５〜０．１００％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０
   ％を含み、さらにジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜
   ０．６００％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０
   ０％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％
   の１種または２種以上を含有し、かつ不可避不純物のう
   ちＳｉが０．１０質量％以下、Ｍｎが０．１５質量％以
   下、Ｐが０．０１質量％以下、Ｎｉが０．２５質量％以
   下で、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなる
   ことを特徴とするフェライト系耐熱鋼
7. 【請求項７】 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０２〜０．
   １４％、クロム（Ｃｒ）：９．０〜１３．５％、モリブ
   デン（Ｍｏ）：０．０２〜０．８０％、バナジウム
   （Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．
   ０２〜０．２５％、タングステン（Ｗ）：０．５〜２．
   ６％、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜４．３％、硼素
   （Ｂ）：０．００２〜０．０２０％、窒素（Ｎ）：０．
   ００５〜０．１００％、レニウム（Ｒｅ）：０〜３．０
   ％を含み、さらにジルコニウム（Ｚｒ）：０．００１〜
   ０．６００％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０
   ０％、ハフニウム（Ｈｆ）：０．００１〜０．６００％
   の１種または２種以上を含有し、残部が鉄（Ｆｅ）およ
   び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項３と
   ４のいずれかに記載のフェライト系耐熱鋼
8. 【請求項８】 請求項５〜７に記載の合金元素に加え
   て、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．００１〜
   ０．８０％を含有するフェライト系耐熱鋼
9. 【請求項９】 請求項５〜７に記載の合金元素に加え
   て、さらに質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．００３
   〜０．０３０％および希土類元素（ＲＥＭ）：０．００
   ３〜０．０３０％の中の１種以上を含有するフェライト
   系耐熱鋼
10. 【請求項１０】 請求項５〜７に記載の合金元素に加え
    て、さらに質量％で、タンタル（Ｔａ）：０．００１〜
    ０．８００％、ならびにカルシウム（Ｃａ）：０．００
    ３〜０．０３０％および希土類元素（ＲＥＭ）：０．０
    ０３〜０．０３０％の中の１種以上を含有するフェライ
    ト系耐熱鋼