JP2003183396A

JP2003183396A - 球状シリコーン微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2003183396A
Application number: JP2001389660A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Otaki; 俊之大滝
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】粒度分布の極めて狭い球状シリコーン微粒子
を得る。【解決手段】オルガノトリアルコキシシランを、１０
μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度の酸性水中で加水分解し
て、シラノール溶液を得、その溶液にアルカリ性水溶液
を添加、混合して３０〜１００μＳ／ｃｍ以下の電気伝
導度に調整し、静置状態で重縮合反応させる。アルカリ
性水溶液の添加より前に炭素数が４以上のアルコール
が、オルガノトリアルコキシシラン１００重量部当たり
１〜８０重量部添加されているようにし、かつ（Ｂ）工
程で、５〜２０℃の温度を保ちながら微粒子の析出まで
の温度変化を±２℃以内に制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、球状シリコーン微
粒子の製造方法に係り、さらに詳しくは、粒度分布が非
常に狭く、粒径が極めて良く揃った球状ポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粒子を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、球状シリコーン微粒子の製造
方法として、例えば特開昭６３−７７９４０号公報に開
示された方法が知られている。

【０００３】この方法は、メチルトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水縮合物、またはメチルトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水縮合物と
有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアに代表され
るアルカリ成分と有機溶剤との混合液を下層にして、こ
れらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水縮合物を加水分解・縮合させることによ
り、粒子の形状がそれぞれ独立した真球状のポリメチル
シルセスキオキサン微粒子を得る方法である。

【０００４】しかしこの方法では、メチルトリアルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解
・重縮合するための反応界面の維持が煩雑であり、装置
容積に対する生産効率が低いという問題があった。ま
た、界面上で全ての反応が完結するわけではなく、各溶
媒および／または各溶質中での効果が影響するため、得
られる微粒子の粒度分布が広くなる傾向がある。そのた
め、目的とする粒子径に対して粒度分布が狭く、粒径の
揃った微粒子が得られるような製造方法が望まれてい
た。

【０００５】そして、前記したような２層界面を形成す
ることなく、均一溶液中で加水分解・縮合を行わせるこ
とで、粒度分布の狭いシリコーン微粒子を得る方法も知
られている。

【０００６】例えば、特開平６−２４８０８１号公報に
は、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水縮合物中に含まれる塩素原子量を極小とし、酸性
の条件下で加水分解を行い水との均一溶液を生成した後
に、アルカリを添加して加水分解・縮合を進行させシリ
コーン成分を析出させることで、粒度分布の狭い球状シ
リコーン微粒子を得る方法が開示されている。

【０００７】また、特開平６−２６３８７５号公報にお
いては、トリアルコキシシランの置換基がビニル基、フ
ェニル基といったメチル基以外のものについても検討が
行われており、第一の工程でオルガノトリアルコキシシ
ランを水中有機酸により部分加水分解し、次いでアルカ
リ性水溶液中で加水分解・縮合を行わせることで、所望
の置換基を有するシリコーン微粒子を得る方法が開示さ
れている。

【０００８】さらに、特開２０００−１８６１４８公報
においては、メチルトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水縮合物を酸性条件下で加水分解を行い、
水との均一溶液を生成した後に、アルカリ性水溶液を添
加し静置状態において加水分解・縮合を進行させ、球状
シリコーン微粒子を得る方法が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの均一
溶液からシリコーン成分を析出させる方法で、かなり粒
度分布の狭いシリコーン微粒子が得られるが、液晶表示
装置の光拡散機能付加材用としてなど、近年における用
途の拡大に対応して、より粒度分布が狭い微粒子の実現
が求められている。

【００１０】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、例えば５〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有
し、かつ極めて狭い粒度分布を有する球状シリコーン微
粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の球状シリコーン
微粒子の製造方法は、請求項１に記載するように、
（Ａ）オルガノトリアルコキシシランを、１０μＳ／ｃ
ｍ以下の電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解し
て、オルガノシラントリオールおよび／またはその部分
縮合物（以下、単に、シラノール溶液という）を得る工
程と、（Ｂ）前記シラノール溶液に、アルカリ性水溶液
を添加、混合して３０〜１００μＳ／ｃｍ以下の電気伝
導度に調整し、この混合溶液を静置状態において、前記
オルガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合
物を重縮合反応させ、球状シリコーン微粒子を形成する
工程とを備え、前記（Ｂ）の工程でのアルカリ性水溶液
の添加の前に、反応系に、反応に使用するオルガノトリ
アルコキシシラン１００重量部あたり１〜８０重量部の
炭素数が４以上の１価のアルコールが添加されており、
かつ前記（Ｂ）の工程で、５〜２０℃の温度を保ちなが
ら前記オルガノシラントリオールおよび／またはその部
分縮合物を重縮合反応させるとともに、前記アルカリ性
水溶液の添加から前記球状シリコーン微粒子の析出まで
の前記混合溶液の温度変化を、±２℃以内に制御するこ
とを特徴とする。

【００１２】この製造方法においては、例えば５〜１０
μｍの範囲の所望の平均粒子径を有し、かつ極めて狭い
粒度分布を有する、すなわち粒子径の標準偏差が極めて
小さい球状シリコーン微粒子を得ることができる。

【００１３】なお、本発明において、酸やアルカリの濃
度単位に電気伝導度を用いたのは、酸やアルカリの使用
量が非常に小さく、重量単位では誤差が大きくなるため
である。

【００１４】本発明の球状シリコーン微粒子の製造方法
における（Ａ）の工程は、オルガノトリアルコキシシラ
ンを、水に酸性触媒を加えた酸性水中で加水分解して、
シラノール溶液を得る工程である。

【００１５】本発明に使用されるオルガノトリアルコキ
シシランとしては、次の一般式（Ｉ）で示されるオルガ
ノトリアルコキシシランが例示される。Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３……………（Ｉ）（式中、Ｒ^１は置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基およびフェニル基からなる群から選ばれた１価の
基を表し、Ｒ^２は同一または異なる置換もしくは非置換
のアルキル基を表す）

【００１６】このオルガノトリアルコキシシランは、酸
性水中で加水分解して、次の一般式（II）で表されるオ
ルガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合物
となる。Ｒ^１Ｓｉ（ＯＨ）_３……………（II）

【００１７】前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１としては、
メチル基が適している。Ｒ^２としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのア
ルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などの
アラルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニルフ
ェニル基などのアルケニルアリール基、および２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシ
エチル基、２−ブトキシエチル基のようなアルコキシ置
換アルキル基が例示される。これらの中でも、反応速度
や原料入手の容易さから、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基が望ましく、加水分解
で放出されるアルコールが最終的に得られる粒子径に影
響するおそれがあることから、その影響の最も少ないメ
チル基がさらに好ましい。

【００１８】好ましいメチルトリアルコキシシランとし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシランおよびメチルトリス（２−メト
キシエトキシ）シランが例示され、１種または２種以上
混合したものが用いられる。

【００１９】このようなオルガノトリアルコキシシラン
としては、例えば、公知の方法によりオルガノトリクロ
ロシランを適当なアルコールでアルコキシ化したものが
好適に使用される。

【００２０】オルガノトリアルコキシシランの加水分解
は、水に酸性触媒を加えて酸性とした反応系で行われ
る。酸性触媒である酸としては、有機酸、無機酸のいず
れも使用することができる。

【００２１】有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、シュウ酸、クエン酸などが例示されるが、電気伝導
度の制御が容易であり、かつ生成したポリメチルシラン
トリオールの部分縮合反応の制御が容易であることか
ら、特に酢酸が好ましい。無機酸としては、塩酸、フッ
化水素酸などの水素酸や、硫酸、硝酸などのオキソ酸が
例示される。最終的に得られるポリメチルシルセスキオ
キサン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質等の
不純物を残さないものであれば、どのような無機酸の使
用も可能であるが、入手が容易であることから、特に塩
酸が好ましい。

【００２２】なお、オルガノトリアルコキシシランに不
純物として微量含有される塩化水素や、メチルトリクロ
ロシランのようなオルガノクロロシラン類の存在は、加
水分解に使用する水の電気伝導度を変動させ、加水分解
反応に影響を与えて、最終的に得られるポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粒子の平均粒子径、および標準偏差
の精密な制御という本発明の目的達成のための障害とな
るので、極力避けなければならない。

【００２３】加水分解に使用する水としては、電気伝導
度が１．２μＳ／ｃｍ未満のイオン交換水または蒸留水
が適している。酸の使用量は、使用する水の量により異
なるため、酸を水に溶かした酸水溶液の電気伝導度によ
り管理することが望ましい。

【００２４】本発明における加水分解に用いる酸水溶液
の電気伝導度は、２〜１０μＳ／ｃｍの範囲とすること
が好ましい。より好ましい範囲は３〜５μＳ／ｃｍであ
る。酸水溶液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍ未満の場合に
は、十分な加水分解の進行が得られず、最終的に得られ
る粒子の平均粒子径および粒度分布の再現性が乏しくな
る。また、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超える場合に
は、粒度分布が十分に狭いポリアルキルシルセスキオキ
サン微粒子を得ることが困難になる。

【００２５】加水分解反応に用いる水の量は、オルガノ
トリアルコキシシラン１モルに対して２〜７０モルの範
囲にあることが好ましい。水の量が２モル未満の場合に
は、加水分解が十分に進行せず、７０モルを超える場合
には、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン
微粒子の収量が低下して生産効率が低下する。

【００２６】得られるポリアルキルシルセスキオキサン
微粒子の平均粒子径は、加水分解時に使用する水の量
や、後述する炭素数４以上のアルコールの種類やその添
加量により制御することができる。

【００２７】加水分解反応の温度は特に制限されない
が、オルガノシラントリオールおよび／またはその部分
縮合物を収率良く生成し、なおかつ平均粒子径および粒
子径分布の標準偏差を精度良く制御するには、１０〜６
０℃の温度に１〜１８時間保持した状態で反応を行うこ
とが好ましい。

【００２８】このようにして、（Ａ）の工程で用いられ
たオルガノトリアルコキシシランの加水分解によって、
オルガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合
物が、加水分解に消費された以外の過剰の水と、反応に
よって生成したアルコールとの混合液に溶解した溶液の
形で得られる。また、後述するように、水に対して一定
の溶解度を有する炭素数が４以上の１価のアルコール
を、（Ａ）工程で反応系に添加・混合しておく場合に
は、溶液中にこのアルコールも存在することになる。

【００２９】本発明における（Ｂ）の工程は、（Ａ）の
工程を終えたオルガノシラノール溶液に、アルカリ性水
溶液を速やかに添加し、均一に混合された反応系を、さ
らに速やかに静置状態に置くことによって行われる。そ
して、本発明では、アルカリ性水溶液の添加が、反応系
に炭素数が４以上の１価のアルコールが添加・含有され
た状態で行われる。前記１価アルコールの添加は、
（Ｂ）の工程でのアルカリ性水溶液の添加の前の任意の
段階で行うことが可能であるが、特に（Ａ）の工程でオ
ルガノトリアルコキシシランを加えて加水分解する前の
状態で既に添加しておくことが好ましい。

【００３０】本発明に使用する炭素数が４以上のアルコ
ールは、１分子中にアルコール性の水酸基を１個有する
１価のアルコールであり、水に対する溶解度が所定の範
囲内にあることを特徴とする。すなわち、水に対する溶
解度が、２０℃において０．２〜２５重量％の範囲にあ
るものが使用される。１級（第１）、２級（第２）ある
いは３級（第３）のいずれのアルコールでも良く、また
炭素骨格は直鎖状、分岐状、環状およびこれらの組み合
わせでも良い。

【００３１】使用し得るアルコールとして、１−ブタノ
ール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オク
タノール、１−デカノール、２−エチルヘキサノール等
の1価のアルキルアルコール、２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等の２級のアルキルアルコール（第２アルコ
ール）、１，１-ジメチルエタノール等の３級のアルキ
ルアルコール（第３アルコール）、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロへプタノールなどの環
状アルコール、シクロヘキシルメタノールなどの環状置
換アルコール、２−フェニルエタノールなどのアリール
置換アルキルアルコールなどが挙げられる。特に、１−
ヘキサノールを使用した場合には、約８μｍと、適用分
野が広く好ましい平均粒径を有し、粒度分布が極めて狭
い真球状のシリコーン微粒子が得られる。

【００３２】炭素数が４以上の１価アルコールを反応系
に添加することによる作用・効果は、以下に示すように
考えられる。すなわち、前記アルコールは水に対して一
定の溶解度を有するので、このアルコールが添加・含有
されたオルガノシラノール溶液に、アルカリ性水溶液を
添加、混合した後、反応系を静置状態に置き、さらに後
述するように反応系（混合溶液）の温度を制御すること
により、シリコーン微粒子が析出する雰囲気（溶液状
態）が、所定の粒径の微粒子の析出にとって最適な条件
にコントロールされ、同じ過飽和条件を保ったまま粒子
の析出を促すことができる。その結果、極めて粒径の揃
った粒子が得られる。

【００３３】なお、炭素数が３以下の１価のアルコール
は、水に易溶性（溶解度が∞）であるため、前記した作
用・効果を得ることができない。また、炭素数が４以上
の１価のアルコールの使用においても、このアルコール
を、（Ｂ）工程でのアルカリ性水溶液の添加と同時に、
すなわち粒子析出の直前に加えた場合には、アルコール
の水に対する溶解性がそれほど高くないため、シラノー
ルの溶存状態を変化させることが少なく、したがって粒
子形成に十分に影響を与えることができない。

【００３４】シラノール溶液に添加される炭素数が４以
上の１価アルコールの量は、使用したオルガノトリアル
コキシシラン１００重量部あたり１〜８０重量部、好ま
しくは２〜２０重量部とする。なお、このアルコールの
量には、オルガノトリアルコキシシランの加水分解によ
り副成したアルコール類の量は含まれていない。

【００３５】本発明の製造方法の（Ｂ）の工程は、
（Ａ）の工程で得られたシラノール溶液から、重縮合反
応により、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
を得る工程である。

【００３６】（Ｂ）の工程に用いられるアルカリ性水溶
液は、塩基性を示す水溶液であればよい。このアルカリ
性水溶液は、（Ａ）の工程で用いられた酸の中和剤とし
て作用するとともに、オルガノシラントリオールおよび
／またはその部分縮合物の重縮合反応の触媒としても作
用する。

【００３７】このようなアルカリ性水溶液に用いるアル
カリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；ア
ンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンの
ような有機アミン類を例示することができる。これらの
中でも、得られる球状ポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さない
ことから、アンモニアおよび有機アミン類が好ましく、
除去が容易なことからアンモニアが特に好ましい。

【００３８】アルカリ性水溶液の使用量は、酸を中和す
るとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量
であり、また速やかに添加、混合され、均一に混合され
た反応系を、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の
生成・析出の前に速やかに静置状態に置くことが可能な
時間を維持できる量である。

【００３９】すなわち、中和に必要な量を超えることを
前提として、例えば、濃度０．１〜０．５％のアンモニ
ア水溶液を、（Ａ）の工程で得られたシラノール溶液１
００重量部に対して、０．５〜５重量部添加する。そし
て、混合溶液の電気伝導度を、３０〜１００μＳ／ｃｍ
より好ましくは３５〜８０μＳ／ｃｍの範囲に調整す
る。アルカリ性水溶液添加後の電気伝導度が３０μＳ／
ｃｍ未満の場合には、所望の反応が進行せず、少量のゲ
ル状物が生成する。また、電気伝導度が１００μＳ／ｃ
ｍを超える場合には、得られる粒子の平均粒子径が小さ
くなり過ぎるばかりでなく、粒度分布も広くなり好まし
くない。

【００４０】（Ｂ）の工程において理論的に得られる樹
脂（ポリオルガノシルセスキオキサン）の濃度は２０重
量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下で
ある。

【００４１】（Ｂ）の工程においては、シラノール溶液
を反応容器に仕込み、該シラノール溶液中に、上記のア
ルカリ性溶液を添加して、撹拌などの任意の手段により
速やかに均一に混合した後、系を静置して重縮合を完結
させる。アルカリ性溶液の添加方法は、最小限の混合時
間内に有効に添加できる方法であれば特に限定されず、
シラノール溶液の上から添加しても、ノズルなどを介し
てシラノール溶液中に送入してもよい。混合時間は、ア
ルカリ触媒を反応系に溶解させるのに必要な、適切には
最小限の時間であり、例えば５〜４０℃好ましくは５〜
２０℃において、添加時間を含めて０．５〜１０分、好
ましくは０．５〜５分かけて行う。

【００４２】反応系を静置することにより、好ましい平
均粒子径を実現することができるうえに、目的とする粒
子径から大きくかけ離れた粒子径のものが混じらず、粒
度の揃った粒子を得ることができる。また、時間と装置
容積に対する効率に優れた製造が可能になるので、２〜
２４時間、好ましくは４〜１８時間静置を行う。

【００４３】そして、（Ｂ）工程全体を通して反応系を
５〜２０℃の温度を保ちながら、オルガノシラントリオ
ールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ
る。また、アルカリ性水溶液の添加から微粒子が析出し
終わるまでの混合溶液の温度変化を、±２℃以内にコン
トロールすることが望ましい。

【００４４】反応系の温度が５℃未満では、反応時間が
長くなり過ぎて製造の効率が悪くなるばかりでなく、そ
の間の温度制御が困難である。また、反応温度が２０℃
を超えると、所望の狭い粒度分布を有する微粒子が得ら
れない。さらに、微粒子が析出し終わるまでの混合溶液
の温度変化が±２℃よりも大きい場合にも、粒度分布が
十分に狭い微粒子を得ることができない。

【００４５】（Ｂ）の工程の重縮合反応により、球状ポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子を、水／アルコー
ル混合液中にディスバージョンまたはゾルとして得るこ
とができる。

【００４６】本発明によって得られる球状シリコーン微
粒子は、平均粒子径が５〜１０μｍで、極めて粒度分布
の狭い真球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
である。得られる微粒子の標準偏差は、平均粒子径が約
５μｍのもので０．２５μｍ以下、平均粒子径が約１０
μｍのもので０．５μｍ程度になる。この球状シリコー
ン微粒子は、ディスバージョンまたはゾルの形のまま用
いることができ、また、必要に応じて、さらにろ過、乾
燥、解砕などの適当な処理を施して、微粉体として回収
することもできる。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例におい
て、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によ
り限定されるものではない。

【００４８】なお、平均粒子径に対する標準偏差の割合
（標準偏差÷平均粒子径×１００）を変動係数とする。
粒子径分布のばらつきの程度を表わす指標として、標準
偏差並びに変動係数の値を用いた。

【００４９】実施例１［（Ａ）工程］温度計、還流器および撹拌器を備えた反
応容器に、電気伝導率計（東亜電波工業（株）製ＣＭ
‐１４Ｐ）を用いて測定した電気伝導度が１．０μＳ／
ｃｍの蒸留水３６０部を仕込み、希塩酸を添加して溶液
の電気伝導度を５．０μＳ／ｃｍとした。

【００５０】次いで、この溶液に１−ヘキサノール３．
６部を入れ、撹拌しながらさらにメチルトリメトキシシ
ラン６０部を加え、室温下２００ｒｐｍの回転速度で撹
拌を行った。加水分解が進行し、反応初期に２３℃だっ
た液温が１０分後には３４℃まで上昇し、透明溶液とな
った。室温下で撹拌をさらに５時間続けた。

【００５１】［（Ｂ）工程］（Ａ）の工程で得られた混
合溶液の液温を１５℃まで冷却し、撹拌しながらこれに
０．３８％アンモニア水溶液６．０部を添加し、１分間
撹拌を行った。次いで、撹拌を停止し、液温を１６±２
℃に保ったまま１晩静置し、加水分解・縮合反応を完了
させた。次いで、この溶液を２００メッシュの金網フィ
ルターに通してゲル状物を除いてから、水／エタノール
混合溶液により洗浄した。これを１５０℃で一晩乾燥さ
せ、白色の乾燥粒子４２部を得た。

【００５２】得られた粒子の平均粒子径（ベックマン・
コールター（株）社製、レーザー散乱式粒度分布測定装
置ＬＳ２３０による測定）は８．０μｍ、粒子径の標準
偏差は約０．３５μｍ、変動係数は４．４％であった。
そして、粒子数の９０％が８．０μｍ±０．４μｍの範
囲に分布するという極めてシャープな粒度分布を有して
いた。さらに、電子顕微鏡で観察したところ、粒子は真
球状で粒子径の最小値が７．５μｍ、最大値が８．４μ
ｍであった。

【００５３】さらに、この粉末を磁性るつぼに入れ、空
気中で９００℃に加熱して熱分解させたところ、残量は
８９．０％であった。これはポリメチルシルセスキオキ
サンが酸化熱分解して二酸化ケイ素になる理論量の８
９．６％に近い値である。また、この熱分解物をＸ線分
析した結果、非晶質シリカであることが確認された。

【００５４】実施例２［（Ａ）工程］温度計、還流器および撹拌器を備えた反
応容器に、電気伝導度が０．９μＳ／ｃｍの蒸留水３６
０部を仕込み、希塩酸を添加して溶液の電気伝導度を
４．４μＳ／ｃｍに調製した。

【００５５】次いで、この溶液に２−エチルヘキサノー
ル２．５部を入れ、撹拌しながらさらにメチルトリメト
キシシラン６０部を加え、室温下２００ｒｐｍの回転速
度で撹拌を行った。加水分解が進行し、反応初期に２３
℃だった液温が１０分後には３５℃まで上昇し、透明溶
液となった。室温下で撹拌をさらに５時間続けた。

【００５６】［（Ｂ）工程］（Ａ）の工程で得られた混
合溶液の液温を１４℃まで冷却し、撹拌しながらこれに
０．３８％アンモニア水溶液６．０部を添加し、１分間
撹拌を行った。次いで、撹拌を停止し、液温を１５±２
℃に保ったまま１晩静置し、加水分解・縮合反応を完了
させた。次いで、この溶液を２００メッシュの金網フィ
ルターに通してゲル状物を除いてから、水／エタノール
混合溶液により洗浄した。これを１５０℃で一晩乾燥さ
せ、白色の乾燥粒子４３部を得た。

【００５７】得られた粒子の平均粒子径は７．２μｍ、
粒子径の標準偏差は０．３５μｍ、変動係数は４．７％
であった。そして、粒子数の９０％が７．２μｍ±０．
４μｍの範囲に分布するという極めてシャープな粒度分
布を有していた。さらに、また、電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子は真球状で粒子径の最小値が７．０μｍ、
最大値７．８μｍであった。

【００５８】比較例１［（Ａ）工程］温度計、還流器および撹拌器を備えた反
応容器に、電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍの蒸留水３６
０部を仕込み、希塩酸を添加して溶液の電気伝導度を
４．５μＳ／ｃｍとした。

【００５９】次いで、この溶液に撹拌しながらメチルト
リメトキシシラン６０部を加え、室温下２００ｒｐｍの
回転速度で撹拌を行った。加水分解が進行し、反応初期
に２３℃だった液温が１０分後には３５℃まで上昇し、
透明溶液となった。室温下で撹拌をさらに５時間続け
た。

【００６０】［（Ｂ）工程］（Ａ）の工程で得られた混
合溶液の液温を１５℃まで冷却し、撹拌しながらこれに
０．３８％アンモニア水溶液６．０部を添加し、１分間
撹拌を行った。次いで、撹拌を停止し、液温を１６±２
℃に保ったまま１晩静置し、加水分解・縮合反応を完了
させた。次いで、この溶液を２００メッシュの金網フィ
ルターに通してゲル状物を除いてから、水／エタノール
混合溶液により洗浄した。これを１５０℃で一晩乾燥さ
せ、白色の乾燥粒子４３部を得た。

【００６１】得られた粒子の平均粒子径は４．５μｍ、
粒子径の標準偏差は０．３２μｍ、変動係数は７．１％
であった。また、電子顕微鏡で観察したところ、粒子は
真球状で粒子径の最小値が３．９μｍ、最大値が４．９
μｍであった。そして、この粒子は実施例１，２で得ら
れた粒子に比べて粒度分布が広く、４．５μｍ±０．３
μｍの範囲に分布する粒子数の割合は７０％に留まって
いた。

【００６２】比較例２［（Ａ）工程］温度計、還流器および撹拌器を備えた反
応容器に、電気伝導度が１．２μＳ／ｃｍの蒸留水３６
０部を仕込み、希塩酸を添加して溶液の電気伝導度を
５．０μＳ／ｃｍとした。

【００６３】次いで、この溶液に１−ヘキサノール３．
６部を入れ、撹拌しながらさらにメチルトリメトキシシ
ラン６０部を加え、室温下２００ｒｐｍの回転速度で撹
拌を行った。加水分解が進行し、反応初期に２２℃だっ
た液温が１０分後には３４℃まで上昇し、透明溶液とな
った。室温下で撹拌をさらに５時間続けた。

【００６４】［（Ｂ）工程］（Ａ）の工程で得られた混
合溶液の液温を１５℃まで冷却し、撹拌しながらこれに
０．３８％アンモニア水溶液６．０部を添加し、１分間
撹拌を行った。次いで、撹拌を停止して１晩静置し、加
水分解・縮合反応を完了させた。このとき、液温は１７
±４℃の範囲で変動した。次いで、この溶液を２００メ
ッシュの金網フィルターに通してゲル状物を除いてか
ら、水／エタノール混合溶液により洗浄した。これを１
５０℃で一晩乾燥させ、白色の乾燥粒子４１部を得た。

【００６５】得られた粒子の平均粒子径は７．６μｍ、
粒子径の標準偏差は０．８４μｍ、変動係数は１１．０
％であった。また、電子顕微鏡で観察したところ、粒子
は真球状で粒子径の最小値が６．０μｍ、最大値が７．
９μｍであった。そして、この粒子は実施例１，２で得
られた粒子に比べて粒度分布が広く、７．６μｍ±０．
４μｍの範囲に分布する粒子数の割合は６０％に留まっ
ていた。以上の結果から、実施例によれば、平均粒子径
が５〜１０μｍで、変動係数が５％以下と粒子径のばら
つきが極めて小さい球状シリコーン微粒子が得られるこ
とがわかる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、平均粒子径
が５〜１０μｍと中程度で極めて狭い粒度分布を有する
球状シリコーン微粒子を得ることができる。

【００６７】そして、本発明により得られた球状シリコ
ーン微粒子は、有機溶媒に不溶でかつ非溶融性の球状ポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子であり、その表面
は撥水性および潤滑性に優れ、無機系粉末より比重が小
さい一方で、有機系粉末より耐熱性に優れ、そのうえ凝
集性が少なく、分散性に優れるという特徴を有してい
る。さらに最大の特徴として、粒子径の標準偏差が小さ
く制御されすなわち粒子径が均一化されていることによ
り、滑り性やころがり性付与に優れ、なおかつ均一な光
反射あるいは光拡散作用を有する。

【００６８】したがって、このような特徴を生かして、
塗料、プラスチック、ゴム、紙、化粧品などに充填剤や
滑り性向上剤として、あるいは光学液晶表示装置への光
拡散機能付加などを目的としたプラスチック改質用添加
剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オルガノトリアルコキシシラン
を、１０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度に調整した酸性水
中で加水分解して、オルガノシラントリオールおよび／
またはその部分縮合物の溶液を得る工程と、（Ｂ）前記
オルガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合
物の溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合して３０〜
１００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度に調整し、この混合
溶液を静置状態において、前記オルガノシラントリオー
ルおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、球
状シリコーン微粒子を形成する工程とを備え、前記（Ｂ）の工程でのアルカリ性水溶液の添加の前に、
反応系に、反応に使用するオルガノトリアルコキシシラ
ン１００重量部あたり１〜８０重量部の炭素数が４以上
の１価のアルコールが添加されており、かつ前記（Ｂ）
の工程で、５〜２０℃の温度を保ちながら前記オルガノ
シラントリオールおよび／またはその部分縮合物を重縮
合反応させるとともに、前記アルカリ性水溶液の添加か
ら前記球状シリコーン微粒子の析出までの前記混合溶液
の温度変化を、±２℃以内に制御することを特徴とする
球状シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項２】前記オルガノトリアルコキシシランが、
メチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求
項１記載の球状シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項３】加水分解に使用される水が、酸性にされ
る前の電気伝導度が１．２μＳ／ｃｍ未満のイオン交換
水または蒸留水であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれか１項記載の球状シリコーン微粒子の製造方
法。