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JPH0660240B2 - オルガノポリシロキサンのオルガノゾルおよびその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンのオルガノゾルおよびその製造方法

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Publication number
JPH0660240B2
JPH0660240B2 JP1078746A JP7874689A JPH0660240B2 JP H0660240 B2 JPH0660240 B2 JP H0660240B2 JP 1078746 A JP1078746 A JP 1078746A JP 7874689 A JP7874689 A JP 7874689A JP H0660240 B2 JPH0660240 B2 JP H0660240B2
Authority
JP
Japan
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water
organic solvent
group
organosol
organopolysiloxane
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP1078746A
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English (en)
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JPH028248A (ja
Inventor
マツチアス・ヴオルフグルーバー
ベルンヴアルト・ドイプツアー
フオルカー・フライ
ヘルムート・オスヴアルトバウアー
Original Assignee
ワツカー―ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ワツカー―ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング filed Critical ワツカー―ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Publication of JPH028248A publication Critical patent/JPH028248A/ja
Publication of JPH0660240B2 publication Critical patent/JPH0660240B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオルガノポリシロキサンのオルガノゾルおよび
その製造方法に関する。
従来の技術 ヨーロツパ特許出願公開第２１６０４７号（公開１９８
７年４月１日、Gupta Goutam、THE SHERWIN-WILLIAMS C
OMPANY）から、有機的に変性された珪酸のオルガノゾル
を製造することは公知であり、この場合には水および触
媒的量の酸を、水溶性である有機溶剤を含有する珪酸オ
ルガノゾルと混合し、この混合物にトリアルコキシシラ
ンを段階的に加え、次にすべての水を除去する。
発明が解決しようとする問題点 平均粒度１０〜１５０nmを有するオルガノポリシロキサ
ンを含み、極めて安定であり、オルガノゾル全重量に対
して３０〜５０重量％のオルガノポリシロキサンの固体
分を有し、かつ非極性有機溶剤および重合性有機モノマ
ーと混合できるオルガノゾルを製造するという課題が生
じた。また、このようなオルガノゾルを工業的に簡素な
方法で得られる方法を提供するという課題も生じた。こ
れらの課題は本発明により解決される。
問題点を解決するための手段 本発明の対象は、水溶性有機溶剤またはそれらの混合物
または水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤とから成る水
溶性混合物を、 少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはその
部分水解物を場合によりアルコキシ基を含まず１分子当
り最高８個のシロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）
シロキサンと混合して、乳化剤の存在で毎時、水１当
り５mol以下の速度で水に加えることによつて得られ
た、オルガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液に加
え、 次に水を留去することによつて製造したことを特徴とす
るオルガノポリシロキサンのオルガノゾルである。
また本発明の対象は、オルガノポリシロキサンのオルガ
ノゾルを製造するに当り、少なくとも１種のアルコキシ
シランおよび／またはその部分水解物を、場合によりア
ルコキシ基を含まず１分子当り８個以下のシロキサン単
位を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと混合して、乳
化剤の存在で毎時、水１当り５mol以下の有機化合物
という速度で水に加えることによつて得られた、オルガ
ノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液に、 水溶性有機溶剤またはそれらの混合物または水溶性有機
溶剤と非水溶性有機溶剤とから成る水溶性混合物を加
え、 次に水を留去することを特徴とするオルガノポリシロキ
サンのオルガノゾルの製造方法である。
本発明により使用される、オルガノポリシロキサンの水
性コロイド懸濁液の製造が記載されている米国特許第
３，４３３，７８０号（１９６９年３月１８日発行、J.
Cekada,Je. Znd D.R.Dow Corning Corporation）およ
び同第４，４２４，２９７号（１９８４年１月３日発
行、A.E.Bey,Dow Corning Corporation）ならびに西独
国特許出願第Ｐ３７１７０７５．９号から、製造工程で
生じるアルカノールがすでに低濃度でオルガノポリシロ
キサンのコロイド懸濁液を凝固しうることは公知であ
る。従つて、オルガノポリシロキサンの水性コロイド懸
濁液に、水溶性有機溶剤またはそれらの混合物または水
溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤とから成る水溶性混合
物を加えることによつてこのオルガノポリシロキサンの
水性コロイド懸濁液を製造しうることは意外であつた。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにはおよび本発明による方法の場合には、
式： で示される単位から成る、室温で固体のオルガノポリシ
ロキサンの水性コロイド懸濁液を使用し、前記式中ｘは
０、１、２または３であり、平均１．０〜２．０であ
り；ｙは０、１または２であり、平均０．０〜０．５で
あり；Ｒは同じかまたは異つていてもよく、水素原子ま
たは基毎に１〜８個の炭素原子を有し、水に対して不活
性の置換基を有していてもよい１価の炭化水素残基を表
わし、Ｒ1は同じかまたは異つていてもよく、水素原子
または基毎に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはアルコキシアルキレン基を表わす。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにおよび本発明による方法の場合には好まし
くは、使用された有機溶剤中で不溶であるような室温で
固体のオルガノポリシロキサンのみを使用する。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにおよび本発明による方法の場合に使用され
る、室温で固体のオルガノポリシロキサンの水性コロイ
ド懸濁液は、平均粒径１０〜１５０nmを有する。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにおよび本発明による方法の場合に使用され
る、室温で固体のオルガノポリシロキサンの水性コロイ
ド懸濁液は、冒頭で記載したように、米国特許第３，４
３３，７８０号および同第４，４２４，２９７号および
西独国特許出願第Ｐ３７１７０７５．９号に記載されて
いる。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造の場合および本発明による方法の場合には、式： RxSi(OR2)4-x で示されるシランまたはシランの混合物を使用し、同式
中ｘおよびＲはそれぞれ前記のものを表わし、Ｒ2は同
じかまたは異なつていてもよく、基毎に１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基またはアルキルオキシアルキレ
ン基または式：-COCH3、-COC2H5または-CH2CH2OHで示さ
れる基を表わす。
唯一種のこのようなシランを使用する場合には、ｘは当
然１を有しなければならない。
好ましくは、異なるｘの値を有する前記式の少なくとも
２種類のシランの混合物を使用する。
特に好ましくは、式：RSi(OR2)3およびR2Si(OR2)2で示
されるシランの混合物を使用し、前記式中ＲおよびＲ2
はそれぞれ前記のものを表わし、混合物中のR2Si(OR2)2
の割合は最高５０mol％である。
また本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾ
ルの製造の場合および本発明による方法の場合には、部
分水解物ごとに１０個未満のSi原子を有する前記シラン
およびシラン混合物の部分水解物も使用してよい。
もちろん、使用した有機溶剤中で不溶のオルガノポリシ
ロキサンを生じるようなシランおよびシラン混合物また
はこのようなシランおよびシラン混合物の部分水解物も
使用する。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためおよび本発明による方法の場合には、場合に
より、アルコキシ基を含まない、分子ごとに８個以下の
シロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
を、少なくとも１種のアルコキシシランおよび／または
その部分水解物と混合して使用してもよい。分子ごとに
８個以下のシロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンとしては、例えば式： R3SiO(SiR2O)nSiR3 〔式中ｎは０または１〜６の整数を表わし、Ｒは前記の
ものを表わす〕で示される線状オルガノ（ポリ）シロキ
サンを使用してもよい。好ましくはｎは０であり、特に
好ましくはヘキサメチルジシロキサンである。分子ごと
に８個以下のシロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）
シロキサンとしては、例えばまた式： (R2SiO)m 〔式中ｍは３〜８の値の整数、好ましくは４でありかつ
Ｒは前記のものを表わす〕で示される環状オルガノ（ポ
リ）シロキサンも使用することができる。
少なくとも１種のアルコキシシランと混合したオルガノ
（ポリ）シロキサンとしては、好ましくは、モル比１：
９〜１：１でテトラアルコキシシランと混合したヘキサ
オルガノジシロキサンを使用する。特に好ましくはモル
比１：４〜１：２でテトラエチルシリケートと混合した
ヘキサメチルジシロキサンを使用する。
さらに少なくとも１種のアルコキシシランと混合したオ
ルガノ（ポリ）シロキサンとしては、好ましくはトリア
ルコキシシランと混合した環状オルガノシロキサン、特
にトリアルコキシシランと混合した四量体環状オルガノ
シロキサンも使用する。
アルコキシ基を含まない、分子ごとに８個以下のシロキ
サン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサンおよびア
ルコキシシランから成り、使用した有機溶剤中で不溶で
ある室温で固体のオルガノポリシロキサンを生じるよう
な混合物のみを使用する。
SiCに結合された有機基およびしたがつてまた前記式中
のＲ基としての炭化水素残基の例は、アルキル基：メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、β
−エチルヘキシル基およびヘプチル基；アルケニル基：
ビニル基、アリル基およびブテニル基；アルキニル基；
シクロアルキル基：シクロブチル基、シクロヘキシル基
およびメチルシクロヘキシル基；アリール基：フエニル
基；アルカリル基：トリル基；アラルキル基：ベンジル
基である。特にメチル基、ビニル基およびフエニル基が
好ましい。
SiCに結合された有機基およびしたがつて同様に前記式
中のＲ基としての置換炭化水素残基の例は、ハロゲン化
炭化水素残基：クロルメチル基、３−クロルプロピル
基、３−ブロムプロピル基、３，３，３−フルオルプロ
ピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフル
オルペンチル基、ならびにクロルフエニル基、ジクロル
フエニル基およびトリフルオルペンチル基；メルカプト
アルキル基：２−メルカプトエチル基および３−メルカ
プトプロピル基；シアノアルキル基：２：シアノエチル
基および３−シアノプロピル基；アミノアルキル基：３
−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピル基およびＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノ（２−メチル）プロピル基；アミノアリール
基：アミノフエニル基；アシルオキシアルキル基：３−
アクリルオキシプロピル基および３−メタクリルオキシ
プロピル基；ヒドロキシアルキル基：ヒドロキシプロピ
ル基；および式： および HOCH2CH(OH)CH2SCH2CH2- で示される基である。好ましくは使用した有機珪素化合
物中の有機基の数の高々２０％は置換炭化水素残基であ
る。
炭化水素残基Ｒ1の例は、アルキル基：メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基；およびアルコキ
シアルキレン基：メトキシエチレン基およびエトキシエ
チレン基である。特に好ましくはメチル基およびエチル
基である。炭化水素残基Ｒ1のすべての例はまた広い範
囲において炭化水素残基Ｒ2に関しても適用される。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにおよび本発明による方法の場合に使用され
る乳化剤は、Ｃ原子９〜２０個を有するカルボン酸、脂
肪族置換基中に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族
置換基を有するベンゾールスルホン酸、脂肪族置換基中
に少なくとも４個のＣ原子を有する脂肪族置換基を有す
るナフタリンスルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも
６個のＣ原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換
基中に少なくとも６個のＣ原子を有するシリルアルキル
スルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも６個のＣ原子
を有する脂肪族置換基を有するジフエニルエーテルスル
ホン酸、アルキル置換基中に少なくとも６個のＣ原子を
有するアルキル水素硫酸塩、第四級アンモニウムハロゲ
ン化物および第四級アンモニウム水酸化物を包含する。
前記のすべての酸は、そのままでまたは場合によりそれ
らの酸の塩と混合して使用してもよい。
アニオン乳化剤を使用する場合には、少なくとも８個の
Ｃ原子、特に１２個のＣ原子を有する脂肪族置換基を有
するような乳化剤を使用するのが有利である。脂肪族置
換基の特定な例はオクチル基、デシル基、ドデシル基、
セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノ
ネニル基、オクチニル基、フイチル基およびペンタデカ
ジエニル基である。アニオン乳化剤としては脂肪族置換
基を有するベンゾールスルホン酸が好ましい。カチオン
乳化剤を使用する場合には、ハロゲン化物、特に塩化物
および臭化物を使用するのが有利である。
乳化剤の量は、オルガノポリシロキサンのオルガノゾル
の製造時に使用される、室温で固体のオルガノポリシロ
キサンの水性コロイド懸濁液の極めて小さい粒径１０〜
１５０nmと比較すると、極めて少なくてよい。乳化剤
は、好ましくは、本発明によるオルガノポリシロキサン
のオルガノゾルの製造のために使用される有機珪素化合
物の重量に対して０．５〜２．９重量％の量を使用し、
特に好ましくは１．５〜２．０重量％の量を使用する。
しかし多くの用途の場合、洗浄可能のまたは拡散性を有
し、界面で富化する乳化剤は不利な作用をする可能性が
ある。従つて、本発明により使用すべき、オルガノポリ
シロキサンのコロイド懸濁液を製造する場合には、前記
乳化剤の代りにより有利には３−アミノプロピルトリメ
トキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランに対する酢酸の付加塩を、特に有利にはＮ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンまたはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランに対する酢酸の付加塩を使用して
もよく、これらの付加塩は本発明により使用すべき有機
珪素化合物と一緒に加水分解され、かつ縮合され、同時
にオルガノポリシロキサン骨格中に組込まれる。
この場合、３−アミノプロピルトリメトキシシランまた
は３−アミノプロピルトリエトキシシランならびにＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランまたはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシランは、好ましくは本発明によ
り使用すべき珪素化合物の重量に対して５〜２０重量％
を使用し、同様に酢酸は４〜１５重量％の量を使用す
る。
さらにまた、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シランまたは３−グリシドオキシプロピルトリエトキシ
シランに対するナトリウム亜硫酸塩の付加塩も使用して
よい。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにおよび本発明による方法で使用される、室
温で固体のオルガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁
液は、好ましくは前記有機珪素化合物を乳化剤の存在で
毎時、水１当り５mol以下、特に０．５〜１．０molの
速度で水に加え、次に加水分解により形成されるアルカ
ノールを留去することによつて製造する。オルガノゾル
の製造のために使用する、室温で固体のオルガノポリシ
ロキサンの水性コロイド懸濁液は、酸性、中性またはア
ルカリ性環境で製造することができる。この製造は好ま
しくは１５〜９０℃で、特に好ましくは６０〜８５℃
で、および好ましくは周囲大気の圧力で、つまり１０２
０hPa（絶対）または約１０２０hPa（絶対）で、または
所望の場合には、より高い圧力またはより低い圧力で行
なう。
室温で固体のオルガノポリシロキサンの水性コロイド懸
濁液の製造方法は、不連続的に、半連続的にまたは完全
連続的に行なうことができる。好ましくは完全連続的に
行なう。
室温で固体のオルガノポリシロキサンのコロイド水性懸
濁液は、好ましくは西独国特許出願第Ｐ３７１７０７
５．９号で記載された方法により製造する、この方法の
場合には前記有機珪素化合物および水（両物質の少なく
とも一方は乳化剤を含有する）を相互に別々に連続的に
反応器に加える。反応器は管状反応器、撹拌がま、カス
ケード缶、循環式反応器、棚型反応器または他の常用の
反応器である。反応器は場合によつては加熱または冷却
用装置を備えている。好ましくは管状反応器を使用する
が、この場合には水は管状反応器の発端部から；有機珪
素化合物は管状反応器の長軸に沿つて配置されている数
個の給入部を介して連続的に供給する。使用した有機珪
素化合物を加水分解しかつ濃縮するのに十分な反応器に
おける滞留時間後に反応器から水性懸濁液が連続的に流
出する。滞留時間は少なくとも５分、好ましくは３０〜
６０分である。反応器から流出する水性懸濁液から、加
水分解で形成されるアルカノールを連続的に留去する。
好ましくはアルカノールはフラシユ蒸留により除去す
る。このためには例えば薄層蒸発缶が適当である。オル
ガノポリシロキサンの固体分を高めるために、水性懸濁
液を再び反応器中に連続的に復帰させ、そこで同懸濁液
に再び有機珪素化合物、場合により乳化剤を連続的に供
給する。水性懸濁液は場合によつては、オルガノポリシ
ロキサンの所望の固体分が得られるまで数回循環させて
もよい。次に得られた、オルガノポリシロキサンの所望
の固体分を有する水性懸濁液の一部を連続的に取出し、
残部を反応器中に連続的に復帰させ、再び水、有機化合
物および乳化剤を加える。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造のためにおよび本発明による方法の場合に使用され
る、室温で固体のオルガノポリシロキサンの水性コロイ
ド懸濁液は、好ましくは懸濁液の全重量に対して２０重
量％までの固体分を有する。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造の場合および本発明による方法の場合、水溶性有機
溶剤としては好ましくは、低級アルカノール：メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール
およびｎ−ブタノール； アルコキシアルカノール：メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、およびプロポキシエタノール； エトキシ単位１〜６個を有するエチレングリコール； アセトンおよびテトラヒドロフランを使用する。
また本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾ
ルの製造の場合および本発明による方法の場合、水溶性
有機溶剤としては、好ましくは室温で液状および固体の
ポリエチレングリコールならびにポリエチレングリコー
ルおよびポリプロピレングリコールから成り、ポリエチ
レングリコールの割合の高い、室温で固体のブロツクコ
ポリマーを使用する。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの
製造の場合および本発明による方法の場合、非水溶性有
機溶剤としては、好ましくはシクロヘキサン、メチルイ
ソブチルケトンおよびメタクリル酸エステルを使用す
る。この場合非水溶性有機溶剤は、低級アルカノールの
ような水溶性溶剤との混合物でのみ使用する。
さらに本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノ
ゾルの製造の場合および本発明による方法の場合、非水
溶性有機溶剤としては、好ましくは炭素原子８〜１８個
を有する高級アルカノール、室温で固体のポリプロピレ
ングリコールおよびＣ6〜Ｃ13−アルキル基を有するア
ルキルアセテートも使用し、この際これらの非水溶性有
機溶剤も低級アルカノールのような水溶性有機溶剤との
混合物でのみ使用する。
水溶性有機溶剤またはこれらの混合物または水溶性有機
溶剤と非水溶性有機溶剤とから成る水溶性混合物は、本
発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルの製
造の場合および本発明による方法の場合には、少なくと
も完全に透明なオルガノゾルの製造のために必要とする
ような量で加える。従つて有機溶剤は、好ましくは、そ
の都度使用されるオルガノポリシロキサンの水性コロイ
ド懸濁液の全重量に対して少なくとも５０重量％、特に
１００〜３００重量％の量で使用する。
本発明による方法の場合、前記の溶剤または溶剤混合物
は、好ましくは１回でかつできるだけ迅速にオルガノポ
リシロキサンの水性コロイド懸濁液に加える。この場
合、アセトン、テトラヒドロフランまたは低級アルカノ
ールを加える際に初めには可逆的凝固、つまり濁りまた
は沈殿を観察することができる。しかしさらに溶剤を加
えると、完全な解凝固が起こる、つまり透明なオルガノ
ゾルになる。
オルガノポリシロキサンの濃縮無水オルガノゾルは、好
ましくは前記溶剤または溶剤混合物をオルガノポリシロ
キサンの水性コロイド懸濁液に加えた後５０〜９０℃で
１〜１０００hPa（絶対）で水を留去して得られる。こ
の際一般に二元および三元共沸混合物が留去される。蒸
留の間に同時にオルガノゾル中に濁りが生じる場合に
は、低級アルカノールを加えてこれを除去する。また次
の蒸留によつて非プロトン溶剤、例えばシクロヘキサノ
ン中のオルガノポリシロキサンのオルガノゾルも入手で
きる、それというのも予め加えた水溶性混合物、例えば
シクロヘキサノンおよびエタノールから、水がエタノー
ルおよびシクロヘキサノンと一緒に三元共沸混合物とし
て留去されうるからである。従つて水溶性および非水溶
性有機溶剤のこのような水溶性混合物中には、水溶性有
機溶剤が好ましくは、蒸留時に三元共沸混合物として水
を完全に除去するために最大必要とされるような量で存
在している。水溶性有機溶剤またはそれらの混合物また
は水溶性および非水溶性有機溶剤の水溶性混合物は、好
ましくは、共沸混合物としての水の完全な除去後にオル
ガノゾルの全重量に対して好ましくは３０〜５０重量％
のオルガノポリシロキサンの固体分を有するオルガノポ
リシロキサンのオルガノゾルが得られるような量で加え
られる。
本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾルは
極めて安定である。すなわち該オルガノゾルは、５０℃
および７０℃での数週間の貯蔵、数回の凍結および溶解
サイクルならびに５０００rpmでの遠心分離に変化する
ことなく耐える。オルガノポリシロキサンの水性コロイ
ド懸濁液のオルガノポリシロキサンのオルガノゾルへの
変化は、オルガノポリシロキサンの粒径の変化をもたら
さないかまたは僅かな変化しかもたらさない。従つて好
ましくは１０〜１５０nmの粒径を有するオルガノポリシ
ロキサンのオルガノゾルが得られる。また本発明による
オルガノゾルは、外部現象像、例えば乳光の点では水性
オルガノゾルに類似しているが、当然水性コロイド懸濁
液と比べて著しく低い表面張力を有する。本発明による
オルガノポリシロキサンのオルガノゾルは、懸濁液の全
重量に対して最大２０重量％のオルガノポリシロキサン
の固体分を有するオルガノポリシロキサンの水性コロイ
ド懸濁液に対して明らかにより高い、好ましくは３０〜
５０重量％のオルガノポリシロキサンの固体分を有す
る。本発明によるオルガノポリシロキサンのオルガノゾ
ル、例えばブタノールゾルまたはシクロヘキサノンゾル
は、非極性有機溶剤、例えばトルオールまたはヘキサン
中でまたは重合性モノマー、例えばメチルメタクリレー
ト中で十分に相溶性である。
本発明によるオルガノポリシロキサンは、シリコーンポ
リマーおよび他のジユロプラスチツクまたは熱可塑性有
機ポリマー中に混入することができる。該オルガノポリ
シロキサンは疎水化高分散珪酸の代りに使用してもよ
い。粉末を使用するのとは反対に混入の際に凝集または
凝結が生じないので、オルガノゾル中のオルガノポリシ
ロキサンの高い表面積およびそれに関連したすべての特
性は十分に効果を発揮する。
オルガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液(A)乃至
(E)の製造： Ｉ．懸濁液(A)乃至(C)： 撹拌基、滴下ロート、温度計および蒸留装置を有する５
容三頚フラスコに水３およびその都度表１ａに記載
された乳化剤を仕込み、６５℃に加熱する。表１ａから
の有機珪素化合物を容器に浸入せる毛管によつて６５℃
および３００hPa（絶対）で５時間以内に撹拌下で供給
する。この際加水分解時に形成されるメタノールを留去
し、この際圧力を、フラスコ内容物の容積がシラン供給
の間一定であるように調節する。シラン供給の完了後に
６５℃および３００hPa（絶対）で1/2時間さらに撹拌す
る。場合によつては次に水性懸濁液(A)乃至(C)をポリア
ミドネツトによつて濾過してもよい。
電子顕微鏡的に測定された平均粒径、粘度およびオルガ
ノポリシロキサンに関して表１ａに記載した数値を有す
る、オルガノポリシロキサンの水性懸濁液(A)乃至(C)が
得られる。
II．懸濁液(D)および(E) 内容物４を含み、内径３cmを有する管状反応器（反応
器内容物をその都度表１ｂに記載してある温度で保つ）
中に、水４当り２４ｇのドデシルベンゾールスルホン
酸を含有する水−乳化剤混合物４／ｈを、ホースポン
プによつて連続的に給入する。管状反応器の長手軸に沿
つて同反応器の初めの1/3の部位に配置されている５個
の異なる給入部を介して、表１ｂからの有機珪素化合物
４００ml／ｈを、配量ポンプによつて水−乳化剤混合物
に連続的に加える。管状反応器から流出する反応混合物
を薄層蒸発缶に供給する。薄層蒸発缶でメタノール−水
混合物４００ml／ｈが連続的に留去される。この場合薄
層蒸発缶の温度および循環速度は、有機珪素化合物によ
つて供給されるのと同じ単位時間当りの容量が留去され
るように、その都度選択する。蒸留後に水性懸濁液を連
続的に管状反応器に復帰させ、次に再び有機珪素化合物
を負荷させる。４回の通過後に水性コロイド懸濁液１
／ｈを連続的に取出し、水性コロイド懸濁液３／ｈを
連続的に管状反応器に復帰させ、新しい水−乳化剤混合
物１／ｈを連続的に供給する。この際表１ｂからの有
機珪素化合物をその都度前記のような５個の給入部を介
して一定容量流４００ml／ｈを連続的に供給する。
電子顕微鏡的に測定された平均粒径、粘度およびオルガ
ノポリシロキサンの固体分に関して表１ｂに記載した数
値を有するオルガノポリシロキサンの水性懸濁液(D)お
よび(E)が得られる。
実施例 例中すべての「部」および「％」は、他に指示がなけれ
ば「重量部」および「重量％」である。
例１ 上記のように製造した懸濁液(A)１．０部をエタノール
１．０部およびｎ−ブタノール０．８５部と混合すると
透明な水／オルガノゾルを生じる。６０℃および５０hP
a（絶対）で水（共沸混合物として）を留去する。オル
ガノゾルの全重量に対して４５重量％のオルガノポリシ
ロキサンの固体分で蒸留を終了する。電子顕微鏡的に測
定された平均粒径２３nmおよび粒度４８mPa.s（２５
℃）を有する乳光性オルガノゾルが得られる。このもの
はチキソトロープ性を示す。
例２ 上記のように製造した懸濁液(A)１．０部を、エタノー
ル１．０部およびシクロヘキサノン０．８５部と混合し
て透明な水−／オルガノゾルを生成する。６０℃および
２０hPa（絶対）で水（三元共沸混合物として）を留去
する、この際水−／オルガノゾル中に生じる濁りは合せ
て０．２部のエタノールを吸収することによつて再び除
去される。蒸留は、オルガノゾルの全重量に対して４０
重量％のオルガノポリシロキサンの固体分で終了させ
る。電子顕微鏡的に測定された平均粒径２６nmおよび粘
度３４mPa.s（２５℃）を有する帯黄色のオルガノゾル
が得られる。
例３ 上記のように製造した懸濁液(A)１．０部を、エタノー
ル１．４部およびブチルアクリレート０．８５部を混合
して透明な水−／オルガノゾルを生成させる。６０℃お
よび１００hPa（絶対）で水を共沸混合物として留去す
る。この際水−／オルガノゾル中に生じる濁りは合せて
０．２部のエタノールを吸収させることによつて除去さ
れる。蒸留は、オルガノゾルの全重量に対して５０重量
％のオルガノポリシロキサンの固体分で終了させる。電
子顕微鏡的に測定された平均粒径２９nmおよび粘度５７
mPa.s（２５℃）を有する乳光性オルガノゾルが得られ
る。
例４ 上記のように製造した懸濁液(B)１．０部を、エタノー
ル１．５部およびブチルアクリレート０．８５部と混合
して透明な水−／オルガノゾルにする。水を６０℃およ
び５０hPa（絶対）で共沸混合物として留去する。オル
ガノゾルの全重量に対して４０重量％のオルガノポリシ
ロキサンの固体分で蒸留を終了させる。電子顕微鏡的に
測定された平均粒径２７nmおよび粘度３８mPa.s（２５
℃）を有する乳光性オルガノゾルが得られる。
例５ 上記のように製造した懸濁液(C)１．０部を、エタノー
ル０．８部およびブタノール１．０部と混合して透明な
水−／オルガノゾルをつくる。水を６０℃および５０hP
a（絶対）で共沸混合物として留去する。オルガノゾル
の全重量に対して４０重量％オルガノポリシロキサンの
固体分で蒸留を終らせる。電子顕微鏡的に測定された平
均粒径３９nmおよび粘度４２mPa.s（２５℃）を有する
不透明なオルガノゾルが得られる。
例６ 上記のように製造した懸濁液(D)１．０部を、エタノー
ル１．２５部およびシクロヘキサノン１．０部と混合し
て透明な水−／オルガノゾルをつくる。水を６０℃およ
び１００hPa（絶対）で共沸混合物として留去する。オ
ルガノゾルの全重量に対して３０重量％のオルガノポリ
シロキサンの固体分で蒸留を終らせる。電子顕微鏡的に
測定された平均粒径３９nmおよび粘度２４mPa.s（２５
℃）を有するオルガノゾルが得られる。
例７ 上記のように製造した懸濁液(E)１．０部を、エタノー
ル１．２５部およびシクロヘキサノン１．０部と混合し
て透明な水−／オルガノゾルをつくる。６０℃および１
００hPa（絶対）で水を共沸混合物として留去する。電
子顕微鏡的に測定された平均粒径１３６nmおよび粘度３
１mPa.s（２５℃）を有するオルガノゾルが得られる。
例１乃至例７により製造したすべてのオルガノゾルは水
性懸濁液(A)乃至(E)と比較して極めて安定であることが
判る。５０℃での数週間の貯蔵後、数回の凍結−および
溶解サイクル後および５０００rpmでの遠心分離後にオ
ルガノゾルの変化は認められない。例１乃至例７により
製造したすべてのオルガノゾルは、他の有機溶剤、例え
ばトルオールおよびヘキサンおよび重合性モノマーすな
わちメチルメタクリレートと相溶性である。
例８ 上記のように製造した懸濁液(A)１．０部を、エタノー
ル２．０部およびヘキサデカノール−１０．４部と混合
して透明の水−／オルガノゾルをつくる。６０℃および
５０hPa（絶対）で水−エタノール混合物を留去する。
この際水−／オルガノゾル中に生じる濁りを合せて０．
４部のエタノールを吸引して除去する。電子顕微鏡的に
測定された平均粒径２２nmおよび３３重量％のオルガノ
ポリシロキサンの固体分を有する、室温で固体であつ
て、４８℃で溶融して帯青色の透明オルガノゾルを形成
する生成物が得られる。
例９ ポリエチレングリコール６０００（平均分子量６０００
ｇ／Mol、融点６２℃）０．３部を、前記のように製造
した懸濁液(A)中で溶かして透明な水−／オルガノゾル
をつくる。次に水を７５℃および２０hPa（絶対）で留
去する。電子顕微鏡的に測定された平均粒径１８nmおよ
び４０重量％のオルガノポリシロキサンの固体分を有す
る、室温で固体であつて５８℃で溶融して不透明なオル
ガノゾルを形成する生成物が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・オスヴアルトバウアー ドイツ連邦共和国シユツーベンベルグ・ハ ルトシユト ラーセ １

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のアルコキシシランおよび
    ／またはその部分水解物を、場合によつては１分子当り
    ８個以下のシロキサン単位を有する、アルコキシ基を含
    まないオルガノ(ポリ)シロキサンと混合して、乳化剤の
    存在で毎時、水１当り５mol以下の速度で水に加える
    ことによつて得られた、 オルガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液に、 水溶性有機溶剤またはそれらの混合物または水溶性有機
    溶剤と非水溶性有機溶剤との水溶性混合物を加え、 次に水を留去することによつて製造したことを特徴とす
    るオルガノポリシロキサンのオルガノゾル。
  2. 【請求項２】少なくとも１種のアルコキシシランおよび
    ／またはその部分水解物を、場合によつては１分子当り
    ８個以下のシロキサン単位を有する、アルコキシ基を含
    まないオルガノポリシロキサンと混合して、乳化剤の存
    在で毎時、水１当り５mol以下の速度で水に加えるこ
    とによつて得られた、 オリガノポリシロキサンの水性コロイド懸濁液に、 水溶性有機溶剤またはそれらの混合物または水溶性有機
    溶剤と非水溶性有機溶剤との水溶性混合物を加え、 次に水を留去することを特徴とする請求項１記載のオル
    ガノポリシロキサンのオルガノゾルの製造方法。
  3. 【請求項３】水溶性有機溶剤またはそれらの混合物また
    は水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤との水溶性混合物
    を、 式： 〔式中ｘは０、１、２または３であり、平均１．０〜
    ２．０であり、ｙは０、１または２であり、平均０．０
    〜０．５であり；Ｒは同じかまたは異なつていてもよ
    く、水素原子または基毎に１〜８個の炭素原子を有する
    １価の炭化水素残基を表わし、水に対して不活性の置換
    基を有していてもよく；Ｒ1は同じかまたは異なつてい
    てもよく、水素原子または基毎に１〜４個の炭素原子を
    有するアルキル基またはアルコキシアルキレン基を表わ
    す〕で示される単位から成る室温で固体のオルガノポリ
    シロキサンの水性コロイド懸濁液に、 オルガノポリシロキサンが使用される溶剤中で不溶であ
    るという条件で加え、 次に水を留去することによつて製造された請求項１記載
    のオルガノゾル。
  4. 【請求項４】水溶性有機溶剤またはそれらの混合物また
    は水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤とから成る水溶性
    混合物を、その都度使用されるオルガノポリシロキサン
    の水性コロイド懸濁液の全重量に対して少なくとも５０
    重量％の量で加える請求項１または請求項３記載のオル
    ガノゾル。
  5. 【請求項５】水溶性有機溶剤として、低級アルカノー
    ル：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
    プロパノールおよびｎ−ブタノール；アルコキシアルカ
    ノール：メトキシエタノール、エトキシエタノールおよ
    びプロポキシエタノール；エトキシ単位１〜６個を有す
    るエチレングリコール；アセトンおよびテトラヒドロフ
    ランの群から選択したようなものを使用する請求項１ま
    たは請求項３または請求項４記載のオルガノゾル。
  6. 【請求項６】室温で液状のおよび固体のポリエチレング
    リコールおよびポリエチレングリコールとポリプロピレ
    ングリコールとから成り、ポリエチレングリコールの含
    分の高い、室温で固体のブロツクコポリマーの群から選
    択したようなものを使用する請求項１または請求項３ま
    たは請求項４記載のオルガノゾル。
  7. 【請求項７】非水溶性有機溶剤として、シクロヘキサノ
    ン、メチルイソブチルケトンおよびメタクリル酸エステ
    ルの群から選択したようなものを使用する請求項１また
    は請求項３または請求項４記載のオルガノゾル。
  8. 【請求項８】非水溶性有機溶剤として、炭素原子８〜１
    ８個を有する高級アルカノール、室温で固体のポリプロ
    ピレングリコールおよびＣ6−乃至Ｃ13−アルキル基を
    有するアルキルアセテートの群から選択したようなもの
    を使用する請求項１または請求項３または請求項４記載
    のオルガノゾル。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3922079C2 (de) * 1989-07-05 1996-06-13 Hanse Chemie Gmbh Polysiloxandispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5492964A (en) * 1990-03-23 1996-02-20 University Of South Carolina Ceramic materials, method of preparing the same and hydrogenation and oxidation processes using the same
DE4042141A1 (de) * 1990-12-28 1992-07-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanhydrosolen
US5281657A (en) * 1990-12-28 1994-01-25 Wacker-Chemie Gmbh Process for preparing organopolysiloxane hydrosols
DE4142678A1 (de) * 1991-01-11 1992-07-16 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung einer waessrigen emulsion von haertbaren organopolysiloxanharzen durch partielle hydrolyse von alkoxysiloxanen
DE4231184C2 (de) * 1992-09-17 1996-10-02 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxan
DE19519446A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel
US6287701B1 (en) * 1998-05-25 2001-09-11 Chuo Rika Kogyo Corporation Resin compositions, processes for their production and their uses
EP0965593B2 (en) * 1998-06-19 2008-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Distillation of (meth)acryloxybearing alkoxysilane
DE19934438B4 (de) * 1999-07-22 2008-01-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen 1-Komponenten Siliconzusammensetzung
DE10032820A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-24 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Isolierung von Polyorganosiloxanen
US6594595B2 (en) * 2001-04-03 2003-07-15 Advantest Corporation Apparatus for and method of measuring cross-correlation coefficient between signals
CN100593028C (zh) * 2004-07-07 2010-03-03 陶氏康宁公司 通过乳液聚合生产的有机基聚硅氧烷树脂的乳液
EP1840151A1 (en) * 2004-12-27 2007-10-03 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. Organic-solvent dispersion of fine polysilsesquioxane particle, process for producing the same, aqueous dispersion of fine polysilsesquioxane particle, and process for producing the same
CA2705957A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-28 Dow Corning Corporation Article and method of manufacturing same
KR101651839B1 (ko) * 2008-08-29 2016-08-29 다우 코닝 코포레이션 분산물로부터 형성된 금속화된 입자
TW201016909A (en) * 2008-08-29 2010-05-01 Dow Corning Article formed from electrospinning a dispersion
MX2011002220A (es) * 2008-08-29 2011-07-29 Dow Corning Fibras que incluyen nanoparticulas y metodo para producir las nanoparticulas.
KR20180048570A (ko) * 2015-09-01 2018-05-10 히타치가세이가부시끼가이샤 졸 조성물 및 에어로겔

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133796C (ja) * 1965-01-21 1900-01-01
AU2985071A (en) * 1970-08-25 1972-12-14 Dow Corning Corporation Nonaqueous polymeric dispersions
US4424297A (en) * 1982-07-08 1984-01-03 Dow Corning Corporation Colloidal silesquioxanes
US4644077A (en) * 1984-07-11 1987-02-17 The Sherwin-Williams Company Process for producing organophilic silica
US4661556A (en) * 1985-05-24 1987-04-28 Dow Corning Corporation Method of producing reinforced aqueous emulsion of polydiorganosiloxane
US4814017A (en) * 1986-10-03 1989-03-21 Ppg Industries, Inc. Aqueous organoalkoxysilane/metal oxide sol-gel compositions
DE3717075A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-08 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung kolloidaler suspensionen von organopolysiloxanen
US4806665A (en) * 1987-11-05 1989-02-21 Nalco Chemical Company Preparation of silica sol

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AU3223789A (en) 1989-10-05
AU617163B2 (en) 1991-11-21
CA1334712C (en) 1995-03-07
EP0335414A3 (en) 1990-11-07

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