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CN102666661B - 制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents

制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法 Download PDF

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CN102666661B CN201080052826.2A CN201080052826A CN102666661B CN 102666661 B CN102666661 B CN 102666661B CN 201080052826 A CN201080052826 A CN 201080052826A CN 102666661 B CN102666661 B CN 102666661B
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Abstract

公开了通过经由缩合反应使(A)二烷氧基二烷基硅烷，(B)氨基官能化的烷氧基硅烷和(C)巯基官能化的烷氧基硅烷反应制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法。氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷产品用于纺织品和织物处理。

Description

制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月18日递交的美国专利申请第61/287811号的权益。
技术领域
本公开内容涉及通过经由缩合反应使(A)二烷氧基二烷基硅烷，(B)氨基官能化的烷氧基硅烷和(C)巯基官能化的烷氧基硅烷进行反应以制备这样的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法。该氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷产品在纺织品和织物处理中是有用的。
背景
氨基官能化的聚硅氧烷在纺织工业中广泛用作纤维润滑剂以及织物软化剂和抗皱剂，且还在个人护理行业中用作护发素并用于皮肤护理组合物中。巯基官能化的聚硅氧烷也是已知的，并已用于与氨基官能化的聚硅氧烷相似的应用中。近来在WO 2006/122018中描述了在同一聚合物中包含氨基官能团和巯基官能团两者的有机聚硅氧烷。
用碳氟聚合物制备的局部整理剂的主要缺点之一是其赋予织物表面粗糙的触感。需要一种纺织品处理剂，其对织物提供疏油性和防油性而不对织物表面提供粗糙的触感，且优选同时与未处理的织物相比赋予了改善的触感。如WO 2006/121171中所描述的，包含氨基官能团和巯基官能团两者的有机聚硅氧烷对于制备用于纺织品处理的氟硅酮是有用的。所进行的处理使纺织品疏油，但与其他氟处理相比还具有提高的手感或触感。
由于氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷在纺织品处理中变得更加有用，需要用于制备它们的新的工业方法。特别地，需要这些方法增强所得产品的质量和一致性。
本发明人已发现了提供这些改进的一种制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的新方法。
概述
本发明涉及氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷，其包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
其中，a为1-4000，b为1-1000，c为1-1000，
R独立地为单价有机基团，
RN为单价氨基官能化的有机基团，且
RS为单价巯基官能化的有机基团。
本发明还提供了通过经由缩合反应使
(A)二烷氧基二烷基硅烷，
(B)氨基官能化的烷氧基硅烷，和
(C)巯基官能化的烷氧基硅烷
进行反应制备这样的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的方法。
氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷产品在纺织品和织物处理中是有用的。氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷还用作与碳氟化合物反应的反应剂以制备用于向纺织品提供防油特性(疏油性)和改善的触感的氟硅酮化合物。
详述
本发明的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷是具有分子中存在的至少一个巯基官能化的有机基团和至少一个氨基官能化的有机基团有机聚硅氧烷。如本文所用的，“巯基官能化的有机基团”是包含硫原子的任何有机基团。“氨基官能化的有机基团”是指包含氮原子的有机基团。
有机聚硅氧烷是包含独立地选自(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元的硅氧烷单元的聚合物，其中R可以是任何单价有机基团。当在有机聚硅氧烷的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元中R是甲基时，甲硅烷氧基单元通常分别表述为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以以多种方式组合以形成环状、线型或支化结构。所得的聚合物结构的化学和物理性质可以改变。例如，根据聚合物平均式中甲硅烷氧基单元的数量和类型，有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度的流体、高粘度的流体/胶、弹性体或橡胶和树脂。R可以是任何单价有机基团，可选择地R是包含1至30个碳原子的烃基，可选择地R是包含1至30个碳原子的烷基，或可选择地R是甲基。
本发明的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的特征是式RnSiO(4-n)/2中的R基团中的至少一个是巯基，且R基团中的至少一个是氨基。氨基官能团和巯基官能团可存在于具有R取代基的任何甲硅烷氧基单元上，也就是说，其可存在于任何(R3SiO0.5)、(R2SiO)或(RSiO1.5)单元上。
氨基官能化的有机基团在本文的式中被指定为RN并通过具有式-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2的基团表示，其中每个R1独立地为具有至少1个碳原子的二价烃基，且R2为氢或烷基。每个R1通常是具有从2至20个碳原子的亚烷基。R1由例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-的基团表示。烷基R2如以上对R所述。当R2为烷基时，其通常是甲基。
合适的氨基官能化的烃基的某些实例是-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能团是-CH2CH2CH2NH2。
巯基官能化的有机基团在本文的式中被指定为RS并通过具有式-R1SR2的基团表示，其中每个R1和R2如上文所定义。巯基官能团由下式CH2CH2CH2SH、-CH2CH(CH3)SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3表示。通常，巯基官能团是-CH2CH2CH2SH。
氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
其中，a为1-4000，可选择地1至1000，可选择地1至200，
b为1-1000，可选择地1至100，可选择地1至50，
c为1-1000，可选择地1至100，可选择地1至50；
R独立地为单价有机基团，
可选择地R为包含1-30个碳原子的烃，
可选择地R为包含1-12个碳原子的单价烷基，或
可选择地R为甲基；
RN为如上定义的单价氨基官能化的有机基团，
RS为如上定义的单价巯基官能化的有机基团。
式[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c中的甲硅烷氧基单元可以是任何顺序，换句话说，该式不意指指定甲硅烷氧基单元的任何顺序。另外，氨基-巯基有机聚硅氧烷可包含额外的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元。氨基-巯基有机聚硅氧烷可用羟基封端(在三元聚合物的末端甲硅烷氧基单元上产生硅烷醇基团)，或用包含1-30个碳原子的烷基封端(在三元聚合物的末端甲硅烷氧基单元上产生烷氧基)。当使用烷基时，该烷基可以是包含1-30个碳原子的直链或支链烷基，可选择地该烷基可以是4-20个，可选择地8-20个碳原子的长链烷基例如十八烷基。可选择地，有机聚硅氧烷可用三烷基甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基封端。
可表示本发明的氨基-巯基有机聚硅氧烷的平均式的代表性的、非限制性的实例包括：
HO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]cH
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]cSi(CH3)3
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]dH
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[SiO2]eH
HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]d[SiO2]eH
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]d[SiO2]eSi(CH3)3
其中a为1-4000，可选择地10至1000，可选择地10至400，
b为1-1000，可选择地1至100，可选择地1至50，
c为1-1000，可选择地1至100，可选择地1至50；
d为0-200，可选择地1至100，可选择地1至50；
e为0-200，可选择地1至100，可选择地1至50；
且RN和RS为如上定义。
在一个实施方式中，氨基-巯基有机聚硅氧烷可由以下平均式实例表示：
其中a为1-4000，可选择地10至1000，可选择地10至400，
b为1-1000，可选择地1至100，可选择地1至50，
c为1-1000，可选择地1至100，可选择地1至50；
且R′是H、具有1至40个碳原子的烷基或(CH3)3Si。
本发明的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷还可包含额外的有机官能团。如本文所用的，“有机官能团”指包含任何数目的碳原子的有机基团，但该基团包含至少一个除碳和氢以外的原子。这些有机官能团的代表性实例包括胺、酰胺、磺酰胺、季铵盐类、醚、环氧、酚、酯、羧基、酮、卤素取代的烷基和芳基。
可通过合并以下组分并引发组分之间的缩合反应来制备本发明的氨基-巯基有机聚硅氧烷：
(A)二烷氧基二烷基硅烷，
(B)氨基官能化的烷氧基硅烷，和
(C)巯基官能化的烷氧基硅烷，和
任选地
(D)选自醇、单烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端剂。通常，向组分(A)、(B)和(C)的混合物中加入水以实现组分的水解以加强缩合反应。可改变加入水的量，但通常是含有组分(A)(B)和(C)的混合物的10至60重量百分比，可选择地20至40wt％。
可向组分(A)、(B)和(C)中加入其他添加剂以增强反应或提高所得产物的质量。例如，可向反应混合物中加入已知改善颜色或澄清度的化合物例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
可改变与组分(A)至(D)组合使用的这些添加剂的量，但通常是往往仅为反应混合物的0.1至5重量百分比的有效量。
在一个实施方式中，首先将二烷氧基二烷基硅烷与水且任选地与EDTA合并。在该实施方式中，可通过：
I)加热(A)二烷氧基二烷基硅烷和水的混合物，然后
II)加入(B)氨基官能化的烷氧基硅烷，和(C)巯基官能化的烷氧基硅烷，和任选地(D)选自醇、单烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端剂，和III)经由缩合反应使所得的混合物反应来制备氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷。
缩合反应通常涉及加入缩合催化剂。缩合催化剂可选自本领域已知的任何硅烷醇缩合催化剂，且可以是酸或碱。缩合催化剂可以是强碱，例如碱金属氢氧化物或与磷酸盐例如正磷酸钠组合使用的锡化合物。催化剂可以是有机酸。有机酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸(butyric acid)、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲基磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸和酒石酸。无机酸的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸和磷酸。催化剂还可以是季铵盐或羧酸、路易斯酸或路易斯碱。通常以基于总反应组分的0.0005至5％w/w，可选择地，0.001to 1％重量百分比加入缩合催化剂。
本方法中的组分(A)是二烷氧基二烷基硅烷，其可由通式R2 2Si(OR2)2表示，其中Me为甲基，且R2是包含1至4个碳原子的烷基。通常二烷氧基二烷基硅烷是二甲氧基二甲基硅烷。
氨基官能化的烷氧基硅烷(B)的分子中包含氨基官能化的有机基团和与Si键合的至少一个烷氧基。氨基官能化的有机基团可选自由RN表示的任何一种上述氨基官能化的有机基团。因此，氨基官能化的烷氧基硅烷(B)可选自具有下式的那些硅烷化合物：
R3 hRN iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，且条件是(h+i)≤3，
R3是包含1至30个碳原子的烃基，
R4是包含1-20个碳原子的烷基。
氨基官能化的烷氧基硅烷是本领域已知的，且许多是市售的。
在本发明的方法中适合组分(B)的氨基官能化的烷氧基硅烷的代表性、非限制性实例包括：
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3O(CH2)2NH2和相似的乙氧基(C2H5O)硅烷。氨基官能化的烷氧基硅烷(B)也可以是两种或更多种独立的上述氨基官能化的烷氧基硅烷的混合物。
巯基官能化的烷氧基硅烷(C)包含巯基官能化的有机基团，且可选自以上指定为如上述RS的任何一种上述巯基官能化的有机基团。因此，巯基官能化的烷氧基硅烷(C)可选自具有下式的那些硅烷化合物：
R3 hRS iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，且条件是(h+i)≤3，
RS是如上定义的巯基官能化的有机基团，
R3是包含1至30个碳原子的烃基，
R4是包含1-20个碳原子的烷基。
巯基官能化的烷氧基硅烷是本领域已知的，且许多是市售的。
在本发明的方法中适合组分(C)的巯基官能化的烷氧基硅烷的代表性、非限制性实例包括：
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2SCH3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH(CH3)SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2SCH3和相应的基于甲氧基的硅烷。
任选地，选自醇、单烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端剂(D)与组分(A)(B)和(C)以及与合适的催化剂共同反应。醇往往作为封端烷氧基被结合在有机聚硅氧烷中。尽管不想被任何理论约束，本发明人认为醇基团和Si-OH基团之间的反应比Si-烷氧基和Si-OH基团之间的反应慢的多，但却足够快以使醇起到分子量调节剂作用。在醇或任何其他链终止剂的不存在下，产生高分子量的羟基封端的氨基-巯基有机聚硅氧烷。醇可以是具有8至30个碳原子的脂肪醇，例如正辛醇、正癸醇、十八烷醇、十六烷醇或商购的直链和支链的12-16C醇的混合物。当使用具有6至20个碳原子的脂族羧酸产生澄清的液体反应产物时，优选这些高分子量的脂肪醇。可选择地，醇(D)可以是醚醇，例如2-甲氧基丙醇或2-丁氧基乙醇或羟基封端的聚醚，例如聚乙氧基化脂肪醇或聚丙二醇单醚。
可选择地，在合适的催化剂存在下单烷氧基硅烷ROSiR3(其中R是单价有机基团)可以与氨基硅烷(B)、二烷氧基二烷基硅烷(A)和巯基硅烷(C)共同反应。R3Si基团作为封端基团被结合在包含巯基的氨基官能化的聚硅氧烷中。可选择地，封端剂可以是二硅氮烷例如六甲基二硅氮烷。
可改变组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的量以产生具有一定范围的分子量和不同量的存在于有机聚硅氧烷中的氨基和巯基官能团的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷。如以上所讨论的，加入的(D)的量控制氨基-巯基有机聚硅氧烷的整体分子量或聚合度。通常，选择组分(A)、(B)和(C)的摩尔量，从而提供各自的摩尔百分比为：
(A)1至99.5，可选择地10至60，或可选择地30至40，
(B)0.5至60，可选择地10至40，或可选择地20至30，
(C)0.5至60，可选择地10至40，或可选择地20至30，
其中(A)+(B)+(C)的总和为100％。
[(B)+(C)]/[(A)+(B)+(C)]的摩尔比可从0.05至1，可选择地0.5至1，或可选择地0.9至1改变。
可在0-200℃范围内的任何温度下进行二烷氧基二烷基硅烷(A)、氨基硅烷(B)和巯基硅烷(C)之间的反应。优选至少50℃的温度，最优选从60℃高至120℃或140℃。可在从5毫巴至高达5巴范围内的压力下进行该反应，例如在环境压力下；通常优选在减压例如10至400毫巴下进行反应的至少后期部分，特别是如果需要促进从反应体系中去除挥发性副产物的话。
可在液相中未经稀释地或可选择地在溶剂中进行氨基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷和巯基硅烷之间的反应。
如果期望的话，可在液体有机稀释剂或硅酮非反应性稀释剂存在下进行二烷氧基二烷基硅烷(A)、氨基硅烷(B)和巯基硅烷(C)之间的反应。优选的稀释剂为具有小于375mPa.s例如5至100mPa.s的粘度的非反应性聚硅氧烷。此类聚硅氧烷的实例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧}-三硅氧烷(M3T)、六甲基-3，3，双{(三甲基甲硅烷基)氧}-三硅氧烷(M4Q)或五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧}环三硅氧烷或例如非反应性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。特别优选具有至少5个硅原子的环状聚硅氧烷，尤其是十甲基环五硅氧烷(D5)。可选择地，可使用有机溶剂。有机溶剂可以是脂肪烃或芳烃。
液体有机稀释剂或硅酮非反应性稀释剂可从反应开始时存在或可在反应期间加入。使用非反应性稀释剂允许产生容易处理的包含高分子量和高粘度的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的组合物。可将粘度大于10Pa.s、优选大于20Pa.s且高至100Pa.s或更大的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷制备成具有适合应用于纺织品的粘度的溶液或悬浮液。当非反应性稀释剂是硅酮时，产物通常是氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的溶液。这些高粘度的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷在作为纤维润滑剂起调节作用方面是特别有效的。当产生高分子量的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷时，可优选在制备的晚期阶段期间去除某些试剂。例如，可以起先在起到链终止剂作用的醇的存在下进行二烷氧基二烷基硅烷(A)、氨基硅烷(B)和巯基硅烷(C)的反应。可在反应期间加入硅酮非反应性稀释剂。然后可继续反应以增加氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷的链长度。例如，这些后续的反应可处于升高的温度和/或减小的压力下以促进醇的去除。基于氨基硅烷(A)、二烷氧基二烷基硅烷(B)和巯基硅烷(C)的总重量，存在的液体有机稀释剂或硅酮非反应性稀释剂的量可以是例如从10至2000％，优选20至500％(以重量计)。如需要的话，可进一步稀释所得到的氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷在非反应性稀释剂中的溶液以供使用。
氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷还用作与碳氟化合物反应的反应剂以制备用于向纺织品提供防油特性(疏油性)和改善的触感的氟硅酮化合物。
实施例
提供以下实施例以进一步说明本发明的组合物和方法，但不应解释为限制本发明。除非相反指明，否则实施例中的所有份数和百分比是以重量计，并在约23℃下获得所有测量值。
实施例1(对比例)
在氮气吹扫的玻璃瓶中制备具有以下成分的预混合物：
1.硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷416.2克
2.巯基丙基甲基二甲氧基硅烷    130.3克
3.氨基丙基甲基二甲氧基硅烷    15.28克
4.三甲基乙氧基硅烷            27.14克
预混合物形成具有粘度＜10厘泊的均匀澄清/无色的混合物。将预混合物储存在环境温度下几天，且未注意到颜色或粘度变化。用587.04克预混合物和1.416克辛酸(CAS#124-07-2)填充经加热和搅拌的配备有顶置式冷凝器和收集器的3颈圆底烧瓶。使用J-KEM ScientificTM Gemini温度控制器控制底部的电热炉并用玻璃热电偶套管中的J型热电偶监测顶部的温度。在4小时内罐温度从20℃升至到85℃。用氮气鼓泡器以小于每分钟10cc的氮气流速将压力维持在763mm Hg。在罐温度为83.5℃且顶部温度为64℃时挥发性物质开始缓慢积累在收集器中。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至49℃的45分钟的时间内，罐压力降至35mm hg。用氮气将压力升高到763mm Hg，并从收集器中去除51克挥发性物质。罐中材料具有15.38厘沲的粘度。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至40℃的一小时时间内，罐压力降至35mm Hg。用氮气将压力升高到763mm Hg，并从收集器中去除27克挥发性物质。罐中材料具有21.2厘沲的粘度。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至32℃的一小时时间内，罐压力降至35mm hg。用氮气将压力升高到763mm Hg，并从收集器中去除30克挥发性物质。罐中材料具有35.85厘沲的粘度。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至37℃的11/2小时时间内，罐压力降至35mm Hg。用氮气将压力升高到763mm Hg，并从收集器中去除34克挥发性物质。罐中材料是澄清且无色的并具有60.45厘沲的粘度。
实施例2
在氮气吹扫的玻璃瓶中制备具有以下成分的预混合物：
1.二甲基二甲氧基硅烷          626.7克
2.巯基丙基甲基二甲氧基硅烷    129.6克
3.氨基丙基甲基二甲氧基硅烷    15.13克
4.三甲基乙氧基硅烷          27.38克
预混合物形成具有粘度＜10厘泊的均匀澄清/浅粉色的混合物。将预混合物储存在环境温度下几小时，且未注意到粘度变化同时浅粉色色调是持久的。用795.53克预混合物和372.09克自来水填充经加热和搅拌的配备有顶置式冷凝器和收集器的3颈圆底烧瓶。在4小时的时间内将罐温度从20℃升至到85℃。用氮气鼓泡器以小于每分钟10cc的氮气流速将压力维持在763mm Hg。在加热期间收集器中挥发性物质的积累是稳定的，且罐内容物保持浑浊。加热4小时后，去除440.33克挥发性物质。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至82℃的4小时时间内，罐压力从762mm hg降至100mm Hg。用氮气将压力升至763mm Hg并从收集器中去除190.03克挥发性物质。罐中材料具有27.73厘沲的粘度且浑浊已消失以产生澄清均匀的聚合物溶液，向该溶液中加入1.406克的辛酸。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至35℃的一小时时间内，罐压力降至35mm hg。用氮气将压力增至763mm Hg，并罐内取样，且粘度为32.75厘沲。在维持罐温度在85℃并将顶部温度降至41℃的3/4小时时间内，罐压力降至35mm Hg。用氮气将压力升高到763mm Hg，并从收集器中去除15.74克挥发性物质。向罐中加入三甲基乙氧基硅烷(4.708克)并将温度保持在85℃并用氮气将压力保持在763mm Hg持续一小时。罐内容物略微浑浊且为黄褐色，用0.45微米注射器式滤器过滤后颜色和浑浊度未改变。最终的材料略微浑浊带有浅黄褐色的颜色且粘度为54.216厘沲。
实施例3
在氮气吹扫的、经加热和搅拌的配备有顶置式冷凝器和收集器的3颈圆底烧瓶中制备具有以下成分的预混合物：
1.二甲基二甲氧基硅烷(蒸馏的)    799.94克
2.庚烷                          30.03克
3.巯基丙基甲基二甲氧基硅烷      165.51克
4.氨丙基甲基二甲氧基硅烷        19.41克
5.六甲基二硅氮烷                23.47克
6.去离子水            400.44克
预混合物形成随搅拌浑浊的两相混合物。10分钟内将混合物加热至40℃并加入1.69克辛酸。将烧瓶加热至50℃并维持1/2小时并冷却过夜。第二天上午，观察到带有浑浊顶层的两组分混合物。11/2小时时间内将烧瓶内容物加热至85℃，且在罐温度71.3℃时，材料开始聚集在收集器中。清空收集器并去除584.94克挥发性物质。将罐内容物转移到真空闪蒸装置中。该装置使用Scientific Infinity控制器调控真空度并使用Scientific Gemini控制器调控温度。在一小时时间内，温度从40℃升至87℃且真空度从721mm Hg跌至74mm Hg。用氮气破坏真空并去除215.9克挥发性物质。在两个小时时间内将温度控制在85℃且真空度从721mm Hg跌至33.5mm Hg。用氮气破坏真空度并去除9.71克挥发性物质。在两个小时时间内将温度控制在85℃且真空度从721mm Hg跌至33.1mm Hg。用氮气破坏真空并加入3.4克六甲基二硅氮烷。将温度控制在85℃并以＜10cc/min将压力控制在750.4mm Hg持续一小时。N2流过干冰冷却抽集装置(dry ice trap)到达氮气鼓泡器。将停止加热过夜，且第二天上午从收集器回收2.71克挥发性物质并从干冰冷却抽集装置回收44.41克挥发性物质。从罐中回收的是具有67.63厘沲粘度的483.3克澄清的产物。
实施例4
用以下成分填充配备有顶置式冷凝器和收集器的3颈圆底烧瓶：
1.二甲基二甲氧基硅烷    879.61克
2.VerseneTM 100         0.803克
3.自来水                26.40克
内容物形成随搅拌浑浊的浅黄色两相混合物。20分钟内将混合物加热至50℃并加入以下成分：
1.六甲基二硅氮烷              29.42克
2.氨丙基甲基二甲氧基硅烷      20.91克
3.巯基丙基甲基二甲氧基硅烷    154.27克
混合物变成浅红色，加入391.97克自来水后，浅红色迅速消失。将混合物加热至60℃并维持2小时，然后加入1.902克辛酸。停止加热并使混合物经搅拌冷却过夜。第二天上午从收集器中去除23.37克挥发性物质。在环境压力下在两小时的时间内将罐加热至85℃。两小时的时间内顶部温度升至85℃且两小时后在85℃下从收集器中去除610.17克浑浊的挥发性物质。在1/2小时时间内将压力降至75mm Hg同时维持罐温度在85℃。用氮气破坏真空并从收集器中去除206.58克挥发性物质。将罐温度增至90℃并将压力降至35mm的Hg持续11/4小时。用氮气破坏真空并停止加热。罐内取样，获得具有粘度为28.96厘沲的水白色澄清的材料。允许用氮气鼓泡器搅拌材料直到一周结束时并从收集器中去除5.91克挥发性物质(3天)。将罐温度增至85℃并将压力降至30mm Hg持续两小时。用氮气破坏真空并用5微米滤器过滤材料，获得具有粘度为41.1厘沲的水白色澄清的材料。加入5.22克六甲基二硅氮烷并将压力降至29mm Hg同时持续一小时将罐温度维持在85℃。用氮气破坏真空并停止加热。罐内取样并获得具有粘度为55.79厘沲的515.71克水白色澄清的材料。
实施例5
用以下成分填充配备有顶置式冷凝器和收集器的3颈圆底烧瓶：
1.二甲基二甲氧基硅烷(未蒸馏)    1194.63克
2.VerseneTM 100                 1.072克
3.自来水                        10.039克
内容物形成随搅拌浑浊的浅黄色两相混合物。一小时内将混合物加热至45℃并加入以下材料：
1.六甲基二硅氮烷              45.57克
2.氨丙基甲基二甲氧基硅烷      26.534克
3.巯基丙基甲基二甲氧基硅烷    198.26克
4.辛酸                        2.325克
5.自来水                      573.86克
产生无色的两相混合物。将温度增至62℃且4.5小时后形成浑浊的白色混合物。从收集器中去除6.11克挥发性物质并将温度增至85℃。4小时后在85℃下从收集器中去除798.38克挥发性物质。将罐内容物冷却至室温并启动真空闪蒸。该装置使用Scientific Infinity控制器调控真空度并使用Scientific Gemini控制器调控温度。在一小时时间内温度从20.6℃升至87℃且真空度从720跌至88.9mm Hg。用氮气破坏真空并去除335.68克挥发性物质。在两小时时间内将温度维持在85℃且真空度从720跌至34.2mm Hg。用氮气破坏真空并从收集器中去除7.85克挥发性物质。向罐中加入99.47克自来水并在30分钟时间内将温度从72.9℃升至88.3℃并将压力从720降至34.4mm Hg。用氮气破坏真空并从收集器中去除88.38克挥发性物质。向罐中加入95.76克自来水并在一小时时间内将温度从77.7℃升至88.1℃并将压力从720降至34.4mm Hg。用氮气破坏真空并从收集器中去除84.41克挥发性物质。向罐中加入95.73克自来水并在30分钟时间内将温度从77.1℃升至84.5℃并将压力从720降至34.4mm Hg。用氮气破坏真空并从收集器中去除99.05克挥发性物质。向罐中加入99.14克自来水并在40分钟时间内将温度从73.7℃升至86.5℃并将压力从720降至34.6mm Hg。用氮气破坏真空并从收集器中去除90.67克挥发性物质。将温度控制在88℃且将压力控制在34.4mm Hg持续一小时且罐内测样的粘度为64.8厘沲。将罐冷却至室温并加入6.58克三甲基乙氧基硅烷。将罐加热至65℃持续30分钟并通过1.2微米滤器过滤罐内容物。获得总共763.45克的产物，其为具有粘度是77.3厘沲的无色澄清液体。

Claims (12)

1.一种用于制备氨基-巯基官能化的聚硅氧烷的方法，包括使：
(A)二烷氧基二烷基硅烷，
(B)氨基官能化的烷氧基硅烷，和
(C)巯基官能化的烷氧基硅烷，和
任选地
(D)选自醇、单烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端剂
经由缩合反应进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元；
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
其中，a为1-4000，b为1-1000，c为1-1000，
R独立地为单价有机基团，
RN为单价氨基官能化的有机基团，且
RS为单价巯基官能化的有机基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氨基-巯基官能化的有机聚硅氧烷具有平均式：
其中a为1-4000，b为1-1000，c为1-1000，
R′为H、具有1至40个碳原子的烷基，或Me3Si。
4.根据权利要求3所述的方法，其中a为1-200，b为1-50，c为1-50，且R′为具有1至20个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中选择组分(A)、(B)和(C)的摩尔量，从而提供各自的摩尔百分比为：
(A)1至99.5，
(B)0.5至60，
(C)0.5至60，
其中(A)+(B)+(C)的总和为100％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烷氧基二烷基硅烷为二甲氧基二甲基硅烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基官能化的烷氧基硅烷具有式：
R3 hRN iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，且条件是(h+i)≤3，
RN是氨基官能化的有机基团，
R3是包含1至30个碳原子的烃基，
R4是包含1-20个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基官能化的烷氧基硅烷选自：
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2或
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3O(CH2)2NH2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述巯基官能化的烷氧基硅烷具有式
R3 hRS iSi(OR4)[4-(h+i)]
其中h为0、1或2，i为1或2，且条件是(h+i)≤3，
RS是巯基官能化的有机基团，
R3是包含1至30个碳原子的烃基，
R4是包含1-20个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述巯基官能化的烷氧基硅烷包括巯基官能化的有机基团，且所述巯基官能化的烷氧基硅烷选自：
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2SCH3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH(CH3)SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH或
(C2H5O)3SiCH2CH2SCH3。
11.根据权利要求1所述的方法，包括：
I)加热(A)二烷氧基二烷基硅烷和水的混合物，然后
II)加入(B)氨基官能化的烷氧基硅烷，和(C)巯基官能化的烷氧基硅烷，和任选的(D)选自醇、单烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端剂，和
III)经由缩合反应使所得的混合物反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤I还包括加入乙二胺四乙酸。
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