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JP2000345044A - 球状シリコーン樹脂微粒子 - Google Patents

球状シリコーン樹脂微粒子

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JP2000345044A
JP2000345044A JP11156277A JP15627799A JP2000345044A JP 2000345044 A JP2000345044 A JP 2000345044A JP 11156277 A JP11156277 A JP 11156277A JP 15627799 A JP15627799 A JP 15627799A JP 2000345044 A JP2000345044 A JP 2000345044A
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fine particles
silicone resin
spherical
methyltrimethoxysilane
phenyltrimethoxysilane
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Yoshinori Iguchi
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材の透明性を損なうこと、光の反射の
ため白く発色してしまうことなどがなく、用途によって
は逆に光の反射効率が悪くなるという欠点をも改良する
ことのできる各種基材原料への添加用の球状シリコーン
樹脂微粒子。 【解決手段】 メチルシルセスキオキサン単位およびフ
ェニルシルセスキオキサン単位からなり、平均粒径が
0.1〜50μｍの二層球状構造の微粒子であり、該微粒子
の核部と外層部における両単位の組成比が異なり、且
つ、核部と外層部の平均屈折率の差が0.02〜0.20であ
り、核部の半径が二層球状構造の微粒子半径の35％〜90
％の範囲である球状シリコーン樹脂微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は合成樹脂の滑り性、
耐摩耗性、合成樹脂への光拡散性付与剤、プラスチック
フィルムへのブロッキング防止性付与剤、コーティング
剤の表面滑り性付与剤、化粧品、ワックスの伸展性、表
面滑り性、撥水性付与剤、洗浄剤の研磨性付与剤等とし
て好適な球状シリコーン樹脂微粒子に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より各種のポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末の製造方法が提案されている。例えば、
メチルトリクロロシランを水中で加水分解、縮合反応さ
せる方法（ベルギー特許第572412号）、メチルトリアル
コキシシランをアルカリ金属水酸化物、アンモニアまた
は有機アミンの水溶液中で加水分解、縮合反応させる方
法（特公昭40-16917号公報）、メチルトリアルコキシシ
ランをアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭
酸塩の水溶液中で加水分解、縮合反応させる方法（特公
昭56-39808号公報）、メチルトリアルコキシシランをア
ンモニアまたは有機アミンの水溶液中で加水分解、縮合
反応させ、70〜80℃の温度で加熱することにより縮合を
促進させ、その生成物を洗浄した後粉末化する方法（特
公平2-22767号公報）、また、炭素数６以下のオルガノ
トリアルコキシシランを有機酸の存在下に加水分解させ
た後、アルカリ水溶液中で縮合反応させる方法（特開平
1-217039号公報）、メチル基の他長鎖アルキル、フェニ
ル基、官能基含有のアルキル基等を含むポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粉末（特開平4-202325号公報）等が
提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法で得られ
たポリオルガノシルセスキオキサン微粉末は、合成樹脂
の滑り性、耐摩耗性、光拡散性付与、プラスチックフィ
ルムのブロッキング防止性付与、コーティング剤への表
面滑り性付与、化粧品、ワックスへの伸展性、表面滑り
性、撥水性付与、洗浄剤の研磨性付与等のためにそれら
材料に添加されている。しかし、各種基材の透明性を損
なうこと、光の反射のため白く発色してしまうこと、ま
た用途によっては逆に光の反射効率が悪くなるという欠
点があった。一方、ポリメチルシルセスキオキサン微粒
子の表面のポリメチルシルセスキオキサン分子にアルケ
ニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロキシ基及び
アミノ基から選ばれる官能基を含む有機基が結合してな
る表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子
（特開平2-163127号公報）、ポリメチルシルセスキオキ
サン単位からなる核部とパーフロロアルキルシルセスキ
オキサン単位からなる表層部を有するポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子（特開平4-122731号公報）等が提
案されているが、粒子表面部分のみの組成を変えている
だけであるため、前述の光についての諸特性の問題点は
まだ十分に改善されていない。
【０００４】本発明者らは、上記問題点を踏まえ、各種
基材の透明性を損なうこと、光の反射のため白く発色し
てしまうこと、また用途によっては逆に光の反射効率が
悪くなるという欠点を改良する球状シリコーン樹脂微粒
子について鋭意研究の結果本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はメチルシ
ルセスキオキサン単位およびフェニルシルセスキオキサ
ン単位からなり、平均粒径が 0.1〜50μｍの二層球状構
造の微粒子であり、該微粒子の核部と外層部における両
単位の組成比が異なり、且つ、核部と外層部の平均屈折
率の差が0.02〜0.20であり、核部の半径が二層球状構造
の微粒子半径の35％〜90％の範囲であることを特徴とす
る球状シリコーン樹脂微粒子であり、アルカリ性水溶液
にメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキ
シシランを撹拌下に滴下し、加水分解縮合反応させ、シ
リコーン微粒子を製造する工程において、アルカリ性水
溶液のpHを10.0〜12.5、温度を０〜40℃として、滴下前
期と後期でメチルトリメトキシシラン単位とフェニルト
リメトキシシラン単位の組成比を変えて行うことからな
る製造方法により得られる上記の球状シリコーン樹脂微
粒子である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の球状シリコーン樹脂微粒子はメチルシル
セスキオキサン単位とフェニルシルセスキオキサン単位
からなり、これらはそれぞれ式 CH３SiO３／２、C６H５
SiO３／２で示される単位であり、この他に(CH３)３SiO
１／２、(CH３)２(C６H ５)SiO１／２、(CH３)(C６H５)
２SiO１／２、(C６H５)３SiO１／２ 、(CH３)２SiO
２／２、(CH３)(C６H５)SiO２／２ 、(C６H５)２SiO
２／２ およびSiO４／２などの各単位を20モル％を限度
として含有してもよい。
【０００７】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は粒子
の核部と外層部のメチルシルセスキオキサン単位とフェ
ニルシルセスキオキサン単位の組成比が各々異なるもの
である。本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は二層球状
構造の微粒子核部の平均屈折率と二層球状構造の微粒子
外層部の平均屈折率の差が0.02より小さいと、組成が均
一なシルセスキオキサン粒子と反射、屈折、拡散等の光
特性は変わらないし、平均屈折率の差を0.20より大きく
することはメチルシルセスキオキサンとフェニルシルセ
スキオキサンの組み合わせでは不可能なため、平均屈折
率の差は0.02〜0.20が好ましく、より好ましくは0.04〜
0.20である。
【０００８】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は、そ
の二層球状構造の微粒子核部の半径が二層球状構造の微
粒子半径の35％より小さいかまたは90％より大きいと、
組成が均一なシルセスキオキサン粒子と反射、屈折、拡
散等の光特性は変わらないので、二層球状構造の微粒子
核部の半径は二層球状構造の微粒子の35〜90％の範囲で
ある（この関係は微粒子核部体積が微粒子体積の４〜73
％にあたる範囲に相当する）ことが好ましく、より好ま
しくは45〜80％（微粒子核部体積が微粒子体積の９〜51
％に相当する）の範囲である。
【０００９】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は平均
粒径が 0.5μｍより小さいと、滑り性、光拡散性、ブロ
ッキング防止性、伸展性、研磨性向上の効果が低下する
し、50μｍより大きいと滑り性、光拡散性、ブロッキン
グ防止性、伸展性、研磨性向上の効果が低下するし、基
材の特性を損なう恐れがあるので、これは 0.1〜50μｍ
であることが必要で、好ましくは 0.5〜20μｍである。
【００１０】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は、ア
ルカリ性水溶液に、撹拌下、メチルトリメトキシシラン
およびフェニルトリメトキシシラン混合溶液を滴下し加
水分解縮合反応を行い、さらに、水および副生成物のメ
タノールを除去することにより製造される。
【００１１】本発明で使用されるメチルトリメトキシシ
ランおよびフェニルトリメトキシシランは球状シリコー
ン樹脂微粒子の原料であり、それぞれ式CH３Si(OCH３)
３、C６H５Si(OCH３)３ で示される化合物である。これ
らに加えて、球状シリコーン樹脂微粒子の原料としてト
リメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシ
ラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、
テトラメトキシシランおよびその加水分解物を少量使用
してもよい。
【００１２】本発明で使用されるアルカリ性水溶液に含
有されるアルカリ性物質はメチルトリメトキシシランお
よびフェニルトリメトキシシランの加水分解縮合触媒で
あり、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸
塩、アンモニア、テトラアンモニウムオキサイドまたは
モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルア
ミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類などが
例示されるが、これらのうちでは水への溶解性、触媒活
性および揮発により粉末から容易に除去できるという利
点から、アンモニアが好ましく、これには一般的に市販
されているアンモニア水溶液（濃度25〜30％）を使用す
ればよい。
【００１３】本発明におけるアルカリ性水溶液のpHは1
0.0より低いとメチルトリメトキシシランおよびフェニ
ルトリメトキシシランの加水分解縮合速度が遅くなりす
ぎるし、12.5より高くすると加水分解速度が速くなりす
ぎて、球状微粒子が得られなくなるので、pHは10.0〜1
2.5とする必要があり、より好ましくは10.5〜12.0であ
る。
【００１４】本発明におけるアルカリ性水溶液中でメチ
ルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラ
ンを加水分解縮合させるときの温度は０℃より低いと水
溶液が凝固してしまうし、40℃より高くすると粒子が凝
集、融着を起こし、球状微粒子を得ることができなくな
るので、０〜40℃であることが必要で、より好ましくは
０〜25℃である。
【００１５】本発明におけるアルカリ性水溶液中でメチ
ルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラ
ンを加水分解縮合させるときの撹拌は強く撹拌すると、
粒子同士の凝集が起こり球状微粒子を得ることができな
いので、プロペラ翼、平板翼等を用いる緩い撹拌とすれ
ばよいが、トリメトキシシランがアルカリ性水溶液中に
分散される程度の撹拌強度が必要である。
【００１６】本発明におけるアルカリ性水溶液に対する
メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシ
シランの滴下量は、アルカリ性水溶液100 重量部に対し
て５重量部未満では生成するシリコーン微粒子の水溶液
に対する濃度が低くなりすぎて効率が悪くなるし、40重
量部より多くすると粒子同士の凝集が起こり球状微粒子
とならないので、５〜40重量部が好ましいが、より好ま
しくは10〜30重量部である。本発明におけるメチルトリ
メトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの滴
下時間は、水溶液のpH、温度、撹拌強度および滴下量に
よって異なるため一概には言えないが、滴下時間が短い
と粒子核部と外層部の屈折率の差が0.02以上にならない
可能性があるし、滴下時間が長すぎると粒子同士の凝集
が起こり球状微粒子とならないため、30分〜 100時間が
好ましい。
【００１７】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子の製造
方法において、メチルトリメトキシシランおよびフェニ
ルトリメトキシシランの加水分解縮合反応を行う際、先
に滴下したメチルトリメトキシシランおよびフェニルト
リメトキシシランの加水分解縮合の粒子に、後で滴下し
たメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキ
シシランの加水分解物が縮合して粒子が生成するため、
粒子の核部と外層部のメチルシルセスキオキサン単位と
フェニルシルセスキオキサン単位の組成比が異なる球状
微粒子とするためには、滴下を前期と後期に分けてそれ
ぞれメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシ
シランの組成比を変えて行うことが必要である。即ち、
前期でメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキ
シシランの混合溶液を滴下し、後期では引き続きその組
成比を変えたメチルトリメトキシシランとフェニルトリ
メトキシシランの混合溶液を滴下すればよい。ここで、
メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシラ
ンは混合溶解させず、別々に滴下してもよい。
【００１８】この際、球状シリコーン樹脂微粒子の核部
と外層部の平均屈折率の差が0.02〜0.20であり、その二
層球状構造核部の半径が二層球状構造の微粒子半径の35
％〜90％の範囲（核部体積が二層球状構造の微粒子体積
の４〜73％にあたる範囲）になるよう、滴下前期のメチ
ルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの
組成比、滴下後期のメチルトリメトキシシランとフェニ
ルトリメトキシシランの組成比および滴下前期のメトキ
シシランと滴下後期のメトキシシランの組成比を設定す
る必要があり、これは組成が均一なポリフェニルメチル
シルセスキオキサンの真比重および屈折率を使って計算
することができる。
【００１９】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子の核部
と外層部の平均屈折率の差が0.02〜0.20であり、その核
部の半径が二層球状構造の微粒子半径の35％〜90％の範
囲（核部体積が粒子体積の４〜73％に相当する範囲）に
なるのであれば、滴下前期および滴下後期のトリメトキ
シシラン単位の組成は、メチルトリメトキシシランのみ
またはフェニルトリメトキシシランのみとしてもよい
し、また、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメ
トキシシランの組成比の変更を２回以上行ってもよく、
さらに、連続的に組成比を変更しながら滴下してもかま
わない。
【００２０】本発明においては、トリメトキシシランの
滴下終了後、加水分解縮合反応が完全に終了するまでし
ばらく撹拌を続けておくことが好ましく、加水分解縮合
反応を完結させるために加熱してもよいし、その後、必
要であれば酸性物質を投入して中和してもよい。トリメ
トキシシランをアルカリ性水溶液に滴下し加水分解縮合
反応させて得られる球状シリコーン微粒子は水性分散液
であるから、本発明の球状シリコーン微粒子とするに
は、これから水および副生成物であるメタノールを除去
する必要がある。これには加熱または減圧下に加熱すれ
ばよいが、分散液を静置して行う方法、分散液を撹拌流
動させながら行う方法、スプレードライヤーのように気
流中に分散液を噴霧、乾燥させる方法、流動熱媒体を利
用する方法などで行えばよい。この際、前処理として加
熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーションなどの
方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば水洗浄を
行ってもよい。また、取り出した微粒子が凝集している
場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルな
どの粉砕器で解砕することも必要である。さらに、球状
シリコーン樹脂微粒子の撥水性、滑り性を向上させるた
めに、シリル化剤、シリコーンオイル、ワックス類、パ
ラフィン類、有機フッ素化合物等で表面処理を施しても
よい。
【００２１】
【実施例】次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
【００２２】（実施例１）５リットルのガラスフラスコ
に水 3,672ｇおよびアンモニア水（濃度28％）86ｇを仕
込み、水温20℃としたところ、pHは11.6であった。回転
数150rpmでプロペラ翼により撹拌し、液温を15〜25℃に
保ちながら、メチルトリメトキシシラン 403ｇを100 分
かけて滴下し、引き続きフェニルトリメトキシシラン 3
39ｇを80分かけて滴下した。さらに15〜25℃で１時間撹
拌した後、55〜60℃まで加熱し、引き続き１時間撹拌
し、得られた液を加圧濾過器で含水量約30％のケーキ状
物とした。次いで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中
で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕
し、シリコーン樹脂微粒子 360ｇを得た。
【００２３】得られたシリコーン樹脂微粒子を光学顕微
鏡で観察したところ、これは単分散の球状粒子であるこ
とが確認され、また、界面活性剤を用いて水に分散させ
て、その平均粒径をマルチサイザーII（コールター社
製）を用いて測定したところ 2.1μｍであった。さら
に、ノニオン界面活性剤を 0.1重量％含んだ数種類の屈
折率が既知の水溶液に、得られたシリコーン樹脂微粒子
を浸し光学顕微鏡で観察し、粒子が確認できるか否かで
粒子の屈折率を判別したところ（水溶液の屈折率と粒子
の屈折率が同じであると粒子が観察されない）、微粒子
核部の屈折率と微粒子外層部の屈折率が異なり、それぞ
れ1.42、1.58であった。ここで使用したメチルトリメト
キシシランとフェニルトリメトキシシランの量およびこ
れらの加水分解縮合物の真比重（それぞれ1.32、1.31）
から粒子核部の半径が粒子半径の79.4％であり、核部体
積が粒子体積の50.1％である粒子であった（計算値）。
【００２４】（実施例２）５リットルのガラスフラスコ
に水 3,672ｇおよびアンモニア水（濃度28％）86ｇを仕
込み、水温20℃としたところ、pHは11.6であった。回転
数150rpmでプロペラ翼により撹拌し、液温を15〜25℃に
保ちながらフェニルトリメトキシシラン 339ｇを80分か
けて滴下し、引き続きメチルトリメトキシシラン 403ｇ
を 100分かけて滴下した。後は実施例１と同様にして、
シリコーン樹脂微粒子 370ｇを得た。得られたシリコー
ン樹脂微粒子の分布、形状、平均粒径、屈折率、粒子半
径に対する粒子核部の半径の割合、粒子体積に対する核
部体積の割合について実施例１と同様にして測定または
計算した結果を（表１）に示した
【００２５】（実施例３）５リットルのガラスフラスコ
に水 3,672ｇおよびアンモニア水（濃度28％）86ｇを仕
込み、水温20℃としたところ、pHは11.6であった。回転
数150rpmでプロペラ翼により撹拌し、液温を15〜25℃に
保ちながら、メチルトリメトキシシラン87ｇを20分かけ
て滴下し、引き続きフェニルトリメトキシシラン 655ｇ
を 160分かけて滴下した。後は実施例１と同様にして、
シリコーン樹脂微粒子 380ｇを得た。得られたシリコー
ン樹脂微粒子の分布、形状、平均粒径、屈折率、粒子半
径に対する粒子核部の半径の割合、粒子体積に対する核
部体積の割合について実施例１と同様にして測定または
計算した結果を（表１）に示した。
【００２６】（実施例４）５リットルのガラスフラスコ
に水 3,672ｇおよびアンモニア水（濃度28％）86ｇを仕
込み、水温20℃としたところ、pHは11.6であった。回転
数150rpmでプロペラ翼により撹拌し、液温を15〜25℃に
保ちながら、メチルトリメトキシシラン 385ｇを 100分
かけて滴下し、引き続きメチルトリメトキシシラン 262
ｇフェニルトリメトキシシラン95ｇの混合溶解物を80分
かけて滴下した。後は実施例１と同様にして、シリコー
ン樹脂微粒子 320ｇを得た。得られたシリコーン樹脂微
粒子の分布、形状、平均粒径、屈折率、粒子半径に対す
る粒子核部半径の割合、粒子体積に対する核部体積の割
合について実施例１と同様にして測定または計算した結
果を（表１）に示した。
【００２７】（比較例１）５リットルのガラスフラスコ
に水 3,672ｇおよびアンモニア水（濃度28％）86ｇを仕
込み、水温20℃としたところ、pHは11.6であった。回転
数150rpmでプロペラ翼により撹拌し、液温を15〜25℃に
保ちながら、メチルトリメトキシシラン 403ｇ、フェニ
ルトリメトキシシラン 339ｇの混合溶解物を 180分かけ
て滴下した。後は実施例１と同様にして、シリコーン樹
脂微粒子 340ｇを得た。得られたシリコーン樹脂微粒子
を光学顕微鏡で観察したところ、これは単分散の球状粒
子であることが確認され、また、界面活性剤を用いて水
に分散させて、その平均粒径をマルチサイザーII（コー
ルター社製）を用いて測定したところ 1.4μｍであっ
た。さらに、ノニオン界面活性剤を 0.1重量％含んだ数
種類の屈折率が既知の水溶液に得られたシリコーン樹脂
微粒子を浸し光学顕微鏡で観察し、粒子が確認できるか
否かで粒子の屈折率を判別したところ、粒子の屈折率は
全体に渡り均一で1.50であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の球状シリコーン樹脂微粒子を各
種基材に配合したとき、従来のポリオルガノシルセスキ
オキサン微粉末を各種基材に配合したとき発生する現
象、即ち、その基材の透明性を損なったり、光反射のた
め白く発色したり、また、用途によっては、逆に光の反
射効率が悪くなることなどの改善が期待される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メチルシルセスキオキサン単位およびフェ
    ニルシルセスキオキサン単位からなり、平均粒径が 0.1
    〜50μｍの二層球状構造の微粒子であり、該微粒子の核
    部と外層部における両単位の組成比が異なり、且つ、核
    部と外層部の平均屈折率の差が0.02〜0.20であり、核部
    の半径が二層球状構造の微粒子半径の35％〜90％の範囲
    であることを特徴とする球状シリコーン樹脂微粒子。
  2. 【請求項２】アルカリ性水溶液にメチルトリメトキシシ
    ランおよびフェニルトリメトキシシランを撹拌下に滴下
    し、加水分解縮合反応させ、シリコーン微粒子を製造す
    る工程において、アルカリ性水溶液のpHを10.0〜12.5、
    温度を０〜40℃として、滴下前期と後期でメチルトリメ
    トキシシラン単位とフェニルトリメトキシシラン単位の
    組成比を変えて行うことからなる製造方法により得られ
    る請求項１記載の球状シリコーン樹脂微粒子。
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