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KR101124001B1 - 재분산성 코어-셸 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

재분산성 코어-셸 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101124001B1
KR101124001B1 KR1020097019040A KR20097019040A KR101124001B1 KR 101124001 B1 KR101124001 B1 KR 101124001B1 KR 1020097019040 A KR1020097019040 A KR 1020097019040A KR 20097019040 A KR20097019040 A KR 20097019040A KR 101124001 B1 KR101124001 B1 KR 101124001B1
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Abstract

본 발명은
a) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10～95 중량%의 코어 유기폴리실록산 중합체 A,
b) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.5～30 중량%인, 화학식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x?(R1SiO3/2)y? (SiO4/2)z (여기서, w = 0～20 몰%, x = 0～99.5 몰%, y = 0.5～100 몰%, z = 0～50 몰%)의 단위를 포함하는 유기규소 셸 중합체 B,
c) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0～89.45 중량%인, 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 C, 및
d) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～89.5 중량%인, 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 D
를 포함하는 탄성중합체 미립자 코어-셸 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로,
여기서, R은 제1항에서 정의된 바와 같고,
상기 입자는 평균 입도가 10～300 nm이며 단봉 입도 분포를 갖고,
단, 폴리디알킬실록산 셸 B에서 5% 이상의 라디칼 R은 알케닐 부분, 아실옥시알킬 부분 및 머캅토알킬 부분에서 선택되는 정의를 가진다.

Description

재분산성 코어-셸 공중합체 및 이의 제조 방법{REDISPERSIBLE CORE-SHELL POLYMERS AND A PROCESS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 유기폴리실록산 코어 중합체 A, 유기규소 셸 중합체 B 및 모노올레핀계 불포화 단량체의 유기 중합체를 포함하는 셸 D를 포함한 탄성중합체 미립 코어-셸 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기규소 중합체 및 고무 입자 주위에 셸을 형성하는 그래프트 사슬을 포함하는 코어-셸 구조를 갖는 그래프트 공중합체 및 이들 재료의 제조는 예컨대 EP 1101799호와 같은 다수의 공개 공보로부터 공지이다.
그러나, 개시된 모든 공정의 단점은 분말이 일반적으로 침전 반응에 의하여 생성되므로 분리된 분말은 염 오염도가 비교적 높을 뿐만 아니라 용매 또는 유기 수지계, 예컨대 에폭시 수지 또는 열가소성 폴리에스테르에 완전히 재분산될 수 없다는 것이다.
물 또는 수계에 재분산 가능한 코어-셸 구조를 갖는 그래프트 공중합체도 역시 공지이며 보통 시멘트계의 개질에 사용된다.
여기 개시된 공정들의 단점도 역시 상기 재료가 유기 매질에 재분산될 수 없다는 것이다.
따라서, 유기 매질에 재분산될 수 있고 탄성 코어 A, 유기규소 중합체 및 유기 중합체 셸 D, 또는 적절할 경우 2개의 추가 내부 셸 B 및 C(여기서, 내부 셸 B는 유기규소 중합체를 포함하고 셸 C는 유기 중합체를 포함하며, 상기 중합체들은 정해진 입도를 가짐)를 포함하는 코어-셸 중합체 분말의 제조 문제에 대한 해결 방법이 모색되었다.
여기서 코어 내에 존재하는 고무상은 실리콘 고무 또는 실리콘 고무와 유기 고무, 예컨대 디엔 고무, 불소 고무 또는 아크릴레이트 고무의 혼합물인 것이 바람직하며 코어는 40 중량% 이상의 고무상을 포함하여야 한다. 여기서 50% 이상의 실리콘 고무를 포함하는 코어가 특히 바람직하다.
DE 1595554호(US A 3,445,415호)는 불포화 단량체가 화학식 RSiO3 /2의 유기실록산에 그래프팅된 수계 그래프트 공중합체 격자의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법의 단점은 경질 중합체만을 생성할 수 있으며 탄성중합체 특성을 갖는 그래프트 공중합체는 생성할 수 없다는 점이다.
DE 2421288호(US A 3,898,300호)는 스티렌 및 추가의 모노에틸렌계 불포화 화합물이 폴리유기실록산 그래프트 베이스에 그래프팅된 그래프트 공중합체의 제조 방법을 개시한다. 이를 위하여, 폴리유기실록산의 혼합물 또는 폴리유기실록산 및 유기실록산의 혼합물은 유액 중의 초기 충전물로서 사용되며 균질화 장치를 사용하여 균질화된 다음 유기 단량체로 그래프팅된다.
이러한 매우 복잡한 공정 방법은 넓은 입도 분포를 갖는 다분산 그래프트 공 중합체 분산물만을 생성한다. 상기 공정은 단봉 입도 분포 및 0.1 ㎛ 미만의 입도를 갖는 그래프트 공중합체는 생성할 수 없다.
DE-A 2539572호는 유기폴리실록산 및/또는 실리콘 고무(더 상세하게 정의되지 않음) 및 비닐 및/또는 아크릴계 단량체를 포함하는 그래프트 공중합체를 개시한다. 고속 교반기 시스템을 중합 반응에 사용한다. 생성물은 1～3 mm의 입도를 갖는 다분산성이다.
DE-A 3629763호는 비닐 및/또는 아크릴계 단량체를 사용하는 실리콘 고무 그래프트 공중합체를 개시하며, 여기서 실리콘 고무 상은 적어도 부분적인 가교결합을 갖도록 의도된다. 그래프트 베이스의 제조를 위한 혼합물을 균질화하여도, 그래프트 베이스의 입도는 300 nm이다. 균질화는 다분산 입도 분포를 유도한다.
EP-A 231776호는 폴리에스테르 및 폴리실록산 그래프트 공중합체를 포함하는 혼합물을 개시한다. 폴리실록산은 Ultraturrax 또는 균질화기를 사용한 균질화 후 단량체 실란의 유액 중합을 통해 생성된다. 이후 폴리실록산 그래프트 베이스를 비닐 단량체로 그래프팅한다. 동일한 방법을 사용하여 US-A 4,690,986호에 개시된 폴리유기실록산 그래프트 공중합체를 제조한다. 실시예에서, 그래프트 공중합체의 입도는 300 nm이고 균질화 공정으로 인해 다분산 입도 분포가 얻어진다.
코어-셸 구조를 갖고 폴리실록산 및/또는 실리콘을 포함하며 하나 이상의 셸을 갖는 미립자 그래프트 공중합체는 예컨대 EP-A 246537호에 개시된다. 모든 경우, 실록산 및/또는 실리콘 고무 그래프트 베이스는 균질화 단계 후 생성되므로 다분산 입도 분포가 얻어진다.
DE-A 3617267호 및 DE-A 3631539호는 실리콘 고무 코어, 아크릴레이트 고무를 포함하는 제1 셸, 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그래프팅 되는 셸을 갖는 그래프트 공중합체를 개시한다.
EP-A 296402호는 에틸렌계 불포화 단량체가 그래프팅된 유기폴리실록산을 포함하는 셸을 갖는 고무질 유기중합체 코어를 포함한 실리콘 고무 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
이들 생성물은 모두 때때로 유기 셸을 더 갖는 단분산 또는 다분산 실리콘 공중합체를 유도하며, 제조 방법에 따라 이의 분포는 단분산 또는 다분산이다. 상기 발명의 단점은 실리콘 공중합체가 수성 분산물으로 존재하여, 비용매에 침전시키거나 추출하여 상기 수성 분산물으로부터 분리할 때에만 얻어진다는 것이다. 추출에 의하여 얻어지는 용매-실리콘-공중합체 혼합물을 수성 분산물과 마찬가지로 분무 건조로 직접 처리하여 미립자 실리콘 공중합체 분말을 얻을 수 있다. 그러나, 문헌에 개시된 절차는, 분무 건조 및 침전 모두 입자 응집물을 유도하고 이 입자 응집물은 추후 예컨대 용매와 같은 유기 매질로의 혼입시 완전히 재분산될 수 없음을 나타낸다. 고전단력을 사용하여도 이러한 응집물을 파괴할 수 없다. 상기 응집물의 단점은 유기 매트릭스에서 입자의 불균일 분포를 야기하고 이것이 예컨대 투명성 부족을 야기할 수 있다는 것이다. 또한, 이들 코어-셸 재료를 충격 보강제로서 사용하는 경우 상기 응집물이 재료에서 취약 점들을 형성하고 이들이 내충격성 감소를 유도할 수 있다.
DE 4040986 A1호는 유기규소 중합체를 포함하는 코어, 폴리디알킬실록산을 포함하는 내부 셸 및 유기 중합체를 포함하는 외부 셸을 갖는 탄성중합 그래프트 공중합체를 개시한다.
DE 102004047708 A1호는, 가역적으로 응집되고 에폭시 수지에 분산되는, 유기폴리실록산 코어 중합체 및 아크릴레이트 공중합체 셸을 포함하는 코어-셸 입자를 개시한다. 그러나, 입자의 부분 분산만이 일어나고 입자 중 일부는 매우 크다.
이러한 기술적 배경에 대하여, 유기규소 중합체 및 유기 중합체를 베이스로 하고 유기 매질에 용이하게 재분산될 수 있는 미립자 중합체를 제공하는 것이 목적이었다. 상기 중합체는 임의의 복잡한 기계적 유화 및 균질화 단계를 포함하지 않고 추가의 유화제를 사용하지 않고도 입도에 영향을 줄 수 있는 공정에 의하여 얻을 수 있어야 한다. 실리콘 공중합체는 바람직하게는 작으며 단봉 분포로 제조되어야 한다.
본 발명은
a) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10～95 중량%인, 화학식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x?(R1SiO3/2)y? (SiO4/2)z (여기서, w = 0～20 몰%, x = 0～99.5 몰%, y = 0.5～100 몰%, z = 0～50 몰%)의 유기폴리실록산 코어 중합체 A,
b) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.02～30 중량%인, 화학식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x?(R1SiO3/2)y? (SiO4/2)z (여기서, w = 0～20 몰%, x = 0～99.5 몰%, y = 0.5～100 몰%, z = 0～50 몰%)의 단위를 포함하는 유기규소 셸 중합체 B,
c) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0～89.45 중량%인, 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 C, 및
d) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～89.5 중량%인, 모노올레핀계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 D
를 포함하는 탄성중합 미립자 코어-셸 공중합체를 제공하는데,
여기서, R은 동일하거나 상이한, 1～12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알케닐 부분, 아릴 부분 또는 치환된 탄화수소 부분이고,
탄성중합 미립자 코어-셸 공중합체는 평균 입도가 10～300 nm이고 단봉 입도 분포를 가지며,
단, 유기규소 셸 중합체 B에서 부분 R의 5% 이상은 알케닐 부분, 아실옥시알킬 부분 및 머캅토알킬 부분에서 선택되는 정의를 가진다.
또한, 본 발명은
유액 중합 공정의 제1 반응 단계에서, 화학식 R2Si(OR')2의 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 올리고머 0～99.5 몰%, 화학식 RSi(OR')3의 실란 0.5～100 몰% 및 화학식 Si(OR')4의 실란 0～50 몰%를 반응시켜 유기폴리실록산 코어 중합체 A를 형성하고,
유액 중합 공정의 제2 반응 단계에서, 화학식 RSi(OR')3의 실란에서 선택되는 작용성 실란, 화학식 R2Si(OR')2의 작용성 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 저분자량 실록산을, 유기규소 셸 중합체 B의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.02～30 중량%가 되는 양으로 유기폴리실록산 코어 중합체 A의 이동 유액에 공급하며,
유액 중합 공정의 제3 반응 단계에서, 모노올레핀계 불포화 중합체 D의 유기중합체를 포함하는 셸 D의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～89.5 중량%가 되는 양으로, 폴리디알킬실록산 중합체 B를 포함하는 셸을 갖는 유기폴리실록산 코어 중합체 A에 에틸렌계 불포화 단량체를 공급하는 것인 제1항 또는 제2항의 탄성중합 공중합체의 제조 방법을 제공하는데,
여기서 R은 동일하거나 상이한, 1～12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알케닐 부분, 아릴 부분 또는 치환된 탄화수소 부분이고, R'은 1～6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 아릴 부분 또는 치환된 탄화수소 부분이며,
단, 제2 반응 단계에서 사용되는 작용성 실란의 경우, 부분 R의 5% 이상은 알케닐 부분, 아실옥시알킬 부분 및 머캅토알킬 부분에서 선택되는 정의를 갖는다.
상기 제2 단계 후에, 내부 셸 C를 도포하는 경우, 모노에틸렌계 및 폴리에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택되는 단량체를, 모노에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 C의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 89.45 중량% 이하가 되는 양으로, 폴리디알킬실록산 중합체 B를 포함하는 셸을 갖는 유기폴리실록산 코어 중합체 A에 공급한다.
부분 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀, 헥실 부분과 같은 알킬 부분; 비닐 및 알릴 부분 및 부테닐 부분과 같은 알케닐 부분; 페닐 부분과 같은 아릴 부분; 또는 치환된 탄화수소 부분이다. 이들의 예는 할로겐화 탄화수소 부분, 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 부분, 및 클로로페닐 부분; 2-머캅토에틸 및 3-머캅토프로필 부분과 같은 머캅토알킬 부분; 2-시아노에틸 및 3-시아노프로필 부분과 같은 시아노알킬 부분; 3-아미노프로필 부분과 같은 아미노알킬 부분; 3-아크릴옥시프로필 부분 및 3-메타크릴옥시프로필 부분과 같은 아실옥시알킬 부분; 히드록시프로필 부분과 같은 히드록시알킬 부분이다. 부분 R은 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 특히 10개 이하의 탄소 원자를 가진다.
특히 바람직한 부분 R은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 3-메타크릴옥시프로필, 1-메타크릴옥시메틸, 1-아크릴옥시메틸 및 3-머캅토프로필 부분이며, 여기서 실록산 중합체 내 부분들의 30 몰% 이하가 비닐, 3-메타크릴옥시프로필 또는 3-머캅토프로필 기인 것이 바람직하다.
유기중합체를 포함하는 셸 D 및 적절할 경우 C에 사용되는 단량체는 바람직하게는 1～10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 말레이미드, 염화비닐, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 또는 알릴 메타크릴레이트와 같은 이작용성 부분이다. 스티렌, 및 1～4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 언급된 단량체의 단독중합체 및 공중합체 모두 유기 중합체 부분으로서 적당하다.
코어-셸 공중합체의 평균 입도(직경)는 투과 전자 현미경으로 측정하여 바람직하게는 20 nm 이상, 특히 40 nm 이상, 250 nm 이하, 특히 200 nm이하이다
입도 분포는 매우 균일하고 코어-셸 공중합체는 단봉인데, 이것은 입자가 투과 전자 현미경으로 측정하여 하나의 입도 분포 최대값을 갖고 0.5 이하의 다분산도 인자 시그마 2를 가짐을 의미한다. 입도 및 다분산도 지수 시그마 2는 투과 전자 현미경으로 측정된다:
투과 전자 현미경 및 부착된 컴퓨터 유닛을 사용하여 각 검편에 대하여 직경 분포, 표면적 분포 및 부피 분포 곡선을 측정한다. 입도의 평균값 및 그 표준 편차 σ는 직경 분포 곡선으로부터 측정할 수 있다. 평균 부피 V의 평균값은 표면적 분포 곡선으로부터 얻는다. 입자의 평균 표면적 A의 평균값은 표면적 분포 곡선으로부터 얻는다. 다분산도 지수 시그마 2는 이하의 식을 사용하여 계산할 수 있다:
시그마 2 = 시그마 / x3/2(여기서, x3/2 = V/A)
P. Becher(Encyclopedia of Emulsion Technology, 1권, 71페이지, Marcel Dekker, New York 1983)에 따르면, 상기 언급한 식으로부터 계산된 다분산도 지수 시그마 2가 0.5 미만일 경우 입도 분포는 단봉이다. 이것이 여기서 사용되는 정의이다.
코어-셸 공중합체의 다분산도 지수의 최대값은 바람직하게는 시그마 2 = 0.3, 특히 시그마 2 = 0.2이다.
셸 D의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60～145℃, 매우 특히 바람직하게는 75～130℃이다. 유기폴리실록산 코어 중합체 A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60 ～ -150℃, 매우 특히 바람직하게는 -75 ～ -140℃이다.
유기규소 셸 중합체 B를 갖는, 그래프트 베이스로서 작용하는 코어 A는 바람직하게는 제조될 그래프트 공중합체의 총 중량에 대하여 0.05～95 중량%의, RSi(OR')3형 단량체 실란 또는 [RaSi(OR')4-a]n형(여기서, a = 0, 1 또는 2이고, n은 3～6의 값을 가질 수 있음) 단량체 실란의 혼합물을 이동하는 유화제/물 혼합물에 공급함으로써 공지된 유액 중합 공정에 의하여 제조된다. 부분 R에 대한 정의는 상기 언급한 정의이다. R'은 1～6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 아릴 부분 또는 바람직하게는 2～20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 부분, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필 부분으로서 정의된다. 친수성 시드(seed) 격자를 사용할 수 있다.
특히 적당한 유화제는 9～20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 지방족 치환기에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족계 치환 벤젠설폰산, 지방족 치환기에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족계 치환 나프탈렌설폰산, 지방족 치환기에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족계 설폰산, 알킬 치환기에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 실릴알킬설폰산, 지방족 부분에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족계 치환 디페닐 에테르 설폰산, 알킬 부분에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 황산수소알킬, 4급 암모늄 할로겐화물 또는 4급 암모늄 수산화물이다. 언급된 모든 산은 이들이 존재하는 형태로 또는 적절할 경우 이들의 염과의 혼합물로 사용할 수 있다. 음이온성 유화제를 사용하는 경우, 지방족 치환기가 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들을 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 음이온성 유화제는 지방족계 치환 벤젠설폰산이다. 양이온성 유화제를 사용하는 경우, 할로겐화물을 사용하는 것이 유리하다. 유화제의 사용량은 각 경우 유기규소 화합물의 사용량을 기준으로 하여 0.1～20.0 중량%, 바람직하게는 0.2～3.0 중량%이다.
실란 또는 실란 혼합물은 바람직하게는 계량된 형태로 첨가된다. 유화 중합 반응은 30～90℃, 바람직하게는 60～85℃의 온도에서, 바람직하게는 대기압에서 실시한다. 중합 혼합물의 pH는 바람직하게는 1～4, 특히 2～3이다.
그래프트 베이스의 제조를 위한 중합 반응은 연속식 또는 회분식으로 제조될 수 있으며 회분식으로 실시하는 것이 바람직하다.
연속 절차의 경우, 반응기 내 체류 시간은 바람직하게는 30～60분이다. 그래프트 베이스를 회분식으로 제조하는 경우, 계량이 끝난 후 0.2～5.0 시간 동안 교반을 계속하는 것이 유액의 안정성을 위해 유리하다. 한 바람직한 실시양태에서, 폴리실록산 유액의 안정성을 더 개선하기 위하여, 특히 화학식 RSi(OR')3의 실란의 비율이 높은 경우, 증류를 이용하여 가수분해 반응 동안 유리된 알콜을 제거한다.
본 발명은
유액 중합 공정의 제1 반응 단계에서, 화학식 R2Si(OR')2의 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 올리고머 0～99.5 몰%, 화학식 RSi(OR')3의 실란 0.5～100 몰% 및 화학식 Si(OR')4의 실란 0～50 몰%를 반응시켜 유기폴리실록산 코어 중합체 A를 형성하고,
유액 중합 공정의 제2 반응 단계에서, 화학식 RSi(OR')3의 실란에서 선택되는 작용성 실란, 화학식 R2Si(OR')2의 작용성 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 저분자량 실록산을, 유기규소 셸 중합체 B의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.02～30 중량%가 되는 양으로 유기폴리실록산 코어 중합체 A의 이동 유액에 공급하며,
유액 중합 공정의 제3 반응 단계에서, 모노에틸렌계 불포화 중합체 D의 유기중합체를 포함하는 셸 D의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～89.5 중량%가 되는 양으로, 폴리디알킬실록산 중합체 B를 포함하는 셸을 갖는 유기폴리실록산 코어 중합체 A에 에틸렌계 불포화 단량체를 공급하는 것을 포함하는 본 발명의 탄성중합 공중합체의 제조 방법을 제공하는데,
여기서 R은 동일하거나 상이한, 1～12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알케닐 부분, 아릴 부분 또는 치환된 탄화수소 부분이고, R'은 1～6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 아릴 부분 또는 치환된 탄화수소 부분이며,
단, 제2 반응 단계에서 사용되는 작용성 실란의 경우, 부분 R의 5% 이상은 알케닐 부분, 아실옥시알킬 부분 및 머캅토알킬 부분에서 선택되는 정의를 갖는다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 제2 단계 후, 내부 셸 C를 도포하는 경우, 모노에틸렌계 및 폴리에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택되는 단량체를, 모노에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 C의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 89.45 중량% 이하가 되는 양으로, 폴리디알킬실록산 중합체 B를 포함하는 셸을 갖는 유기폴리실록산 코어 중합체 A에 공급한다.
제1 반응 단계는 화학식 R2Si(OR')2의 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 올리고머 0～99.5 몰%, 화학식 RSi(OR')3의 실란 0.5～100 몰%, 및 화학식 Si(OR')4의 실란 0～50 몰%(여기서, 몰% 데이터는 각 경우 그래프트 베이스의 전체 조성을 기준으로 함)을 포함하는 하나 이상의 부분을 갖는 조성물을 사용한다.
제1 반응 단계에서 공급물의 바람직한 양은 0.5～10 몰%의 화학식 RSi(OR')3의 실란 및 바람직하게는 0～50 몰%, 특히 0～10 몰%의 화학식 Si(OR')4의 실란이며, 여기서 몰% 데이터는 각 경우 그래프트 베이스의 전체 조성을 기준으로 한다.
화학식 R2Si(OR')2의 실란의 예는 디메틸디에톡시실란 또는 디메틸디메톡시실란이다. 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 올리고머의 예는 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 또는 헥사메틸시클로트리실록산이다.
화학식 RSi(OR')3의 실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
화학식 Si(OR')4의 실란의 예는 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이다.
모노에틸렌계 불포화 단량체의 그래프팅 전에, 그래프트 베이스를 유기규소 셸 중합체 B와 그래프팅한다. 상기 셸 B도 역시 바람직하게는 유액 중합 공정으로 제조한다. 상기 공정은 이동하는 그래프트 베이스 유액에 화학식 RSi(OR')3의 작용성 실란 또는 화학식 R2Si(OR')2의 작용성 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 저분자량 실록산의 공급을 이용한다. 여기서 R 및 R' 부분은 상기 언급한 정의를 가진다. 그래프트 베이스 유액 중에 존재하는 유화제의 양은 안정화에 충분하므로 추가의 유화제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
셸 B의 그래프팅을 위한 중합 반응은 바람직하게는 15～90℃, 특히 60～85℃의 온도 및 바람직하게는 대기압에서 실시한다. 중합 혼합물의 pH는 바람직하게는 1～4, 특히 2～3이다. 이 반응 단계도 연속식 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 연속식 실시양태에서 반응기 내 체류 시간 또는 회분식 실시양태에서 반응기 내 연속 교반 시간은 실란 또는 실록산의 공급량에 의존하며, 바람직하게는 2～6시간이다. 가장 유리한 방법에서, 그래프트 베이스 A 및 셸 중합체 B의 제조를 위한 반응 단계는 적당한 반응기에서 통합되며, 적절할 경우 최종적으로 증류를 이용하여 형성된 알콜을 제거한다.
화학식 RSi(OR')3 또는 화학식 R2Si(OR')2의 작용성 실란 또는 화학식 (R2 1SiO2/2)n(여기서, n = 3～8)의 저분자량 실록산 공급물의 양은 미립자 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 유기규소 셸 중합체 B의 비율이 0.02～30 중량%, 바람직하게는 1～15 중량%인 양이다.
생성되는 실록산 탄성중합체 졸의 고형분 함량은 바람직하게는 유기규소 셸 중합체 B를 포함하거나 포함하지 않고 36 중량% 이하여야 하는데, 그렇지 않을 경우 점도가 크게 상승하여 졸을 그래프트 베이스의 형태로 더 가공하기가 어렵기 때문이다.
적절할 경우, 내부 셸 C를 적용하는 경우, 모노에틸렌계 및 폴리에틸렌계 불포화 단량체에서 선택되는 상기 언급한 단량체는 이후 유기규소 셸 중합체 B와 그래프팅된 폴리실록산 그래프트 베이스에 그래프팅된다. 이를 위하여, 유기 단량체 공급물의 양은 각 경우 그래프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5～40 중량%, 바람직하게는 1～15 중량%이다. 그래프팅은 바람직하게는 수용성 또는 단량체 가용성 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 유액 중합 공정으로 실시한다. 적당한 유리 라디칼 개시제는 수용성 퍼옥소화합물, 유기 과산화물, 히드로과산화물 또는 아조 화합물이다. 산화환원 촉매 반응을 개시하기 위하여 예컨대 K2S2O8 및 KHSO3을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 바람직하게 사용되는 산화 부분 및 환원 부분의 양은 단량체 양을 기준으로 하여 0.01～2 중량%이다.
적당한 단량체의 예로는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시안우레이트, 트리알릴 시소시안우레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 1,3-글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이 있다. 반응 온도는 사용되는 개시제의 성질에 따라 달라지며, 바람직하게는 15～90℃, 특히 30～85℃이다. 가수분해를 피하기 위하여, 특히 에스테르 작용성 단량체의 경우, pH는 바람직하게는 4～6으로 조절되어야 한다. 이 반응 단계에서도, 제1 단계에 첨가되는 유화제 외에 임의의 추가의 유화제를 공급하지 않는 것이 바람직하다. 유화제의 농도가 과도하면 가용물이 없는 미셸이 유도될 수 있는데, 이것은 순수한 유기 라텍스 입자의 핵으로서 작용할 수 있다. 이 반응 단계도 연속식 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
제조 공정의 최종 단계에서, 상기 언급된 모노에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 내부 셸 C와 그래프팅된 폴리실록산 그래프트 베이스에 그래프팅된다. 이를 위하여, 유기 단량체 공급물의 양은 각 경우 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5～85 중량%, 바람직하게는 10～50 중량%이다. 그래프팅은 바람직하게는 수용성 또는 단량체 가용성 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 유액 중합 공정으로 실시한다. 적당한 자유 라디칼 개시제는 수용성 퍼옥소 화합물, 유기 과산화물, 히드로과산화물 또는 아조 화합물이다. 예컨대 K2S2O8 및 KHSO3로 산화환원 촉매 반응을 개시하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 바람직하게 사용되는 산화 부분 및 환원 부분의 양은 단량체 양을 기준으로 하여 0.01～2 중량%이다.
반응 온도는 사용되는 개시제의 성질에 따라 달라지며, 바람직하게는 15～90℃, 특히 30～85℃이다. 가수분해를 피하기 위하여, 특히 에스테르 작용성 단량체를 사용하는 경우, pH는 바람직하게는 4～6으로 조절되어야 한다. 이 반응 단계에서도, 제1 단계에 첨가되는 유화제 외에 임의의 추가의 유화제를 공급하지 않는 것이 바람직하다. 유화제의 농도가 과도하면 가용물이 없는 미셸이 유도될 수 있는데, 이것은 순수한 유기 라텍스 입자의 핵으로서 작용할 수 있다. 이 반응 단계도 연속식 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
공지된 공정을 사용하여 유액으로부터 미립자 그래프트 공중합체를 분리할 수 있다. 수계 분산물으로부터 분무 건조에 의해 분리하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 분무 건조는 종래의 분무 건조 시스템에서 일유체 노즐, 이유체 노즐 또는 다유체 노즐 또는 회전 탱크인 가능한 연무 방식으로 실시한다. 배출 온도는 계, 공중합체의 T(g) 및 원하는 건조 정도에 따라 일반적으로 55～150℃, 바람직하게는 70～90℃ 범위에서 실시된다.
생성되는 분말의 평균 입도는 바람직하게는 10～200 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 25～170 ㎛이다. 이들 분말은 단순히 각각 바람직하게는 10～300 nm 범위의 평균 입도를 갖는 1차 소입자를 포함하는 응집체이다.
본 발명의 절차를 사용하면, 입도는 유화제 함량뿐만 아니라 반응 온도 및 pH에 의해서도, 특히 미립자 그래프트 공중합체의 구성 부분에 의해서 영향을 받을 수 있다. 유기규소 셸 b)의 도입은 유기규소 그래프트 베이스에 대한 유기중합체 셸 상 c) 또는 d)의 커플링을 개선시킨다. 그 결과 미립자 그래프트 공중합체는 예컨대 20～60℃의 저온에서 유기 매질 중에 용이하게 재분산될 수 있다.
미립자 그래프트 공중합체는 개질된 열가소성 물질의 형태로 적용하기에 또는 중합체 개질을 위한 첨가제로서 사용하기에 특히 적당하다. 여기서, 이들은 특히 충격 내성 및 가공 성능 그리고 난연성을 개선시킨다. 미립자 그래프트 공중합체를 그 자체로 탄성중합체 열가소성 물질로서 사용하는 경우, 탄성중합체 폴리실록산의 함량은 40 중량% 이하여야 한다. 미립자 그래프트 공중합체는 예컨대 내후성, 내노화성, 열안정성, 노치 충격 내성 및 저온 강성과 같은 개선된 기계적 특성을 보이거나 유도한다.
상기 화학식에서 상기 모든 기호의 정의 각각은 다른 것과 무관하다.
모든 화학식에서 규소 원자는 4가이다.
달리 언급하지 않는 한, 모든 정량적 데이터 및 백분율 데이터는 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1 (본 발명 아님):
그래프트 베이스의 제조:
3800 g의 물 및 19 g(1.9 중량%, Si 화합물 기준)의 도데실벤젠설폰산을 85 ℃로 가열하였다. 공급물은 855 g(2.9 몰, 74 몰%)의 옥타메틸시클로테트라실록산, 97 g(0.7 몰, 18 몰%)의 메틸트리메톡시실록산 및 66 g(0.3 몰, 8 몰%)의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 혼합물을 포함하였고, 85℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 약 400 g의 증류물을 제거하여 21 중량%의 고형분 함량 및 111 nm의 입도를 갖는 분산물을 얻었다.
그래프팅:
1350 g의 분산물을 15 ℓ 반응기에서 질소로 불활성화하고 pH 4로 조절하였다. 제1 공급물은 90 g의 메틸 메타크릴레이트를 포함하였고 중합 반응은 5.2 g(단량체 기준으로 0.6 중량%)의 K2S2O8 및 18 g(단량체 기준으로 2.1 중량%)의 NaHSO3(수중 37 중량%)을 첨가함으로써 개시되었다. 제2 공급물은 1시간 이내에 추가의 780 g의 메틸 메타크릴레이트를 포함하였고 이후 이것을 65℃로 가열하였고 중합 반응은 3시간 이내에 완료되었다. 이로써 그래프트 공중합체 내에 24 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 및 26.7 중량%의 고형분 함량, 127 nm의 평균 입도 및 다분산도 지수 시그마 2 = 0.02를 갖는 라텍스가 얻어졌다.
실시예 2 (본 발명 아님):
그래프트 베이스의 제조:
91.8 g(0.7 몰, 88 몰%)의 메틸트리메톡시실란 및 17.2 g(0.1 몰, 12 몰%)의 테트라에톡시실란을 80℃에서 2시간 이내에 950 g의 물 및 1.0 g(0.9 중량%, Si 화합물 기준)의 도데실벤젠설폰산에 한방울씩 적가하고 30분 동안 계속 교반하였다.
셸 B의 그래프팅:
이후 온도를 90℃로 증가시켰더니 공급물은 1.5 시간 이내에 80 g의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 18 g의 10% 강도 수중 도데실벤젠설폰산을 포함하였으며, 3.5시간 동안 교반을 계속하고 생성물을 초기 부피로 증류하였다. 이로써 12.7%의 고형분 함량 및 평균 입도 36 nm를 갖는 히드로졸을 얻었다.
셸 D의 그래프팅:
800 g의 히드로졸을 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 5로 조절하고 질소로 포화시켰다. 3 g의 새로 세정한 메틸 메타크릴레이트의 첨가 후 0.04 g(단량체 기준으로 0.13 중량%)의 K2S2O8 및 0.05 g(단량체 기준으로 0.16 중량%)의 NaHSO3(수중 37 중량%)을 첨가함으로써 반응을 개시하였고 공급물은 30분 이내에 추가의 27.5 g의 메틸 메타크릴레이트를 포함하였으며 이후 이것을 65℃로 가열하였고 중합 반응은 3시간 이내에 완료되었다. 이로써 그래프트 공중합체 내에 23 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 및 17 중량%의 고형분 함량, 50 nm의 평균 입도 및 다분산도 지수 시그마 2 = 0.02를 갖는 라텍스가 얻어졌다.
실시예 3 (본 발명):
그래프트 베이스의 제조:
3000 g의 물, 5 g(0.5 중량%, Si 화합물 기준)의 도데실벤젠설폰산 및 8 g의 아세트산을 90℃로 가열하였다. 공급물은 2 시간 이내에 855 g(92 몰%)의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 95 g(5 몰%)의 비닐트리메톡시실록산을 포함하는 혼합물을 포함하였으며, 3 시간 동안 계속 교반하였다.
셸 B의 그래프팅:
이후 공급물은 63 g(2 몰%)의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하였으며, 90℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 이로써 23 중량%의 고형분 함량 및 평균 입도 132 nm를 갖는 분산물을 얻었다.
셸 D의 그래프팅:
13,050 g의 분산물을 15 ℓ 반응기에서 질소로 불활성화하고 pH 4로 조절하였다. 제1 공급물은 90 g의 메틸 메타크릴레이트를 포함하였고 중합 반응은 5.2 g(단량체 기준으로 0.6 중량%)의 K2S2O8 및 18 g(단량체 기준으로 2.1 중량%)의 NaHSO3(수중 37 중량%)을 첨가함으로써 개시되었다. 제2 공급물은 1시간 이내에 추가의 780 g의 메틸 메타크릴레이트를 포함하였고 이후 이것을 65℃로 가열하였고 중합 반응은 3시간 이내에 완료되었다. 이로써 그래프트 공중합체 내에 24 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 및 26.7 중량%의 고형분 함량, 127 nm의 평균 입도 및 다분산도 지수 시그마 2 = 0.02를 갖는 라텍스가 얻어졌다.
실시예 4(본 발명):
그래프트 베이스의 제조:
3000 g의 물, 5 g(0.5 중량%, Si 화합물 기준)의 도데실벤젠설폰산 및 8 g의 아세트산을 90℃로 가열하였다. 공급물은 2 시간 이내에 855 g(92 몰%)의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 95 g(5 몰%)의 비닐트리메톡시실란을 포함하는 혼합물을 포 함하였으며, 3시간 동안 계속 교반하였다.
셸 B의 그래프팅:
공급물은 63 g(2 몰%)의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하였으며 교반은 90℃에서 1시간 동안 계속하였다. 이로써 고형분 함량이 23 중량%이고 평균 입도가 132 nm인 분산물을 얻었다.
셸 D의 그래프팅:
13,050 g의 분산물을 15 l 반응기에서 질소로 불활성화하고 pH 4로 조절하였다. 제1 공급물은 90 g의 메틸 메타크릴레이트를 포함하였고 중합 반응은 5.2 g(단량체 기준으로 0.6 중량%)의 K2S2O8 및 18 g(단량체 기준으로 2.1 중량%)의 NaHSO3(수중 37 중량%)을 첨가함으로써 개시되었다. 제2 공급물은 1시간 이내에 추가의 700 g의 메틸 메타크릴레이트 및 90 g의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 혼합물을 포함하였고 이후 이것을 65℃로 가열하였고 중합 반응은 3시간 이내에 완료되었다. 이로써 그래프트 공중합체 내에 24 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 및 26.4 중량%의 고형분 함량, 121 nm의 평균 입도 및 다분산도 지수 시그마 2 = 0.03을 갖는 라텍스가 얻어졌다.
실시예 5～8
분무 건조에 의한 코어-셸 재료의 분리:
실시예 1～4에서 제조한 분산물을 수계 분산물로부터 분무하였다. 여기서 33 bar의 압력을 사용하여 일유체 노즐을 통하여 Nubilosa사의 분무 건조탑(높이 12 m, 직경 2.2 m)으로 상기 분산물을 분무하였다. 유입 온도는 145℃였고 배출 온도는 75℃였는데, 여기서 분산물은 55℃로 예열되었다. 처리량은 시간당 분산물 65 l였고 건조 공기의 양은 2000 m3/h였다.
세 분산물은 모두 분말 생성물을 생성하였다.
실시예 5* 실시예 6* 실시예 7 실시예 8
사용된 분산물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
분산물의 양 300 kg 300 kg 300 kg 300 kg
분말의 양 72 kg 48 kg 74 kg 3 kg
코어의 유리 전이 온도 -115℃ 측정하지 않음 -115℃ -115℃
셸의 유리 전이 온도 96℃ 측정하지 않음 94℃ 91℃
평균 입도 67 ㎛ 58 ㎛ 43 ㎛ 35 ㎛
*본 발명에 따르지 않음
성능 시험:
실시예 9～20
실시예 5～8에서 얻은 분말을 여러 용매 중에 혼합하여 혼입하고 밤새 교반하였다. 16시간의 교반 시간 후, 종이 필터를 사용하여 생성물을 여과 분리하고 건조시켰다. 최종적으로, 여액의 고형분 함량을 측정하였다.
실시예 9* 실시예 10* 실시예 11 실시예 12
사용된 분말 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
THF의 양 90 g 90 g 90 g 90 g
분말의 양 10 g 10 g 10 g 10 g
이론 고형분 함량(100% 재분산) 10% 10% 10% 10%
혼합물의 외관 백색, 침강 백색, 침강 반투명,
침강 없음		 반투명,
침강 없음
여액의 고형분 함량 0.5% 0.6% 9.9% 9.5%
재분산 5% 6% 99% 95%
*본 발명에 따르지 않음
실시예 13* 실시예 14* 실시예 15 실시예 16
사용된 분말 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
톨루엔의 양 90 g 90 g 90 g 90 g
분말의 양 10 g 10 g 10 g 10 g
이론 고형분 함량(100% 재분산) 10% 10% 10% 10%
혼합물의 외관 백색, 침강 백색, 침강 반투명,
침강 없음		 반투명,
침강 없음
여액의 고형분 함량 0.7% 0.6% 9.8% 9.6%
재분산 7% 6% 98% 96%
*본 발명에 따르지 않음
실시예 17* 실시예 18* 실시예 19 실시예 20
사용된 분말 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
MIBK의 양 90 g 90 g 90 g 90 g
분말의 양 10 g 10 g 10 g 10 g
이론 고형분 함량(100% 재분산) 10% 10% 10% 10%
혼합물의 외관 백색, 침강 백색, 침강 반투명,
침강 없음		 반투명,
침강 없음
여액의 고형분 함량 0.6 0.5 9.9% 9.4%
재분산 6% 5% 99% 94%
*본 발명에 따르지 않음
본 발명 분말의 재분산율은 80% 이상이다.
생성되는 용액의 반투명성은 또한 완전한 재분산의 명백한 시각적 증거를 제공하여, 재분산으로 분말 응집물이 1차 입자로 분해됨을 명백히 입증한다.
본 발명에 따르지 않는 입자는 일반적으로 재분산성이 훨씬 더 불량하다.
입도 및 다분산도 지수는 Phillips사의 투과 전자 현미경(Phillips CM 12) 및 Zeiss사의 평가 유닛(Zeiss TGA 10)을 사용하여 측정하였다. 측정할 라텍스를 물로 희석하고 1 ㎕ 접종 루프를 사용하여 표준 구리 게이지에 적용하였다.
발명의 효과
본 발명은 유기 매질에 용이하게 분산될 수 있는 미립자 중합체를 제공한다.

Claims (9)

  1. a) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10～95 중량%인, 화학식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x?(R1SiO3/2)y? (SiO4/2)z (여기서, w = 0～20 몰%, x = 0～99.5 몰%, y = 0.5～100 몰%, z = 0～50 몰%)의 유기폴리실록산 코어 중합체 A,
    b) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.02～30 중량%인, 화학식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x?(R1SiO3/2)y? (SiO4/2)z (여기서, w = 0～20 몰%, x = 0～99.5 몰%, y = 0.5～100 몰%, z = 0～50 몰%)의 단위를 포함하는 유기규소 셸 중합체 B,
    c) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0～89.45 중량%인, 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 C, 및
    d) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～89.5 중량%인, 모노올레핀계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 D
    를 포함하는 탄성중합 미립자 코어-셸 공중합체로서,
    여기서 R은 동일하거나 상이한, 1～12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알케닐 부분, 아릴 부분 또는 할로겐, 머캅토, 시아노, 아미노, 아실옥시 또는 히드록시로 치환된 탄화수소 부분이고,
    탄성중합 미립자 코어-셸 공중합체는 평균 입도가 10～300 nm이고 단봉 입도 분포를 가지며,
    단, 유기규소 셸 중합체 B에서 부분 R의 5 몰% 이상은 알케닐 부분, 아실옥시알킬 부분 및 머캅토알킬 부분에서 선택되는 정의를 갖는 탄성중합 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 입도는 200 nm 이하인 것인 탄성중합 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 코어 중합체 A의 유리 전이 온도는 -60℃ ～ -140℃인 것인 탄성중합 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셸 D의 유리 전이 온도는 60～140℃인 것인 탄성중합 공중합체.
  5. 유액 중합 공정의 제1 반응 단계에서, 화학식 R2Si(OR')2의 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 올리고머 0～99.5 몰%, 화학식 RSi(OR')3의 실란 0.5～100 몰% 및 화학식 Si(OR')4의 실란 0～50 몰%를 반응시켜 유기폴리실록산 코어 중합체 A를 형성하고,
    유액 중합 공정의 제2 반응 단계에서, 화학식 RSi(OR')3의 실란에서 선택되는 작용성 실란, 화학식 R2Si(OR')2의 작용성 실란 또는 화학식 (R2SiO)n(여기서, n = 3～8)의 저분자량 실록산을, 유기규소 셸 중합체 B의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.02～30 중량%가 되는 양으로 유기폴리실록산 코어 중합체 A의 이동 유액에 공급하며,
    유액 중합 공정의 제3 반응 단계에서, 모노올레핀계 불포화 중합체 D의 유기중합체를 포함하는 셸 D의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05～89.5 중량%가 되는 양으로, 폴리디알킬실록산 중합체 B를 포함하는 셸을 갖는 유기폴리실록산 코어 중합체 A에 에틸렌계 불포화 단량체를 공급하는 것인 제1항 또는 제2항의 탄성중합 공중합체의 제조 방법으로서,
    여기서 R은 동일하거나 상이한, 1～12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 알케닐 부분, 아릴 부분 또는 할로겐, 머캅토, 시아노, 아미노, 아실옥시 또는 히드록시로 치환된 탄화수소 부분이고, R'은 1～6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 아릴 부분 또는 할로겐, 머캅토, 시아노, 아미노, 아실옥시 또는 히드록시로 치환된 탄화수소 부분이며,
    단, 제2 반응 단계에서 사용되는 작용성 실란의 경우, 부분 R의 5 몰% 이상은 알케닐 부분, 아실옥시알킬 부분 및 머캅토알킬 부분에서 선택되는 정의를 갖는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 단계는 15～90℃의 온도에서 실시하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 단계는 pH 1～4에서 실시하는 것인 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제2 단계 후, 내부 셸 C를 도포하는 경우, 모노에틸렌계 및 폴리에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택되는 단량체를, 모노에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 유기중합체를 포함하는 셸 C의 비율이 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 89.45 중량% 이하가 되는 양으로, 폴리디알킬실록산 중합체 B를 포함하는 셸을 갖는 유기폴리실록산 코어 중합체 A에 공급하는 것인 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제3 단계 후, 분무 건조에 의하여 상기 유액으로부터 상기 탄성중합 공중합체를 분리하는 것인 제조 방법.
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