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CN100415804C - 聚硅氧烷及其制备 - Google Patents

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CN100415804C
CN100415804C CNB028161424A CN02816142A CN100415804C CN 100415804 C CN100415804 C CN 100415804C CN B028161424 A CNB028161424 A CN B028161424A CN 02816142 A CN02816142 A CN 02816142A CN 100415804 C CN100415804 C CN 100415804C
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Abstract

通过使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷(A)与羧酸和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)反应来制备氨基-官能的聚硅氧烷。所述氨基硅烷(A)被至少部分转化成其羧酸盐，该羧酸盐充当(A)与(B)之间的硅氧烷缩聚反应用催化剂。

Description

聚硅氧烷及其制备
技术领域
本发明涉及氨基-官能的聚硅氧烷及其制备和含有它们的聚硅氧烷组合物.
背景技术
氨基-官能的聚硅氧烷在纺织品工业中广泛用作纤维润滑剂和用作纤维软化剂和抗皱剂，和还在个人护理工业中用作头发调理剂以及在皮肤护理组合物中使用.
如US-A-5391675中所述，可通过混合下述催化剂与硅烷醇封端的有机聚硅氧烷化合物和具有至少一个硅键合的烷氧基或烷氧烷氧基和氨烷基的有机硅化合物，并在至少50℃的温度下反应来制备氨基-官能的聚硅氧烷，其中所述催化剂包括(i)选自氢氧化钡和氢氧化锶的至少一种化合物和(ii)选自钠的硼酸盐和磷酸盐的至少一种化合物这二者.该方法在制备氨基-官能的聚硅氧烷方面是有效的，但要求强化的过滤步骤，以除去催化剂残渣.由于与胺官能团络合导致残留的钡常存在于藉助这一路线制造的材料中.这在某些应用中可能是有害的.
US-A-5344906公开了生产有机硅缩合产物的方法，该方法包括使具有至少一个硅烷醇基团和其中硅键合的有机取代基可以是非必需地被氨基、卤素、巯基、羟基、酰胺基或酯基取代基取代的烃基的有机硅化合物与季铵磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐或硅酸盐接触.
US-A-4633002公开了一种制备氨基官能的有机硅化合物的方法，该方法包括在催化量的有机金属化合物存在下，使硅烷醇封端的有机硅化合物与氨基官能的硅烷化合物反应.
WO-A-99/06486和US-B-6284860公开了在布朗斯台德或路易斯酸存在下，通过使具有OH端基的有机聚硅氧烷与含有至少一个仲胺基或叔胺基的烷氧基硅烷反应来制备氨基-官能的聚硅氧烷.布朗斯台德或路易斯酸优选为酸性磷酸酯，但可以是无机酸或磺酸或羧酸，基于OH封端的有机聚硅氧烷的OH基团等当量或略微过量地使用所述布朗斯台德或路易斯酸，和基于OH封端的有机聚硅氧烷，化学计量过量地使用烷氧基硅烷.
发明概述
本发明的制备氨基官能的聚硅氧烷的方法包括：使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷(A)与羧酸和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)反应，其中羧酸(C)的用量使得(C)的羧酸基团与氨基硅烷(A)的氨基的摩尔比小于1∶1，和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的用量使得(B)中硅烷醇基团与氨基硅烷(A)中Si-键合的烷氧基的摩尔比大于1∶1，从而氨基硅烷(A)被至少部分转化成其羧酸盐，该羧酸盐充当(A)与(B)之间的硅氧烷缩聚反应用催化剂.
本发明方法的优点是氨基官能的聚硅氧烷反应产物不含不想要的催化剂残渣.充当催化剂的胺羧酸盐被掺入到作为胺单元的氨基-官能的聚硅氧烷内，其中所述胺单元以羧酸盐形式存在.胺羧酸盐是SiOH基团与Si-键合的烷氧基之间的反应用优良催化剂，和它也是SiOH基团与SiOH基团的硅氧烷扩链反应用良好催化剂.氨基官能的聚硅氧烷反应产物不要求过滤，也不要求热处理来分解具有在产物中产生三烷胺臭味的危险的铵盐催化剂.氨基官能的聚硅氧烷可以在许多应用中可随时使用的透明液体反应产物形式制备.
发明详述
氨基硅烷(A)含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基.氨烷基优选具有式R-(NH-A′)q-NH-A-，其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子且非必需地含有醚键的直链或支链亚烷基；q＝0-4；R是H或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基.最优选R是H；q＝0或1；和A与A′(若存在)各自含有2-4个碳原子.优选的氨烷基的实例包括-(CH2)3NH2，-(CH2)4NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2.键合到Si上的烷氧基可含有未反应的取代基或键如醚键.氨基硅烷(A)优选具有式：
Figure C0281614200061
其中A、A′、q和R如上所定义；R′是具有1-6个碳原子的烷基或烷氧烷基，例如甲基、乙基、丁基或甲氧基乙基；和Y与Y′各自独立地为基团-OR′或非必需地取代的烷基或芳基.对于直链聚二有机硅氧烷的制备来说，最优选地，氨基硅烷(A)中的基团Y为未取代的烷基如甲基，和基团Y′是式-OR′的基团，优选甲氧基或乙氧基.优选的氨基硅烷(A)的实例是氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(CH3O)2(CH3)Si-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2和氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3NH2.
硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)优选为直链羟基封端的聚二有机硅氧烷.它可以是例如直链羟基封端的聚二甲基硅氧烷，优选聚合度为4-1000、最优选10-100的液体聚二甲基硅氧烷.或者，聚硅氧烷(B)可含有键合到Si上的2-30C的烷基，例如乙基、丙基、戊基或己基、取代烷基，例如氟代烷基如3，3，3-三氟丙基，或链烯基，例如乙烯基、烯丙基或己烯基，或芳基，例如苯基，或芳烷基，例如2-苯基丙基.这些基团可以是例如以-Si(CH3)R″-O-单元形式存在，其中R″是2-30C的烷基或链烯基、芳基或芳烷基，或以-Si(R″)2-O-单元形式存在.优选至少80％的全部硅键合的取代基是甲基.
所使用的硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的用量足以使得(B)中硅烷醇基团与氨基硅烷(A)中Si-键合的烷氧基的摩尔比大于1∶1.这确保了扩链聚合发生，而不是仅仅通过氨基-官能的烷氧基硅烷(A)来封端带烷醇官能的聚硅氧烷(B).(B)中硅烷醇基团与氨基硅烷(A)中Si-键合的烷氧基的摩尔比优选在1.2-2.0∶1范围内.
在反应中使用的羧酸可选自宽范围的羧酸，但羧酸的选择能影响氨基-官能的聚硅氧烷反应产物的物理形态，其中所述羧酸与氨基硅烷(A)反应形成羧酸盐催化剂.羧酸可以例如是具有1或2直到20个碳原子的脂族羧酸.我们已发现，具有至少4个碳原子的脂族羧酸的优点是生产透明的液体反应产物.使用具有6-20，特别地8-18个碳原子的脂族羧酸，例如辛酸、癸酸或月桂酸来生产透明反应产物是本发明的一个优选实施方案.可使用具有1-3个碳原子的脂族羧酸，例如醋酸或丙酸，或被亲水基团如羟基取代的羧酸，例如乳酸，但在不存在任何共溶剂下，可形成混浊的氨基-官能的聚硅氧烷反应产物.被吸电子部分例如卤素如氟或氯或羟基取代的羧酸可能是优选的，因为由这些酸形成的胺羧酸盐催化剂产生臭味显著降低的产物.被吸电子部分取代的这些酸的实例是乳酸和氟代链烷酸如氟代乙酸或4，4，4-三氟丁酸.
基于氨基硅烷(A)，优选以0.05-5，特别地0.1或0.2直到1.0或2.0wt％的用量使用羧酸.在这一添加水平下，(C)中羧酸基团与氨基硅烷(A)中氨基的摩尔比小于1.1，和通常在0.002-0.25∶1范围内.因此，氨基硅烷(A)中仅仅较小比例的氨基，例如0.2-25％的氨基以羧酸盐形式存在.
在本发明的一个优选方法中，醇与氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)共反应.醇倾向于以封端烷氧基形式掺入到氨基-官能的聚硅氧烷内.醇基团与Si-OH基团之间的反应比Si-烷氧基与Si-OH基团之间的反应慢得多，但足够快到使醇充当分子量改性剂.在不存在醇或任何其它链终止剂下，产生高分子量的羟基封端的氨基-官能的聚硅氧烷.醇可以是具有8-30个碳原子的脂族醇，例如正辛醇、正癸醇、十八醇、鲸蜡醇或直链与支链12-16C醇的商业混合物.当使用具有6-20个碳原子的脂族羧酸产生透明液体反应产物时，优选这些高分子量的脂族醇.醇或者可以是醚醇，例如2-甲氧基丙醇或2-丁氧基乙醇或羟基封端的聚醚，例如聚乙氧化脂肪醇或聚丙二醇单醚.在与氨基硅烷(A)反应的羧酸是具有1-3个碳原子的链烷酸或羟基取代的羧酸情况下，醇可有利地为具有2-4个碳原子的直链或支链烷醇，特别地为支链醇如异丙醇或异丁醇.2-4C醇充当共溶剂，可形成透明液态氨基-官能的聚硅氧烷反应产物.
氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之间的反应一般可在0-200℃范围内的任何温度下进行.优选至少50℃的温度，最优选从60℃直到120℃或140℃.对于其中氨基硅烷(A)仅具有2个键合到Si上的烷氧基的反应来说，由于氨基硅烷与硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的最初反应形成用仅稍微(single somewhat)位阻的Si-键合的烷氧基封端的聚硅氧烷(B)，所以特别优选这一升高的温度.反应可一般在5mbar直到5bar范围内的压力下，例如在环境压力下进行；常优选反应的至少后一部分在减压下，例如10-400mbar下进行，尤其若需要从反应体系中加速除去挥发性副产物(如从氨基-官能的烷氧基硅烷中放出的甲醇或乙醇)时.
可未稀释在液相中来方便地进行氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之间的反应，这是因为聚硅氧烷(B)通常具有足够低到允许随时反应的粘度.反应或者可在溶液、分散液或乳液中进行.若氨基硅氧烷产物将在乳液中使用的话，则可优选在乳液中的反应；常由乳液施加纺织品处理剂如纤维润滑剂、软化剂和抗皱剂.
在一个优选的方法中，将氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)与表面活性剂和水混合，形成乳液，和(A)与(B)之间的缩合反应在乳液中进行，从而形成氨基-官能的聚硅氧烷乳液.表面活性剂可以是例如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，例如乙氧化醇或酚非离子型表面活性剂.基于硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和氨基硅烷(A)的总重量，所添加的表面活性剂的量可以是例如至少0.2％，优选至少0.5％，例如从2％直到10％或20％.优选在两个阶段内添加水.将氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)首先与表面活性剂和少量水混合，在水乳液内形成粘稠油状物(“稠相”).基于硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和氨基硅烷(A)的总重量，在该阶段内添加的水量通常至少为0.5％，优选至少1％直到10％或20％.可随后进一步添加水，例如20％或30％直到100或200％，以形成粘度适于进行(A)与(B)之间缩合反应的稀乳液.一般地，优选在低温下，通常低于50℃，例如在环境温度下，来混合氨基硅烷(A)、羧酸、硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)、表面活性剂和水，形成乳液，并加热乳液到50-200℃、优选60-140℃范围内的温度，以进行缩合反应.
所生产的氨基-官能的聚硅氧烷乳液通常具有小的粒度，例如小于500nm，和通常小于300nm.若酸化氨基硅烷(A)、羧酸、硅烷醇官能团聚硅氧烷(B)、表面活性剂和水的混合物到低于4的pH，例如在2-4范围内，和优选约pH 3，则有可形成微乳液，所述微乳液是粒度低于100nm，例如5-50nm的乳液，它可在不需要剧烈混合的情况下形成.可通过使用低pKa的羧酸和/或使用低pKa的酸-官能的表面活性剂来实现这一低pH.
反应时间可以是例如10分钟直到24小时.可在所需时间之后，通过将水或醇封端剂加入到所述试剂内，来猝灭反应，但猝灭不是必须的.醇封端剂可选自以上所述的醇.可通过除热来大大减慢反应，和若分子量改性剂如醇存在时，将达到平衡.若使用水猝灭，则产品是氨基-官能的聚硅氧烷通常稳定地分散在其中的分散液或乳液.
由于胺羧酸盐是Si-OH与Si-烷氧基之间的反应用高度选择性催化剂，和不催化Si-O-Si键的断链与平衡，所以所生产的氨基-官能的聚硅氧烷比通过已知方法生产的氨基-官能的聚硅氧烷具有更规则的结构.根据本发明所生产的氨基-官能的聚硅氧烷具有式：
Figure C0281614200091
其中A、A′、R和q如上所定义；Y是非必需地被取代的烷基或芳基，Z和Z′可以相同或不同，和各自为非必需地被取代的烷基、芳基或芳烷基；X是H或非必需地含有一个或更多个醚键的脂族基团；m是例如4-1000；和n是例如1-1000，优选2-100.最优选Y、Z和Z′全部为甲基.在氨基-官能的聚合物内的大部分、通常至少90％的单元
保持硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的链长m.在醇与氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)共反应的情况下，至少一个和通常两个基团X一般衍生于醇.例如若醇是具有8-30个碳原子的脂族醇的话，则在氨基-官能的聚硅氧烷内的各基团X通常是具有8-30个碳原子的脂族基团.
视需要，可在液体有机或硅氧烷非反应性稀释剂存在下，进行氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之间的反应.优选的稀释剂是粘度小于375mPa.s，例如5-100mPa.s的非反应性聚硅氧烷.这种聚硅氧烷的实例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷、十八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}-三硅氧烷(M3T)、六甲基-3，3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)或五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷或例如非反应性的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷.特别优选具有至少5个硅原子的环状聚硅氧烷，特别地十甲基环五硅氧烷(D5).对于皮肤接触应用，有时优选避免存在八甲基环四硅氧烷(D4).本发明方法的优点是胺羧酸盐是Si-OH和Si-烷氧基之间的反应用高度选择性催化剂，和不催化Si-O-Si键的断链与平衡.因此，可在非反应性硅氧烷如D5或三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中进行反应，同时没有形成任何环四硅氧烷副产物.
液体有机或硅氧烷非反应性稀释剂可从反应一开始就存在或可在反应过程中添加.使用非反应性稀释剂使得可生产含有高分子量和高粘度的氨基-官能的聚硅氧烷的容易处理的组合物.粘度高于10Pa.s，优选高于20Pa.s和一直到100Pa.s或更高的氨基-官能的聚硅氧烷可以以溶液或分散液形式制备，该溶液或分散液的粘度适合于在纺织品和个人护理中应用.这一高粘度的氨基-官能的聚硅氧烷在具有至少5个硅原子且粘度小于375mPa.s的非反应性环状聚硅氧烷中的溶液是新型且有用的组合物.在非反应性稀释剂是硅氧烷的情况下，产品通常是氨基-官能的聚硅氧烷溶液.这些高粘度的氨基-官能的聚硅氧烷在头发的调理和用作纤维润滑剂方面特别有效.
当生产高分子量的氨基-官能的聚硅氧烷时，可优选在制备的后期阶段中除去某些试剂.例如，可在充当链终止剂的醇存在下，使氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)最初反应.可在反应过程中添加硅氧烷非反应性稀释剂.然后可继续反应，以增加氨基-官能的聚硅氧烷的链长.这一持续的反应可例如在增加的温度和/或减压下进行，以促进醇的除去.所存在的液体有机或硅氧烷非反应性稀释剂的用量可以是例如10-2000％，优选20-500wt％，基于氨基硅烷(A)和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的总重量.视需要，氨基-官能的聚硅氧烷在非反应性稀释剂中的所得溶液可因应用进一步稀释.
聚硅氧烷组合物产品在头发调理或纺织品处理应用上是有价值的产品，其中所述聚硅氧烷组合物产品包括在粘度小于375mPa.s的非反应性聚硅氧烷中溶解的基本上直链的氨基-官能的聚二有机硅氧烷，所述氨基-官能的聚二有机硅氧烷具有键合到硅上的至少一个式R-(NH-A′)q-NH-A(其中A、A′、R和q如权利要求2所定义)的基团和具有至少10Pa.s的粘度.氨基-官能的聚硅氧烷与非反应性聚硅氧烷的重量比优选10∶1-1∶50.若在组合物的生产中不使用D4，则组合物的D4含量通常小于所存在的硅氧烷材料的0.25wt％，通常小于0.1％，和常小于0.01％.
本发明所生产的氨基-官能的聚硅氧烷一般可在纺织品工业中用作例如聚酯、聚酰胺、丙烯酸、棉或羊毛纤维用纤维润滑剂，和用作纤维柔软剂和/或抗皱剂，和可在个人护理工业中用作头发调理剂和在头发香波或皮肤护理组合物中使用，和也可用作抛光或保护涂层的成分.特别地，本发明所生产的氨基-官能的聚二有机硅氧烷当用作头发用调理剂时，它使湿润的头发更容易梳理和干燥的头发更柔软和在没有损害头发的油脂特性的同时更容易梳理.
氨基-官能的聚二有机硅氧烷可在有机溶剂溶液中或在水溶液或悬浮液中使用，和可以以游离胺或以盐形式使用，例如以通过将羧酸加入到所形成的氨基-官能的聚二有机硅氧烷中而生产的盐酸盐或羧酸盐形式使用.含氨基-官能的聚硅氧烷组合物可含有附加的成分，如表面活性剂、增稠剂、流变改性添加剂、香料、石蜡、软化剂、清洁剂、润滑油、电解质、调味剂、杀虫剂、药物或化妆品活性材料.
可在形成氨基-官能的聚硅氧烷之后，通过反应来化学改性它.例如在制备纺织品处理剂中这种改性是已知的.它可在US-A-5824814中所述的条件下，例如与内酯、特别地与具有3-8个环碳原子的ω-羟基羧酸的内酯如ε-己内酯或γ-丁内酯反应，形成具有式-N-C(O)-(CH2)x-OH的羟基酰胺基团的聚合物，其中x为2-7.氨基-官能的聚硅氧烷可与环氧化物反应，形成含有β-羟胺基团的聚合物，例如在US-A-5352817中所述，与环氧乙烷反应，形成-NH-CH2CH2OH基团，或与缩水甘油反应，形成-NH-CH(CH2OH)2基团.或者，它可与丙烯酸酯或其它活性C＝C键以曼尼希型加成方式反应，例如与丙烯酸羟乙酯反应形成-NH-CH2-CH2-COO-C2H4OH基团.可通过与烷化试剂如硫酸二甲酯反应，来季铵化氨基-官能的聚硅氧烷，如在US-A-5164522中所述.
实施例
通过下述实施例阐述本发明.
实施例1
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(90g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(5.0g)、乙酸(0.5g)和C13-C15脂肪醇(5.1g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时.所得混浊流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基的混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1265cP.
实施例2
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(90.2g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(5.2g)、辛酸(1.0g)和C13-C15脂肪醇(5.1g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经1小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(25mbar)下，使反应混合物脱气1小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为798cP.
实施例3
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(80g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(5.2g)、辛酸(1.0g)和C13-C15脂肪醇(15g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(50mbar)下，使反应混合物脱气2小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为586cP.
实施例4
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(400g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(25g)、辛酸(5.0g)和C13-C15脂肪醇(100g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经4小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(50mbar)下，使反应混合物脱气2小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为210cP.
实施例5
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(95.2g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(3.2g)、辛酸(0.13g)和C13-C15脂肪醇(1.7g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经4小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时.4小时后，终止反应，得到透明的氨基官能的硅氧烷.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为903cP.
实施例6
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(95g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(3.3g)、七氟壬酸(0.5g)和C13-C15脂肪醇(15g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经3小时将它们加热到85℃.然后在100℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气3小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1222cP.
实施例7
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(259.1g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(15.5g)、辛酸(0.88g)和C13-C15脂肪醇(18.3g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(20mbar)下，使反应混合物脱气6小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为6099cP.
实施例8
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(98g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(1.99g)和辛酸(0.50g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(20mbar)下，使反应混合物脱气2小时.所得透明流体是用甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为10690cP.
实施例9
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139.8g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.10g)和C13-C15脂肪醇(2.59g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气2小时.所得混浊流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1297cP.
实施例10
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(349.3g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(18.38g)、乳酸(0.37g)和C13-C15脂肪醇(7.35g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在85℃和减压(140mbar)下，使反应混合物脱气2小时.所得混浊流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1779cP.
实施例11
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(314.1g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(16.52g)、乳酸(0.33g)、C13-C15脂肪醇(6.60g)和异丙醇(37.5g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到80℃.然后在100℃和减压(200mbar)下，使反应混合物脱气2小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为2556cP.
实施例12
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139.1g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.25g)和异丙醇(14g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到80℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时.所得透明流体是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为5136cP.
实施例13
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139.1g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.25g)和异丙醇(14g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到80℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气8小时.所得透明流体是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为980051cP.
实施例14
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(98.3g)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(3.2g)和辛酸(0.53g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，经2小时将它们加热到85℃.然后在100℃和减压(200mbar)下，使反应混合物脱气3小时.所得透明流体是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1064cP.
实施例15
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.25g)、异丙醇(14.1g)和十六烷醇(20g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，将它们经2小时加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时.所得流体是用C16烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物是熔点介于40℃至50℃的低熔点蜡状物质.
实施例16
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(237.6g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(5.37g)、乳酸(0.61g)和异丙醇(30g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下将它们经2小时加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时，此时加入C13-C15脂肪醇(27g).然后在85℃和100mbar下，使反应混合物再脱气2小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1795cP.
实施例17
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(275.5g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(9.54g)、乳酸(2.67g)、异丙醇(33g)和C13-C15脂肪醇(4.95g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，将它们经2小时加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时，此时进一步加入C13-C15脂肪醇(10g).然后在85℃和100mbar下，使反应混合物再脱气2小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1516cP.
实施例18
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(98g)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(2.0g)和辛酸(0.1g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，将它们经2小时加热到85℃.然后在100℃和减压(200mbar)下，使反应混合物脱气4小时，此时加入水(10％w/w).所得奶白色流体是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为1159cP.
实施例19
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(96.7g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(1.99g)、辛酸(0.33g)和C13-C15脂肪醇(1.24g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，将它们经2小时加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气5小时，此时加入水(10％w/w).所得奶白色流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为4615cP.
实施例20
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、丙-2-醇(14g)和乳酸(0.25g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，使它们回流2小时.然后，在减压(100mbar)下，除去丙-2-醇.1小时后，加入十甲基环五硅氧烷(146.35g)，和在85℃/100mbar下持续反应.6.5小时后终止反应.所得氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物在十甲基环五硅氧烷中的溶液的粘度为60000cts.29Si NMR分析表明，没有形成八甲基环四硅氧烷.
实施例21
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(170g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(10.1g)和辛酸(2.0g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，在氮气下，将它们经2小时加热到85℃.然后在85℃和减压(100mbar)下，使反应混合物脱气4小时，然后将反应混合物冷却到50℃，此时加入缩水甘油(8.0g).在50℃下保持反应4小时，然后加热到85℃，并在此温度下再保持2小时.所得透明流体是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基多元醇-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物.聚合物的粘度为25000cP.
实施例22
将粘度约60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(170g)、氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(10.1g)和辛酸(5.0g)加入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中.在室温下，搅拌这些试剂2小时.2小时后，将上述冷掺混物(15.0g)与Softanol 50(3g)和Softanol 70(6g)混合10分钟，之后加入水(7.2g).Softanol 50和Softanol 70是分别具有5和7个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-14仲醇表面活性剂.再搅拌所得稠相10分钟，此时，经1小时，进一步加入水(68.5g).一旦加完水，添加乙酸(0.25g)，和在减压(4000mbar)下，将所得微乳液再经6小时加热到85℃，从而得到带氨基官能团的硅氧烷微乳液.

Claims (12)

1. 一种制备氨基-官能的聚硅氧烷的方法，包括使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷(A)与羧酸(C)、硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)和具有8-30个碳原子的脂族醇反应，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基团与氨基硅烷(A)中氨基的摩尔比小于1∶1，和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)的用量使得(B)中硅烷醇基团与氨基硅烷(A)中Si-键合的烷氧基的摩尔比大于1∶1，从而氨基硅烷(A)被至少部分转化成其羧酸盐，该羧酸盐充当(A)与(B)之间的硅氧烷缩聚反应用催化剂。
2. 权利要求1的方法，其中氨基硅烷(A)具有式：
Figure C028161420002C1
其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；R是H或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；R′是具有1-6个碳原子的烷基或烷氧烷基；和Y与Y′各自独立地为基团-OR′或非必需地被取代的烷基或芳基。
3. 权利要求1或2的方法，其中硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)是直链羟基封端的聚二有机硅氧烷，它含有键合到Si上的甲基和非必需地还含有键合到Si上的2-30C的烷基或链烯基、芳基或芳烷基。
4. 权利要求1或2的方法，其中羧酸(C)被吸电子部分取代。
5. 权利要求4的方法，其中羧酸(C)是乳酸或氟代链烷酸。
6. 权利要求1或2的方法，其中羧酸是具有6-20个碳原子的脂族羧酸。
7. 权利要求1或2的方法，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基团与氨基硅烷(A)中氨基的摩尔比为0.002-0.25∶1。
8. 权利要求1或2的方法，其中硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)的用量使得(B)中硅烷醇基团与氨基硅烷(A)中Si-键合的烷氧基的摩尔比为1.2-2.0∶1。
9. 权利要求1或2的方法，其中在低于50℃的温度下，混合氨基硅烷(A)、羧酸(C)、硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)、具有8-30个碳原子的脂族醇、表面活性剂和水，以形成乳液，和将乳液加热到60-140℃的温度以进行缩合反应。
10. 权利要求1或2的方法，其中将粘度小于375mPa.s的非反应性聚硅氧烷加入到这些试剂中，和在作为稀释剂的非反应性聚硅氧烷中继续反应，从而形成氨基-官能的聚硅氧烷在非反应性聚硅氧烷中的溶液。
11. 下述通式的氨基-官能的聚硅氧烷：
Figure C028161420003C1
其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；R是H或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；Y是烷基或芳基；Z和Z′可以相同或不同，和各自为非必需地被取代的烷基或芳基；X是H或非必需地含有一个或更多个醚连接键的脂族基团，条件是至少一个基团X是具有8-30个碳原子的脂族基团；m＝4-100；和n＝1-1000。
12. 权利要求11的氨基-官能的聚硅氧烷，其中0.2-25％的氨基是羧酸盐形式的。
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