JPH0830150B2 - ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 - Google Patents
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0830150B2 JPH0830150B2 JP2243148A JP24314890A JPH0830150B2 JP H0830150 B2 JPH0830150 B2 JP H0830150B2 JP 2243148 A JP2243148 A JP 2243148A JP 24314890 A JP24314890 A JP 24314890A JP H0830150 B2 JPH0830150 B2 JP H0830150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- polymethylsilsesquioxane
- core
- unit
- surface layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン単位からな
る核部とパーフロロアルキルシルセスキオキサン単位か
らなる表層部を有するポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子及びその製造方法に関する。
る核部とパーフロロアルキルシルセスキオキサン単位か
らなる表層部を有するポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子及びその製造方法に関する。
従来より、ポリメチルシルセスキオキサン単位からな
る微粉体は公知であり（特公昭40−16917号、同56−398
08号、特公平２−22767号、特開昭63−77940号、同63−
295637号公報）、これは流動性、撥水性が良好で、有機
樹脂との相溶性に優れるため、有機樹脂の充填材、撥水
剤、粉末消化剤の吸湿防止剤、化粧品添加剤等として有
用なものである。
る微粉体は公知であり（特公昭40−16917号、同56−398
08号、特公平２−22767号、特開昭63−77940号、同63−
295637号公報）、これは流動性、撥水性が良好で、有機
樹脂との相溶性に優れるため、有機樹脂の充填材、撥水
剤、粉末消化剤の吸湿防止剤、化粧品添加剤等として有
用なものである。
また、かかるポリメチルシルセスキオキサン微粉体の
表面を有機官能性シラン等で処理して更に種々の機能を
付与させることも知られている（特開昭63−101857号、
特開平１−268609号公報）。この場合、これら公知の表
面処理方法としては、ポリメチルシルセスキオキサン微
粉体を表面処理剤中に加えて吸着させる方法、ポリメチ
ルシルセスキオキサン微粉体と表面処理剤との混合物を
粉砕しながら処理する方法、表面処理剤の有機溶媒浴液
中にポリメチルシルセスキオキサン微粒子を加えて処理
する方法、有機溶媒溶液中にポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子を分散させた後、表面処理剤を加えて吸着さ
せる方法が採用され、これによってポリメチルシルセス
キオキサン微粉体の表面に機能性官能基が固定される。
表面を有機官能性シラン等で処理して更に種々の機能を
付与させることも知られている（特開昭63−101857号、
特開平１−268609号公報）。この場合、これら公知の表
面処理方法としては、ポリメチルシルセスキオキサン微
粉体を表面処理剤中に加えて吸着させる方法、ポリメチ
ルシルセスキオキサン微粉体と表面処理剤との混合物を
粉砕しながら処理する方法、表面処理剤の有機溶媒浴液
中にポリメチルシルセスキオキサン微粒子を加えて処理
する方法、有機溶媒溶液中にポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子を分散させた後、表面処理剤を加えて吸着さ
せる方法が採用され、これによってポリメチルシルセス
キオキサン微粉体の表面に機能性官能基が固定される。
しかし、これらの方法は、ポリメチルシルセスキオキ
サン微粉体の不活性表面に表面処理剤を単に作用させる
もので、ポリメチルシルセスキオキサン微粉体表面に表
面処理剤中の反応基、例えばアルコキシシリル基が吸着
はするが、両者の間に化学結合は起こり難い。従って、
このように表面処理剤がポリメチルシルセスキオキサン
微粉体に吸着している状態に留まっているため、種々の
劣化条件、例えば有機溶媒、薬品類、有機ポリマーとの
接触による抽出条件下や種々の固体との接触による摩擦
条件下などにおいては、表面処理層が脱落するおそれが
ある。
サン微粉体の不活性表面に表面処理剤を単に作用させる
もので、ポリメチルシルセスキオキサン微粉体表面に表
面処理剤中の反応基、例えばアルコキシシリル基が吸着
はするが、両者の間に化学結合は起こり難い。従って、
このように表面処理剤がポリメチルシルセスキオキサン
微粉体に吸着している状態に留まっているため、種々の
劣化条件、例えば有機溶媒、薬品類、有機ポリマーとの
接触による抽出条件下や種々の固体との接触による摩擦
条件下などにおいては、表面処理層が脱落するおそれが
ある。
これに対し、かかる表面処理層の脱落という問題を解
決し得るものとして、ケイ素原子に結合する炭化水素が
炭素数６以下のポリオルガノシルセスキオキサン微粉体
を用いることが提案されている（特開平１−217039号公
報）。しかし、この提案においては、本質的に有機官能
基の脱落は起こり得ないものであるが、ケイ素原子に結
合する置換基が大になるに従い、微粉体中の架橋密度が
小となるため、微粉体の強度が低下するという問題を有
する。
決し得るものとして、ケイ素原子に結合する炭化水素が
炭素数６以下のポリオルガノシルセスキオキサン微粉体
を用いることが提案されている（特開平１−217039号公
報）。しかし、この提案においては、本質的に有機官能
基の脱落は起こり得ないものであるが、ケイ素原子に結
合する置換基が大になるに従い、微粉体中の架橋密度が
小となるため、微粉体の強度が低下するという問題を有
する。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリメチ
ルシルセスキオキサン微粒子核部に表層部が化学結合
し、表層部が脱落し難く、また強度も高い上、低エネル
ギー表面で、流動性、分散性、耐久性に優れたポリオル
ガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法を提供
することを目的とする。
ルシルセスキオキサン微粒子核部に表層部が化学結合
し、表層部が脱落し難く、また強度も高い上、低エネル
ギー表面で、流動性、分散性、耐久性に優れたポリオル
ガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法を提供
することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成し、特に粒子特性の優
れ、かつパーフロロアルキル基の持つ優れた低エネルギ
ー表面を有する粒子を得るべく鋭意研究を行なった結
果、メチルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解
縮合物をアンモニア，アミン類またはアルカリ金属水酸
化物等のアルカル水溶液中で加水分解させて真球状のポ
リメチルシルセスキオキサン微粒子核部を形成させ、そ
の表面の活性が残された状態において直ちにパーフロロ
アルキルトリアルコキシシランを加えて加水分解縮合を
行なうことにより、上記核部と化学的に結合したパーフ
ロロアルキルシルセスキオキサン単位からなる表層部が
形成されることを見い出すと共に、このようにして得ら
れる微粒子は核部がポリメチルシルセスキオキサン単位
からなり、表層部がパーフロロアルキルシルセスキオキ
サン単位からなるもので、上述したように核部と表層部
が化学結合しているので、表層部のパーフロロアルキリ
シリル基の核部からの脱落が生じ難く、このため表層部
のパーフロロアルキルシルセスキオキサンの特性が有効
に発揮され、低エネルギー表面性能に優れ、撥水性、撥
油性、潤滑性、非粘着性、分散性、流動性等に優れた効
果を有し、耐久性が高いことを知見し、本発明をなすに
至ったものである。
れ、かつパーフロロアルキル基の持つ優れた低エネルギ
ー表面を有する粒子を得るべく鋭意研究を行なった結
果、メチルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解
縮合物をアンモニア，アミン類またはアルカリ金属水酸
化物等のアルカル水溶液中で加水分解させて真球状のポ
リメチルシルセスキオキサン微粒子核部を形成させ、そ
の表面の活性が残された状態において直ちにパーフロロ
アルキルトリアルコキシシランを加えて加水分解縮合を
行なうことにより、上記核部と化学的に結合したパーフ
ロロアルキルシルセスキオキサン単位からなる表層部が
形成されることを見い出すと共に、このようにして得ら
れる微粒子は核部がポリメチルシルセスキオキサン単位
からなり、表層部がパーフロロアルキルシルセスキオキ
サン単位からなるもので、上述したように核部と表層部
が化学結合しているので、表層部のパーフロロアルキリ
シリル基の核部からの脱落が生じ難く、このため表層部
のパーフロロアルキルシルセスキオキサンの特性が有効
に発揮され、低エネルギー表面性能に優れ、撥水性、撥
油性、潤滑性、非粘着性、分散性、流動性等に優れた効
果を有し、耐久性が高いことを知見し、本発明をなすに
至ったものである。
従って、本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン単
位からなる核部と、パーフロロアルキルシルセスキオキ
サン単位からなる表層部を有するポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子、及び、メチルトリアルコキシシラン
又はその部分加水分解縮合物をアルカリ水溶液中で加水
分解させてポリメチルシルセスキオキサン単位からなる
核部を形成させた後、この核部が分散する水媒体中にパ
ーフロロアルキルトリアルコキシシランを加えて加水分
解縮合を行ない、上記核部上にパーフロロアルキルシル
セスキオキサン単位からなる表層部を形成することを特
徴とするポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造
方法を提供する。
位からなる核部と、パーフロロアルキルシルセスキオキ
サン単位からなる表層部を有するポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子、及び、メチルトリアルコキシシラン
又はその部分加水分解縮合物をアルカリ水溶液中で加水
分解させてポリメチルシルセスキオキサン単位からなる
核部を形成させた後、この核部が分散する水媒体中にパ
ーフロロアルキルトリアルコキシシランを加えて加水分
解縮合を行ない、上記核部上にパーフロロアルキルシル
セスキオキサン単位からなる表層部を形成することを特
徴とするポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造
方法を提供する。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、
上述したように、核部がポリメチルシルセスキオキサン
単位（CH3SiO3/2単位）からなり、表層部がパーフロロ
アルキルシルセスキオキサン単位からなるものである。
この場合、パーフロロアルキルシルセスキオキサン単位
としては、 RfCHZCHZSiO3/2（Rfはパーフロロアルキル基であり、特
に炭素数４〜10のパーフロロアルキル基であることが好
ましい）単位であることが好適である。
上述したように、核部がポリメチルシルセスキオキサン
単位（CH3SiO3/2単位）からなり、表層部がパーフロロ
アルキルシルセスキオキサン単位からなるものである。
この場合、パーフロロアルキルシルセスキオキサン単位
としては、 RfCHZCHZSiO3/2（Rfはパーフロロアルキル基であり、特
に炭素数４〜10のパーフロロアルキル基であることが好
ましい）単位であることが好適である。
このポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は実質的
にほぼ真球状であり得るが、勿論楕円球状等の形態であ
っても差支えない。また、その平均粒子径は通常0.05〜
20μｍである。
にほぼ真球状であり得るが、勿論楕円球状等の形態であ
っても差支えない。また、その平均粒子径は通常0.05〜
20μｍである。
かかるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る
場合は、まず第１段階としてポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子の核部を形成する。この形成方法としては、
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を製造する公知の
方法を採用することができるが、特にメチルトリアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物をアルカル水溶
液中で加水分解させる方法が採用される。
場合は、まず第１段階としてポリメチルシルセスキオキ
サン微粒子の核部を形成する。この形成方法としては、
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を製造する公知の
方法を採用することができるが、特にメチルトリアルコ
キシシラン又はその部分加水分解縮合物をアルカル水溶
液中で加水分解させる方法が採用される。
この場合、原料のメチルトリアルコキシシラン及びそ
の部分加水分解縮合物としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン等やこれらの部分
加水分解縮合物が例示されるが、中でも入手の容易さ及
び生産効率の面からメチルトリメトキシシラン又はその
部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
の部分加水分解縮合物としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン等やこれらの部分
加水分解縮合物が例示されるが、中でも入手の容易さ及
び生産効率の面からメチルトリメトキシシラン又はその
部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
一方、アルカリは、アルコキシシリル基の加水分解縮
合反応の触媒として作用するもので、これにはモノメチ
ルアミン，ジメチルアミン，モノエチルアミン，ジエチ
ルアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミ
ン，エチレンジアミン等のアミン類、アンモニア及び水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物が例示される。これらの触媒の量は、原料のメチル
トリアルコキシシラン中に微量残存する≡SiClまたは塩
化水素を中和するに足る量以上であればよく、また最終
的に除去される必要があるため、必要最小限量で用いる
ことが好ましいが、量が少なすぎるとゲル化が起こり易
い上、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応が進行し
づらく、目的物が得られない場合が生じる。このため、
アルカリ量は以上の点から適宜選定され、例えばアンモ
ニアの場合は原料メチルトリアルコキシシラン類に対し
て0.1〜1.5モル、水酸化カリウムの場合は0.01〜0.1モ
ルの範囲が好ましい。また、アルカリ水溶液の水の量
は、原料メチルトリアルコキシシラン類のアルコキシシ
リル基１モル当り２モルの水が理論量ではあるが、加水
分解反応によって生成するアルコールがアルコキシシリ
ル基の加水分解縮合反応を阻害することから、通常は、
後工程に悪影響を与えない範囲内で大過剰の水を用いる
ことが好適である。
合反応の触媒として作用するもので、これにはモノメチ
ルアミン，ジメチルアミン，モノエチルアミン，ジエチ
ルアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミ
ン，エチレンジアミン等のアミン類、アンモニア及び水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物が例示される。これらの触媒の量は、原料のメチル
トリアルコキシシラン中に微量残存する≡SiClまたは塩
化水素を中和するに足る量以上であればよく、また最終
的に除去される必要があるため、必要最小限量で用いる
ことが好ましいが、量が少なすぎるとゲル化が起こり易
い上、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応が進行し
づらく、目的物が得られない場合が生じる。このため、
アルカリ量は以上の点から適宜選定され、例えばアンモ
ニアの場合は原料メチルトリアルコキシシラン類に対し
て0.1〜1.5モル、水酸化カリウムの場合は0.01〜0.1モ
ルの範囲が好ましい。また、アルカリ水溶液の水の量
は、原料メチルトリアルコキシシラン類のアルコキシシ
リル基１モル当り２モルの水が理論量ではあるが、加水
分解反応によって生成するアルコールがアルコキシシリ
ル基の加水分解縮合反応を阻害することから、通常は、
後工程に悪影響を与えない範囲内で大過剰の水を用いる
ことが好適である。
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の核部を形成す
るための加水分解，縮合反応は、上記アルカリ水溶液に
撹拌下においてメチルトリアルコキシシラン又はその部
分加水分解縮合物を滴下し、更に撹拌下に熟成反応を行
なうことにより達成することが好ましいが、この場合上
記滴下時間は通常0.5〜５時間、特に１〜３時間であ
り、また滴下後の熟成時間は通常0.5〜３時間、特に１
〜２時間である。更に、反応温度、特に熟成時の温度は
−10〜50℃が好ましく、より好ましくは０〜30℃であ
る。熟成時間が長過ぎたり、また熟成時の温度が高過ぎ
たりして過度に熟成すると、得られたポリメチルシルセ
スキオキサンの微粒子核部表面から活性なシラノール基
が消失し、第２段階で形成する表層部がこの核部と化学
結合し得ない場合が生じる。
るための加水分解，縮合反応は、上記アルカリ水溶液に
撹拌下においてメチルトリアルコキシシラン又はその部
分加水分解縮合物を滴下し、更に撹拌下に熟成反応を行
なうことにより達成することが好ましいが、この場合上
記滴下時間は通常0.5〜５時間、特に１〜３時間であ
り、また滴下後の熟成時間は通常0.5〜３時間、特に１
〜２時間である。更に、反応温度、特に熟成時の温度は
−10〜50℃が好ましく、より好ましくは０〜30℃であ
る。熟成時間が長過ぎたり、また熟成時の温度が高過ぎ
たりして過度に熟成すると、得られたポリメチルシルセ
スキオキサンの微粒子核部表面から活性なシラノール基
が消失し、第２段階で形成する表層部がこの核部と化学
結合し得ない場合が生じる。
次に、本発明においては、第１段階にて上述したよう
にポリメチルシルセスキオキサンの微粒子核部を形成し
た後、つづいて第２段階にてパーフロロアルキルトリア
ルコキシシランの加水分解縮合反応を行ない、微粒子核
表面上にパーフロロアルキルシルセスキオキサンの表層
部を形成する。この場合、この表層部の形成は、上記微
粒子核部と表層部との間がシロキサン結合により強固に
接合していることが要求されるため、微粒子核部表面の
活性なシラノール基が消失する前に第２段階の反応を行
なうことが必要である。このため、第２段階の表面層形
成反応は、微粒子核状態となり、表面に活性なシラノー
ルが存在するポリメチルシルセスキオキサンの上記アル
カリ水溶液分散液中に撹拌下にパーフロロアルキルトリ
アルコキシシランを滴下し、加水分解縮合反応させるこ
とが望ましい。
にポリメチルシルセスキオキサンの微粒子核部を形成し
た後、つづいて第２段階にてパーフロロアルキルトリア
ルコキシシランの加水分解縮合反応を行ない、微粒子核
表面上にパーフロロアルキルシルセスキオキサンの表層
部を形成する。この場合、この表層部の形成は、上記微
粒子核部と表層部との間がシロキサン結合により強固に
接合していることが要求されるため、微粒子核部表面の
活性なシラノール基が消失する前に第２段階の反応を行
なうことが必要である。このため、第２段階の表面層形
成反応は、微粒子核状態となり、表面に活性なシラノー
ルが存在するポリメチルシルセスキオキサンの上記アル
カリ水溶液分散液中に撹拌下にパーフロロアルキルトリ
アルコキシシランを滴下し、加水分解縮合反応させるこ
とが望ましい。
使用されるパーフロロアルキルトリアルコキシシラン
としては、RfCH2CH2Si(OR)3（式中Rfはパーフロロアル
キル基、Ｒはアルキル基を示すが、特にRfは炭素数４〜
10のパーフロロアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル
基が好ましい。）で示されるものが有効に使用される。
このようなパーフロロアルキルトリアルコキシシランと
しては、 CF3CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， 等が例示される。
としては、RfCH2CH2Si(OR)3（式中Rfはパーフロロアル
キル基、Ｒはアルキル基を示すが、特にRfは炭素数４〜
10のパーフロロアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル
基が好ましい。）で示されるものが有効に使用される。
このようなパーフロロアルキルトリアルコキシシランと
しては、 CF3CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OCH3)3， CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2C2H4Si(OC2H5)3， 等が例示される。
パーフロロアルキルトリアルコキシシランの使用量
は、最終目的物の用途により異なるが、各材料のCH3SiO
3/2単位に対するパーフロロアルキルシルセスキオキサ
ン単位の重量比において3:1〜50:1の範囲とすることが
好ましく、これを超える比率では、得られた粒子の強度
が弱くなる場合が生じ、またこれより少ない比率では、
パーフロロアルキル基による低エネルギー性能が十分発
揮できなくなる場合がある。
は、最終目的物の用途により異なるが、各材料のCH3SiO
3/2単位に対するパーフロロアルキルシルセスキオキサ
ン単位の重量比において3:1〜50:1の範囲とすることが
好ましく、これを超える比率では、得られた粒子の強度
が弱くなる場合が生じ、またこれより少ない比率では、
パーフロロアルキル基による低エネルギー性能が十分発
揮できなくなる場合がある。
パーフロロアルキルトリアルコキシシランをポリメチ
ルシルセスキオキサンのアルカリ水溶液分散液に滴下す
る場合、パーフロロアルキルトリアルコキシシランはそ
のままそれ単独で滴下してもよいが、より均一性を持た
す目的で、パーフロロアルキルトリアルコキシシラン及
び水の両方に溶解する溶媒にパーフロロアルキルトリア
ルコキシシランを溶解させ、これを滴下することが好ま
しい。このような溶媒としては、メタノール，エタノー
ル，イソプロパノール，アセトン，メチルエチルケトン
などが例示される。
ルシルセスキオキサンのアルカリ水溶液分散液に滴下す
る場合、パーフロロアルキルトリアルコキシシランはそ
のままそれ単独で滴下してもよいが、より均一性を持た
す目的で、パーフロロアルキルトリアルコキシシラン及
び水の両方に溶解する溶媒にパーフロロアルキルトリア
ルコキシシランを溶解させ、これを滴下することが好ま
しい。このような溶媒としては、メタノール，エタノー
ル，イソプロパノール，アセトン，メチルエチルケトン
などが例示される。
上記パーフロロアルキルトリアルコキシシランの滴下
時間は通常５分〜５時間、特に15分〜３時間であり、滴
下温度は−10〜50℃、特に０〜30℃とすることができ、
また、滴下後、５〜10時間撹拌を行なうことにより目的
物を得ることができるが、より低エネルギーの高性能粒
子を得るためには、加水分解縮合反応をできる限り完結
させることが好ましく、このためには滴下後70〜100℃
の温度範囲で１〜10時間にわたり加熱を行なうことが好
ましい。更に、副生したアルコール類あるいはパーフロ
ロアルキルトリアルコキシシラン滴下の際の希釈溶媒を
加熱熟成段階において系外に除去することが、反応を完
結させる点で有効である。
時間は通常５分〜５時間、特に15分〜３時間であり、滴
下温度は−10〜50℃、特に０〜30℃とすることができ、
また、滴下後、５〜10時間撹拌を行なうことにより目的
物を得ることができるが、より低エネルギーの高性能粒
子を得るためには、加水分解縮合反応をできる限り完結
させることが好ましく、このためには滴下後70〜100℃
の温度範囲で１〜10時間にわたり加熱を行なうことが好
ましい。更に、副生したアルコール類あるいはパーフロ
ロアルキルトリアルコキシシラン滴下の際の希釈溶媒を
加熱熟成段階において系外に除去することが、反応を完
結させる点で有効である。
以上のように反応を行なった場合、反応が進行するに
従って、生成したポリオルガノシルセスキオキサン微粒
子が反応液から析出し、表面に浮いた状態となるため、
これを補集し、水で洗浄し、更に必要があればメタノー
ル、エタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄し、乾燥
して、目的のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
得ることができる。この場合、この微粒子は表面がパー
フロロアルキル基で覆われているため、凝集性が殆んど
なく、このため上記乾燥後の段階でも凝集の少ない一次
粒子が得られるが、必要に応じてジェットミル粉砕機等
を使用して解砕を行なうこともできる。
従って、生成したポリオルガノシルセスキオキサン微粒
子が反応液から析出し、表面に浮いた状態となるため、
これを補集し、水で洗浄し、更に必要があればメタノー
ル、エタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄し、乾燥
して、目的のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
得ることができる。この場合、この微粒子は表面がパー
フロロアルキル基で覆われているため、凝集性が殆んど
なく、このため上記乾燥後の段階でも凝集の少ない一次
粒子が得られるが、必要に応じてジェットミル粉砕機等
を使用して解砕を行なうこともできる。
以上説明したように、本発明方法によれば、メチルポ
リシルセスキオキサン単位からなる核部とパーフロロア
ルキルシルセスキオキサン単位からなる表層部との２重
構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
簡単な操作で効率よく得ることができると共に、この微
粒子は核部と表層部とが化学結合により強固に接合して
いるため、表層部の脱落が防止されたもので、耐久性に
優れ、有機物質との染色による抽出条件あるいは固体物
質との接触による摩耗条件に耐えることができる。ま
た、低エネルギー表面を有する微粒子であることによ
り、撥水性、撥油性、潤滑性、非粘着性、分散性、流動
性に優れる。
リシルセスキオキサン単位からなる核部とパーフロロア
ルキルシルセスキオキサン単位からなる表層部との２重
構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
簡単な操作で効率よく得ることができると共に、この微
粒子は核部と表層部とが化学結合により強固に接合して
いるため、表層部の脱落が防止されたもので、耐久性に
優れ、有機物質との染色による抽出条件あるいは固体物
質との接触による摩耗条件に耐えることができる。ま
た、低エネルギー表面を有する微粒子であることによ
り、撥水性、撥油性、潤滑性、非粘着性、分散性、流動
性に優れる。
従って、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子は、例えば撥水・撥油剤、バインダー樹脂との組み
合せによる非粘着性コーティング剤（これは具体的に感
熱記録用フィルムのコーティング剤、磁気テープのバッ
クコート剤、防汚染塗料、貼り紙防止塗料、紙用コーテ
ィング剤、カーコート剤などが挙げられる）、化粧品用
材料、つや出し剤添加剤、電子写真の負帯電性のトナー
添加剤等として有用なものである。
粒子は、例えば撥水・撥油剤、バインダー樹脂との組み
合せによる非粘着性コーティング剤（これは具体的に感
熱記録用フィルムのコーティング剤、磁気テープのバッ
クコート剤、防汚染塗料、貼り紙防止塗料、紙用コーテ
ィング剤、カーコート剤などが挙げられる）、化粧品用
材料、つや出し剤添加剤、電子写真の負帯電性のトナー
添加剤等として有用なものである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例１〕 撹拌羽根、温度計、滴下ロート、還流冷却器を付した
ガラス製１の反応器中に水550gと28％アンモニア水50
gとを仕込み、150rpmの回転数で撹拌を行ないながら温
度を20℃に保った。これに136gのメチルトリメトキシシ
ランを滴下ロートを通じて１時間半にわたって滴下し、
更に１時間熟成を行ない、ポリメチルシルセスキオキサ
ン微粒子を得た。つづいて直ちに28.4gのCF3(CF2)7CH2C
H2Si(OCH3)と40gのメタノールとの混合物を滴下ロート
を通じて30分にわたって滴下し、更に１時間熟成を行な
った。この間中、回転数は150rpm、温度は20℃に保っ
た。次に、撹拌回転数は150rpmを保ちながら、油浴を用
いて加熱を行ない、内温が90℃になる迄エステルアダプ
ターを通じてメタノールを留去し、更に90℃で３時間熟
成反応を行なった。生成した微粒子は水溶液の上層に浮
いた形で分離したため、これを捕集し、イオン交換水で
３回、メタノールで２回、最終的にアセトンで１回洗浄
した後、風乾して白色微粒子86.4gを得た。
ガラス製１の反応器中に水550gと28％アンモニア水50
gとを仕込み、150rpmの回転数で撹拌を行ないながら温
度を20℃に保った。これに136gのメチルトリメトキシシ
ランを滴下ロートを通じて１時間半にわたって滴下し、
更に１時間熟成を行ない、ポリメチルシルセスキオキサ
ン微粒子を得た。つづいて直ちに28.4gのCF3(CF2)7CH2C
H2Si(OCH3)と40gのメタノールとの混合物を滴下ロート
を通じて30分にわたって滴下し、更に１時間熟成を行な
った。この間中、回転数は150rpm、温度は20℃に保っ
た。次に、撹拌回転数は150rpmを保ちながら、油浴を用
いて加熱を行ない、内温が90℃になる迄エステルアダプ
ターを通じてメタノールを留去し、更に90℃で３時間熟
成反応を行なった。生成した微粒子は水溶液の上層に浮
いた形で分離したため、これを捕集し、イオン交換水で
３回、メタノールで２回、最終的にアセトンで１回洗浄
した後、風乾して白色微粒子86.4gを得た。
この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、殆んどの
粒子は独立した球状を呈するものであることが確認され
た。また、粒径測定器（Coulter Electronics INC.製Co
ulter Counter Model TA−II）を用いて粒度分布を調べ
たところ、平均粒径2.1μｍであった。更に、FTIR分析
により表層がパーフロロアルキルシリル基であることが
確認された。
粒子は独立した球状を呈するものであることが確認され
た。また、粒径測定器（Coulter Electronics INC.製Co
ulter Counter Model TA−II）を用いて粒度分布を調べ
たところ、平均粒径2.1μｍであった。更に、FTIR分析
により表層がパーフロロアルキルシリル基であることが
確認された。
この微粒子を赤外吸収スペクトルサンプル調製用の錠
剤成型機を用いて錠剤化し、この表面にイオン交換水液
滴をおいて接触角を測定したところ、148°の値を得
た。また、25ml透明ガラスビン中にオレイン酸15g及び
微粒子1gを入れ、激しく振とうさせた後、放置したとこ
ろ、微粒子はオレイン酸とは完全に相分離してオレイン
酸の上層に浮いた状態となり、この粒子が優れた撥油性
を示すことが確認された。
剤成型機を用いて錠剤化し、この表面にイオン交換水液
滴をおいて接触角を測定したところ、148°の値を得
た。また、25ml透明ガラスビン中にオレイン酸15g及び
微粒子1gを入れ、激しく振とうさせた後、放置したとこ
ろ、微粒子はオレイン酸とは完全に相分離してオレイン
酸の上層に浮いた状態となり、この粒子が優れた撥油性
を示すことが確認された。
〔実施例２〜４〕 表−１に示した原料を使用し、実施例１と同様な方法
によって核部がポリメチルシルセスキオキサン、表層部
がパーフロロアルキルシルセスキオキサンからなるポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子を得た。
によって核部がポリメチルシルセスキオキサン、表層部
がパーフロロアルキルシルセスキオキサンからなるポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子を得た。
また、得られた微粒子の水との接触角、オレイン酸と
の濡れ性を実施例１と同様にして測定した。結果を表−
２に示す。
の濡れ性を実施例１と同様にして測定した。結果を表−
２に示す。
特公平２−22767号公報の記載に従って得たポリメチ
ルシルセスキオキサン微粒子100gに高速撹拌下において
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)330gとメタノール30gの混合物
を滴下し、更に撹拌下に90℃に加熱してメタノールを除
去し、パーフロロアルキルシラン処理微粒子を得た。
ルシルセスキオキサン微粒子100gに高速撹拌下において
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)330gとメタノール30gの混合物
を滴下し、更に撹拌下に90℃に加熱してメタノールを除
去し、パーフロロアルキルシラン処理微粒子を得た。
得られた微粒子及びこれをアセトンにて洗浄し、乾燥
して得た微粒子について、実施例１と同様にして水との
接触角、オレイン酸との濡れ性を調べた。結果を表−２
に示す。
して得た微粒子について、実施例１と同様にして水との
接触角、オレイン酸との濡れ性を調べた。結果を表−２
に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリメチルシルセスキオキサン単位からな
る核部と、パーフロロアルキルシルセスキオキサン単位
からなる表層部を有するポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子。 - 【請求項２】メチルトリアルコキシシラン又はその部分
加水分解縮合物をアルカリ水溶液中で加水分解させてポ
リメチルシルセスキオキサン単位からなる核部を形成さ
せた後、この核部が分散する水媒体中にパーフロロアル
キルトリアルコキシシランを加えて加水分解縮合を行な
い、上記核部上にパーフロロアルキルシルセスキオキサ
ン単位からなる表層部を形成することを特徴とするポリ
オルガノシルセスキオキサン微粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2243148A JPH0830150B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2243148A JPH0830150B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04122731A JPH04122731A (ja) | 1992-04-23 |
| JPH0830150B2 true JPH0830150B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17099508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2243148A Expired - Fee Related JPH0830150B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830150B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2905336B2 (ja) * | 1992-06-18 | 1999-06-14 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
| JP3501658B2 (ja) * | 1998-08-26 | 2004-03-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン硬化物粉末を含有する化粧料 |
| KR100722731B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2007-05-29 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 다면체 유기규소 화합물 및 그의 제조방법 |
| EP1840151A1 (en) * | 2004-12-27 | 2007-10-03 | Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. | Organic-solvent dispersion of fine polysilsesquioxane particle, process for producing the same, aqueous dispersion of fine polysilsesquioxane particle, and process for producing the same |
| JP4756596B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2011-08-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子及びその製造方法 |
| JP6637792B2 (ja) * | 2015-03-06 | 2020-01-29 | 日本化学工業株式会社 | コンポジット粒子、その製造方法、ゲル化剤及び油水分離材 |
| WO2020019277A1 (zh) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 湖州五爻硅基材料研究院有限公司 | 一种球形粉体填料的制备方法、由此得到的球形粉体填料及其应用 |
| CN117925102B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-06-14 | 广东科凝科技有限公司 | 一种陶瓷涂料用硅溶胶及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-13 JP JP2243148A patent/JPH0830150B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04122731A (ja) | 1992-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0661334B1 (en) | Silicone rubber particles coated with silicone resin | |
| JP5739965B2 (ja) | ポリアルキルシルセスキオキサン粒子 | |
| WO2009130745A1 (ja) | 金平糖状粒子の製造方法 | |
| JP2000186148A (ja) | 球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 | |
| JP2001192452A (ja) | 球状シリコーン微粒子およびその製造方法 | |
| JPH0618879B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子 | |
| JP2000345044A (ja) | 球状シリコーン樹脂微粒子 | |
| JPH06263875A (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法 | |
| JP3717379B2 (ja) | 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 | |
| JPH0830150B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 | |
| US9587142B2 (en) | Process for preparing an optically clear superhydrophobic coating solution | |
| JP3232525B2 (ja) | 撥水処理剤 | |
| JP7013662B2 (ja) | シリカ複合粒子及びその製造方法 | |
| JP2003183396A (ja) | 球状シリコーン微粒子の製造方法 | |
| JPH0633337B2 (ja) | 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法 | |
| JPH02150426A (ja) | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末 | |
| JP2000302878A (ja) | 撥水性シリコーン樹脂微粉末 | |
| JP2003002973A (ja) | 球状シリコーン微粒子の製造方法 | |
| JP6110870B2 (ja) | 官能化金属含有粒子およびその製造方法 | |
| JP2002161238A (ja) | コーティング材組成物およびその塗装品 | |
| JPH0623254B2 (ja) | アクリロキシ基、メルカプト基含有シルセスキオキサン球状微粉末の製造方法 | |
| JP4756596B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子及びその製造方法 | |
| JP3874240B2 (ja) | 撥水、撥油性シリコーン樹脂微粉末及び該微粉末の製造方法 | |
| JP3639067B2 (ja) | オルガノシルセスキオキサン樹脂粒子およびその製造方法 | |
| JPH11255889A (ja) | ポリオキシアルキレン鎖を有する球状粉末およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |