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JP5047949B2 - アミノメルカプト官能性オルガノポリシロキサン - Google Patents

アミノメルカプト官能性オルガノポリシロキサン Download PDF

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Description

本発明は、アミノ官能性有機基及びメルカプト官能性有機基の双方を含有するオルガノポリシロキサンに関する。本発明は、さらに、(A)シラノール官能性ポリシロキサン、(B)アミノ官能性アルコキシシラン、及び(C)メルカプト官能性アルコキシシランを縮合反応によって反応させることによる、その様なアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン製品は、繊維製品及び織物処理剤(textile and fabric treatment)において有用である。
アミノ官能性ポリシロキサンは、繊維潤滑剤として、並びに繊維柔軟剤及び抗しわ剤
として織物産業において広範に使用されており、ヘアコンディショナーとして及びスキンケア組成物中においてパーソナルケア産業においても使用されている。メルカプト官能性ポリシロキサンも知られており、アミノ官能性ポリシロキサンと同様に適用されて使用されている。しかしながら、同じポリマー中にアミノ官能基及びメルカプト官能基の双方を含有するオルガノポリシロキサンは、当該技術分野において詳述されていない。
US 5,344,906は、ケイ素に結合した有機置換基が、アミノ、ハロゲン、メルカプト、ヒドロキシル、アミド、若しくはエステル置換基によって任意に置換された炭化水素基であって良い、少なくとも1つのシラノール基を有する有機ケイ素化合物を第四級アンモニウムホスフェート、ボレート、カーボネート、又はシリケートと接触させる工程を含む、有機ケイ素縮合生成物の生成方法を開示している。しかしながら、US 5,344,906は、同じポリマーにおけるアミノ基及びメルカプト基の組み合わせを詳述していない。
US 5,344,906
フッ化炭素ポリマーを使用して調製される局所的な仕上がりにおける主要な欠点の1つは、織物表面に対する肌触りの悪さを与えることである。織物表面に対する肌触りの悪さを与えること無く、且つ、好ましくは一方で未処理の織物と比較して改善された感触を同時に与える、疎油性及び撥油性を織物に与える織物処理剤が必要とされている。本発明者は、アミノ官能基及びメルカプト官能基の双方を含有するオルガノポリシロキサンが、織物の処理のためのフルオロシリコーンを調製するために有用であることを発見した。結果として得られる処理剤は織物に疎油性を与えるが、それにもかかわらず、他のフルオロ処理剤と比較して改善された手触り又は感触を有する。
本発明は、平均式；
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
[式中、
aは1から4000であり、bは1から1000であり、cは1から1000である
Rは、独立に一価の有機基である、
RNは、一価のアミノ官能性有機基である、及び
RSは、一価のメルカプト官能性有機基である]
を有するシロキシ単位を含む、アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンに関する。
本発明は、
(A)シラノール官能性ポリシロキサン、
(B)アミノ官能性アルコキシシラン、及び
(C)メルカプト官能性アルコキシラン
を縮合反応によって反応させることによる、その様なアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの製造方法をさらに提供する。
アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン製品は、繊維製品及び織物処理剤において有用である。アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、改善された手触りと共に撥油性(疎油性)を織物に与えるフルオロシリコーン化合物を調製するための、フッ化炭素との反応物質としても有用である。
本発明のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つのメルカプト官能性有機基及び少なくとも1つのアミノ官能性有機基を分子内に有するオルガノポリシロキサンである。本明細書で使用する「メルカプト官能性有機基」は、硫黄原子を含有する任意の有機基である。「アミノ官能性有機基」は、窒素原子を含有する有機基である。
オルガノポリシロキサンは、(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、又は(SiO2)シロキシ単位[式中、Rは一価の有機基である]から独立に選択されるシロキサン単位を含有するポリマーである。オルガノポリシロキサンの(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、又は(SiO2)シロキシ単位において、Rがメチル基である際は、前記シロキシ単位はM、D、T、及びQ単位の各々のように一般的に称される。これらのシロキシ単位は、環状、直鎖状、又は分枝状の構造を形成する各種の様式で結合してよい。結果として生じるポリマー構造の化学的及び物理的特性が変化して良い。例えば、オルガノポリシロキサンは、ポリマーの平均式におけるシロキシ単位の数及びタイプに依存して、揮発性又は低粘度の流動体、高粘度の流動体/ガム、エラストマー若しくはゴム、及び樹脂であって良い。Rは任意の一価の有機基であって良く、代替的には、Rは1から30の炭素を含有する炭化水素基であり、代替的には、Rは1から30炭素原子を含有するアルキル基であり、あるいは代替的にはRはメチルである。
本発明のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、式RnSiO(4-n)/2における少なくとも1つのR基がメルカプト基を有し、少なくとも1つのR基がアミノ基を有することを特徴とする。アミノ官能基及びメルカプト官能基は、R置換基を有する任意のシロキシ単位に存在して良く、つまり、任意の(R3SiO0.5)、(R2SiO)、又は(RSiO1.5)単位に存在して良い。
アミノ官能性有機基は、本明細書では、式中においてRNと示され、-R1NHR2、-R1NR2 2 、又は-R1NHR1NHR2[式中、各R1は、独立に、少なくとも2の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、R2は、水素又はアルキル基である]という式を有する基によって例示される。各R1は、典型的に、2から20の炭素原子を有するアルキレン基である。R1は、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、- CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、- CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、及び-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-のような基によって例示される。アルキル基R2は、Rとして既に例示したようなものである。R2がアルキル基である際は、典型的にはメチル基である。
適切なアミノ官能性炭化水素基の幾つかの例は、-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、及び-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3である。典型的には、前記アミノ官能基は-CH2CH2CH2NH2である。
メルカプト官能性有機基は、本明細書では、式中においてRSと示され、-R1SR2[式中、R1及びR2は上述したようなものである]という式を有する基によって例示される。前記メルカプト官能基は、以下の式；-CH2CH2CH2SH、-CH2CH(CH3)SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3によって例示される。典型的には、前記メルカプト官能基は-CH2CH2CH2SHである。
アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、平均式
[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRsSiO]c
[式中、
aは1から4000であり、代替的に1から1000であり、代替的に1から200である、
bは1から1000であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である、
cは1から1000であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である；
Rは独立に一価の有機基であり、
代替的に、Rは1から30の炭素原子を含有する炭化水素であり、
代替的に、Rは1から12の炭素を含有する一価のアルキル基であり、あるいは
代替的に、Rはメチル基である；
RNは、上述のような一価のアミノ官能性有機基である、
RSは、上述のような一価のメルカプト官能性有機基である]
を有するシロキシ単位を含む。
式[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRsSiO]cにおけるシロキシ単位は任意の順序であって良く、換言すると、この式は、指定したシロキシ単位のいずれかの順序を示すものではない。さらに、アミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンは、さらなる(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、又は(SiO2)シロキシ単位を含有して良い。アミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンは、末端が水素原子(ターポリマーの末端シロキシ単位にシラノール基を生じさせる)であるか、又は1から30の炭素原子を含有するアルキル基(ターポリマーの末端シロキシ単位にアルコキシ基を生じさせる)であって良い。アルキル基を使用する際は、前記アルキル基は1から30の炭素を含有する直鎖状又は分枝状のアルキルであるか、代替的には前記アルキル基は4から20、代替的には8から20の炭素原子の長鎖アルキル基、例えばステアリルであって良い。代替的には、前記オルガノポリシロキサンは、末端がトリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル基であって良い。
本発明のアミノ-メルカプトオルガノシロキサンを提供し得る平均式の代表的な制限しない例は、
HO-[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]cH
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]cSi (CH3)3
HO [(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]dH
HO [(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[SiO2]eH
HO [(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]d[SiO2]eH
(CH3)3SiO [(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RSSiO]c[(CH3)SiO1/2]d[SiO2]e Si (CH3)3
[式中、
aは1から4000であり、代替的に10から1000であり、代替的に10から400である、
bは1から1000であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である、
cは1から1000であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である；
dは0から200であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である；
eは0から200であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である；
RN及びRSは上述したようなものである]
を含む。
1つの実施態様では、アミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンは、例えば以下の平均式によって提供されて良い。
Figure 0005047949
式中、
aは1から4000であり、代替的に10から1000であり、代替的に10から400である、
bは1から1000であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である、
cは1から1000であり、代替的に1から100であり、代替的に1から50である；
及びR'はH、1から40の炭素原子を有するアルキル基、又は(CH3)3Siである。
本発明のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、さらなる有機官能基を含有しても良い。本明細書で使用する「有機官能基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味するが、少なくとも炭素及び水素以外の少なくとも1つの原子を含有する。その様な有機官能基の代表例は、アミン、アミド、スルホンアミド、第四級基、エーテル、エポキシ、フェノール、エステル、カルボキシル、ケトン、ハロゲンで置換されたアルキル、及びアリール基を含む。
前記アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンターポリマーの調製のための、同一の分子内にアミノ官能基及びメルカプト官能基の双方を提供し得る当該技術分野において既知の任意の技術によって調製して良い。好ましくは、前記アミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンは、以下に記載するような本発明の方法によって調製する。
本発明のアミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンは、
(A)シラノール官能性ポリシロキサン、
(B)アミノ官能性アルコキシシラン、及び
(C)メルカプト官能性アルコキシシラン、並びに
任意に、
(D)アルコール又はモノアルコキシシラン
という成分を合わせて、前記成分の間の縮合反応を開始することによって調製して良い。前記縮合反応は、縮合触媒の添加を典型的に含む。前記縮合触媒は、US 3,160,601又はUS 5,344,906に記載のような、当該技術分野で既知の任意のシラノール縮合触媒から選択されて良い。典型的には、前記縮合触媒は強塩基、例えば、オルトリン酸ナトリウムのような、ホスフェートと組み合わせて使用される水酸化アルカリ金属又はスズ化合物である。前記触媒は、第四級アンモニウム塩又はカルボン酸、ルイス酸又はルイス塩基であっても良い。前記縮合触媒は、反応成分全体に対して0.0005から5%w/w、代替的には0.001から1重量%で通常添加する。
本発明の方法における成分(A)として有用なシラノール官能性オルガノポリシロキサンは、分子内、典型的にはシロキサンポリマー鎖の末端位にSi-OH単位を有するオルガノポリシロキサンである。前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンは、一般式
HO-[R2SiO]a-H
[式中、
Rは独立に一価の有機基であり、
代替的に、Rは1から30の炭素原子を含有する炭化水素であり、
代替的に、Rは1から12の炭素原子を含有する一価のアルキル基であり、あるいは
代替的に、Rはメチル基である、
並びにaは1から4000であり、代替的には10から1000であり、代替的には10から400である]
を有するポリジオルガノシロキサンから選択されて良い。
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンの例は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、HO-[(CH3)2SiO]a-H {式中、aは上述したようなものである}である。
シラノール官能性オルガノポリシロキサン、及び特にシラノール末端ポリジメチルシロキサンは当該技術分野において既知であり、アルキルクロロシラン、例えばジクロロジメチルシランの加水分解から一般的に作製される。
前記アミノ官能性アルコキシシラン(B)は、アミノ官能性有機基、及び分子内のSiに結合した少なくとも1つのアルコキシ基を含有する。アミノ官能性有機基は、RNによって表わされるような、上述のアミノ官能性有機基のいずれかから選択されて良い。かくして、前記アミノ官能性アルコキシシラン(B)は、下式
R3 hRN iSi(OR4)[4-(h+i)]
[式中、
hは0、1、又は2であり、iは1又は2であるが、(h+i)≦3である、
R3は1から30の炭素原子を含有する炭化水素である、
R4は1から20の炭素原子を含有するアルキル基である]
を有するシラン化合物から選択されて良い。アミノ官能性アルコキシシランは当該技術分野において既知であり、多くのものが市販されている。
本発明の方法における適切な成分(B)であるアミノ官能性アルコキシシランの代表的な制限しない例は、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2 NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3O(CH2)2NH2、及び類似のエトキシ(C2H5O)シランを含む。
前記アミノ官能性アルコキシシラン(B)は、上述のような2つ以上の独立したアミノ官能性アルコキシシランの混合物であっても良い。
前記メルカプト官能性アルコキシシラン(C)はメルカプト官能性有機基を含有し、上にRSとして既に示したような、上述のメルカプト官能性有機基のいずれかから選択されて良い。かくして、前記メルカプト官能性アルコキシシラン(C)は、下式
R3 hRS iSi(OR4)[4-(h+i)]
[式中、
hは0、1、又は2であり、iは1又は2であるが、(h+i)≦3である、
Rsは上述したようなメルカプト官能性有機基である、
R3は1から30の炭素原子を含有する炭化水素である、
R4は1から20の炭素原子を含有するアルキル基である]
を有するシラン化合物から選択されて良い。メルカプト官能性アルコキシシランは当該技術分野において既知であり、多くのものが市販されている。
本発明の方法における適切な成分(C)であるメルカプト官能性アルコキシシランの代表的な制限しない例は、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2SCH3
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH(CH3)SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
(C2H5O)3SiCH2CH2SCH3、及び対応するメトキシ系シラン
を含む。
任意に、アルコール又はモノアルコキシシラン(D)を、適切な触媒と共に成分(A)、(B)、及び(C)と共反応させる。前記アルコールは、末端をブロックするアルコキシ基としてオルガノポリシロキサンに取り込まれる傾向がある。いずれかの理論につなげることを望まないが、本発明者は、アルコール基とSi-OH基との間の反応がSi-アルコキシ基とSi-OH基との間よりも遅いが、アルコールが分子量の調節剤(modifier)として作用するには十分に速いと解している。アルコール又は任意の他の鎖停止剤の非存在下では、高分子量のヒドロキシ末端アミノ官能性ポリシロキサンが生成される。アルコールは8から30の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えば、n-オクタノール、n-デカノール、オクタデカノール、セチルアルコール、又は直鎖状及び分枝状の12-16 Cアルコールの市販の混合物であって良い。その様な高分子量の脂肪アルコールは、6から20の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を使用する透明な液体反応生成物を生成する際に好ましい。代替的に、アルコール(D)は、エーテルアルコール、例えば、2-メトキシプロパノール又は2-ブトキシエタノール、あるいはヒドロキシ末端ポリエーテル、例えば、ポリエトキシル化脂肪アルコール又はポリプロピレングリコールモノエーテルであって良い。
代替的に、モノアルコキシシランROSiR3[式中、Rは一価の有機基]は、アミノシラン(B)、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、及びメルカプトシラン(C)と適切な触媒の存在下で共反応させて良い。R3Si基は、末端をブロックする基としてメルカプト含有アミノ官能性ポリシロキサンに取り込まれる。
各種の分子量を有し、且つ、オルガノポリシロキサンに存在するアミノ及びメルカプト官能基の量を変化させてアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを生成するために、成分(A)、(B)、(C)、及び任意に(D)の量は変化して良い。上述のように、添加する(D)の量によって、アミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンの全体の分子量又は重合度を調節する。典型的には、成分(A)、(B)、及び(C)の分子量は、各々が
(A)1から99.5、代替的に10から60、又は代替的に30から40、
(B)0.5から60、代替的に10から40、又は代替的に20から30、
(C)0.5から60、代替的に10から40、又は代替的に20から30、
であって、(A)+(B)+(C)が100%である
モルパーセントを与えるように選択される。
[(B)+(C)]/[(A)+(B)+(C)]のモル比は、0.05から1まで、代替的に0.5から1まで、又は代替的に0.9から1まで変化して良い。
アミノシラン(A)、シラノール官能性ポリシロキサン(B)、及びメルカプトシラン(C)の間の反応は、0から200℃の範囲の任意の温度で実施して良い。少なくとも50℃の温度が好ましく、60℃から120℃又は140℃までが最も好ましい。前記反応は、5 mbarから5 barまでの範囲の圧力、例えば大気圧下で実施して良く；少なくとも前記反応の後半部分は減圧下、例えば10から400 mbarで実施することが好ましい場合があり、特に、反応系からの揮発性の副生成物の除去を促進する必要がある場合に好ましい。
ポリシロキサン(A)は一般的に反応の準備を可能にするのに十分低い粘度を有するため、アミノシラン、シラノール官能性ポリシロキサン、及びメルカプトシランの間の反応は、液相に希釈せずに実施して良い。前記反応は、溶液、分散物、又はエマルションにおいて代替的に実施して良い。アミノ-メルカプトオルガノポリシロキサン生成物をエマルションにおいて使用しようとする場合に、エマルションにおける反応が好ましく；繊維潤滑剤、柔軟剤、及び抗しわ剤のような織物処理剤は多くの場合にエマルションから適用される。
1つの好ましい方法では、アミノシラン(B)、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、及びメルカプトシラン(C)の間の反応を、界面活性剤及び水と混合してエマルションを形成して、(A)、(B)、及び(C)の間の縮合反応をエマルションにおいて実施し、それによりアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンのエマルションを形成する。前記界面活性剤は、例えば、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性の界面活性剤、例えば、エトキシル化アルコール又はフェノール非イオン性界面活性剤であって良い。添加する界面活性剤の量は、例えば、アミノシラン(B)、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、及びメルカプトシラン(C)の総重量に対して少なくとも0.2%、好ましくは少なくとも0.5%、例えば2%から10又は20%までであって良い。好ましくは、水が2つの段階で添加される。アミノシラン(B)、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、及びメルカプトシラン(C)は、はじめに界面活性剤及び少量の水と混合されて水エマルション中の粘性油(「粘相」)を形成する。この段階で添加する水の量は、一般的には、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、アミノシラン(B)、及びメルカプトシラン(C)の総重量に対して少なくとも0.5%、好ましくは少なくとも1%から10又は20%までである。その後にさらに水を20又は30%から100又は200%まで添加して良く、縮合反応を実施するための適切な粘度の希釈したエマルションを形成する。一般的には、アミノシラン(B)、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、及びメルカプトシラン(C)、界面活性剤、及び水を混合して、低温、一般的には50℃未満、例えば環境温度でエマルションを形成し、前記エマルションを50から200℃、好ましくは60から140℃の範囲の温度に加熱して縮合反応を生じさせることが好ましい。
生成されるアミノ官能性ポリシロキサンのエマルションは、一般的には、低い粒径、例えば500 nm未満、多くの場合には300 nm未満のものである。アミノシラン(B)、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、メルカプトシラン(C)、界面活性剤、及び水の混合物が、4未満のpH、例えば2から4の範囲、好ましくは約pH3まで酸性化されている場合は、激しい混合を必要とせずに形成する100 nm未満、例えば5から50 nmの粒径のエマルションである。その様な低いpHは、低いpKaのカルボン酸の使用によって、及び/又は低いpKaの酸官能性界面活性剤の使用によって達成されて良い。
反応時間は、例えば10分から24時間までであって良い。前記反応は、停止することは必要でないが、水又はアルコール末端ブロッカー(alcohol endblocker)を試薬に添加することによって所望の時間後に停止されて良い。前記アルコール末端ブロッカーは成分(D)として上述したアルコールから選択されて良い。前記反応は、加熱の除去により実質的に遅延されて良く、アルコールのような分子量の調節剤が存在する場合は、平衡状態に達するであろう。水による停止を使用する場合には、生成物は、アミノ官能性ポリシロキサンが一般的に安定して分散している分散物又はエマルションである。
シラノール官能性ポリシロキサン(A)、アミノシラン(B)、及びメルカプトシラン(C)の間の反応は、所望の場合には、液体有機又はシリコーン非反応性希釈剤の存在下で実施して良い。好ましい希釈剤は、375 mPas未満、例えば5から100 mPa.sの粘度を有する非反応性ポリシロキサンである。その様なポリシロキサンの例は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、又はヘキサデカメチルヘプタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又はドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチル-3-{(トリメチルシリル)オキシ}-トリシロキサン(M3T)、ヘキサメチル-3,3,ビス{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサン(M4Q)、又はペンタメチル{(トリメチルシリル)オキシ}シクロトリシロキサン、あるいは非反応性の、例えばトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを含む。少なくとも5のケイ素原子を有する環状ポリシロキサン、特にデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)が特に好ましい。
液体有機又はシリコーン非反応性希釈剤は、前記反応の開始から存在して良く、又は前記反応の間に添加して良い。非反応性希釈剤の使用は、高分子量及び高粘度のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを含有する容易に取り扱える組成物の生産を可能にする。10 Pa.sより高く、好ましくは20 Pa.sより高く100 Pa.s以下又はそれ以上のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、織物に適用するために適切な粘度の溶液又は分散物として調製されて良い。非反応性希釈剤がシリコーンである場合は、生成物は一般的にはアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの溶液である。これらの高粘度のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、繊維潤滑剤として特に効果的である。高分子量のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを生成する際には、調製の後の段階の間に幾つかの試薬を取り除くことが好ましい。例えば、シラノール官能性ポリシロキサン(A)、アミノシラン(B)、及びメルカプトプロピルシラン(C)は、鎖停止剤として働くアルコールの存在下で最初に反応して良い。シリコーン非反応性希釈剤は、反応の間に添加して良い。前記反応は、次いで、アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの鎖長を増大するために継続されて良い。その様な継続された反応は、例えば、アルコールの除去を促進するために高温及び/又は減圧下であって良い。存在する液体有機又はシリコーン非反応性希釈剤の量は、アミノシラン(A)、シラノール官能性ポリシロキサン(B)、及びメルカプトシラン(C)の総重量に対して10から2000重量％、好ましくは20から500重量%であって良い。結果として得られる非反応性希釈剤中のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの溶液は、必要であれば使用するためにさらに希釈して良い。
本発明のアミノ-メルカプトオルガノポリシロキサンを調製するために有用な代表的な縮合重合反応は、以下の一般的な反応スキームによって示されて良い。
Figure 0005047949
式中、a、b、及びcは上述したようなものである。
アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、形成後の反応によって化学的に修飾されて良い。その様な修飾は、例えば、織物処理剤の調製において既知である。例えば、ラクトン、特に3から8の環の炭素原子を有するωヒドロキシカルボン酸のラクトン、例えば、εカプロラクトン又はγブチロラクトンで、US-A-5824814に記載の条件下で反応させて、-N-C(O)-(CH2)x-OH[式中、xは2から7である]のヒドロキシアミド基を有するポリマーを形成して良い。メルカプトアミノ官能性ポリシロキサンはエポキシドと反応させて、βヒドロキシアミン基を含有するポリマーを形成して良く、例えば、エチレンオキシドと反応させてUS-A-5352817に記載の-NH-CH2CH2OH基を形成するか、又はグリシドールと反応させて-NH-CH(CH2OH)2基を形成して良い。代替的に、マイケル付加においてアクリレート又は他の活性化C=C結合と反応させて良く、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートと反応させて-NH-CH2-CH2-COO-C2H4OH基を形成して良い。メルカプトアミノ官能性ポリシロキサンは、UA 5,164,522に記載のようなジメチルスルフェートのようなアルキル化剤を使用する反応によって四級化されて良い。メルカプトアミノ官能性シロキサンは、エチレン性不飽和カルボン酸の置換エステルの重合反応において鎖転移剤として使用しても良い。アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、改善された手触りと共に撥油性(疎油性)を織物に与えるフルオロシリコーン化合物を調製するための、フッ化炭素との反応物質としても有用である。
以下の実施例は、本発明の組成物及び方法をさらに説明するために提示するが、本発明を制限するものと解釈するべきではない。他に示していない限り、実施例の全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての測定は約23℃で得た。
（実施例１）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~40H](95.6 g)、及び[HO(SiMe2O)~12H](32.5 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(4.8 g)及びメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(4.4 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.72 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.23 g)を添加した。次いで、その反応容器を80℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、その反応混合物を減圧下(200 mbar)に数時間置き、その後に直鎖状脂肪族C13アルコール(10.5 g)を添加し、反応を80℃且つ大気圧下でさらに2時間維持し、1,050 Cpの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。次いで、前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例２）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~40H](95.8 g)、及び[HO(SiMe2O)~12H](32.9 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(4.2 g)及びメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(4.8 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.68 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.23 g)を添加した。次いで、その反応容器を80℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、その反応混合物を減圧下(200 mbar)に数時間置き、その後に直鎖状脂肪族C13アルコール(10.9 g)を添加し、反応を80℃且つ大気圧下でさらに2時間維持し、2,160 Cpの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。次いで、前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例３）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~40H](94.3 g)、及び[HO(SiMe2O)~12H](31.5 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(4.9 g)及びメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(4.1 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.70 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.26 g)を添加した。次いで、その反応容器を80℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、その反応混合物を減圧下(200 mbar)に数時間置き、その後に直鎖状脂肪族C13アルコール(10.1 g)を添加し、反応を80℃且つ大気圧下でさらに2時間維持し、4,380 Cpの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。次いで、前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例４）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~12H](681 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(20.25 g)、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(17.25 g)、及びトリメチルエトキシシラン(31.5 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.47 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.19 g)を添加した。その反応容器を70℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、反応温度を85℃に増大させて、その反応混合物を減圧下(200 mbar)に数時間置いた。次いで、反応温度を70℃に低減させて、トリメチルエトキシシラン(50 g)を添加した。反応を大気圧下でさらに3時間維持した後に、減圧下(50 mbar)に30分間おいて、554 cPの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、さらにトリメチルエトキシシラン(1重量%)を生成物に添加して、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例５）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~12H](625.1 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(20.7 g)、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(88.1 g)、及びトリメチルエトキシシラン(16.1 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.5 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.2 g)を添加した。その反応容器を70℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、反応温度を85℃に増大させて、その反応混合物を減圧下(50 mbar)に数時間置いた。次いで、反応温度を70℃に低減させて、トリメチルエトキシシラン(50 g)を添加した。反応を大気圧下で1時間維持した後に、減圧下(50 mbar)に30分間置いて、554 cPの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例６）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~4H](625.1 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(20.7 g)、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(88.1 g)、及びトリメチルエトキシシラン(16.1 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.5 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.2 g)を添加した。その反応容器を70℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、反応温度を85℃に増大させて、その反応混合物を減圧下(50 mbar)に数時間置いた。次いで、反応温度を70℃に低減させて、トリメチルエトキシシラン(50 g)を添加した。反応を大気圧下で1時間維持した後に、減圧下(50 mbar)に30分間置いて、168 cPの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例７）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~12H](881 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(54 g)、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(23 g)、及びトリメチルエトキシシラン(61 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.63 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.25 g)を添加した。その反応容器を70℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、反応温度を85℃に増大させて、その反応混合物を減圧下(50 mbar)に数時間置いた。次いで、反応温度を70℃に低減させて、トリメチルエトキシシラン(50 g)を添加した。反応を大気圧下でさらに3時間維持した後に、減圧下(50 mbar)に30分間置いて、352 cPの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、さらにトリメチルエトキシシラン(1重量%)を生成物に添加し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例８）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~4H](600 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(101.25 g)、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(17.25 g)、及びトリメチルエトキシシラン(31.5 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.5 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.2 g)を添加した。その反応容器を70℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、反応温度を85℃に増大させて、その反応混合物を減圧下(50 mbar)に数時間置いた。次いで、反応温度を70℃に低減させて、トリメチルエトキシシラン(50 g)を添加した。反応を大気圧下で1時間維持した後に、減圧下(50 mbar)に30分間置いて、132 cPの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例９）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン、[HO(SiMe2O)~4H](431 g)を反応容器に入れて、その後にアミノプロピルメチルジメトキシシラン(175 g)、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(14.9 g)、及びトリメチルエトキシシラン(27.2 g)を入れた。次いで、その反応混合物に、水酸化バリウム(0.44 g)及びオルトリン酸ナトリウム(0.18 g)を添加した。その反応容器を70℃に加熱し、この温度に3時間保持した後に、反応温度を85℃に増大させて、その反応混合物を減圧下(50 mbar)に数時間置いた。次いで、反応温度を70℃に低減させて、トリメチルエトキシシラン(50 g)を添加した。反応を大気圧下で1時間維持した後に、減圧下(50 mbar)に30分間置いて、55 cPの粘度のシロキサンターポリマーが生じた。前記ポリマーを濾過して触媒を除去し、窒素雰囲気下で保存した。
（実施例１０）
実施例１のアミノ官能性シロキサンターポリマー(30.5 g)、アクリル酸ステアリル(10.2 g)、フルオロモノマーCH2＝CHCO2(CH2)2C8F17(60.7 g)、及び酢酸ブチル(201 g)を反応容器に入れた後に、1,1'-アゾ-ビス-シクロヘキサンカルボニトリル(0.62 g)を添加した。次いで、その反応混合物を90℃に加熱し、この温度に8時間保持して、滑らかな撥水性且つ撥油性のポリマーの溶液が生じた。結果として生じた溶液を酢酸ブチルで希釈して、2% w/wのポリマーを含有する溶液を生じさせた。次いで、結果として生じた溶液を各種の織物に適用した。前記溶液を織物(6 cm×6 cmの切れ端)に適用して、100%ぬらして取り出した。次いで、その織物を24時間空気乾燥させて、150℃で3分間加熱硬化させた。
（実施例１１）
実施例２のアミノ官能性シロキサンターポリマー(28.7 g)、アクリル酸ステアリル(9.5 g)、フルオロモノマーCH2＝CHCO2(CH2)2C8F17(62.5 g)、及び酢酸ブチル(205 g)を反応容器に入れた後に、1,1'-アゾ-ビス-シクロヘキサンカルボニトリル(0.58 g)を添加した。次いで、その反応混合物を90℃に加熱し、この温度に8時間保持して、滑らかな撥水性且つ撥油性のポリマーの溶液が生じた。結果として生じた溶液を酢酸ブチルで希釈して、2% w/wのポリマーを含有する溶液を生じさせた。次いで、結果として生じた溶液を各種の織物に適用した。前記溶液を織物(6 cm×6 cmの切れ端)に適用して、100%ぬらして取り出した。次いで、その織物を24時間空気乾燥させて、150℃で3分間加熱硬化させた。
（実施例１２）
実施例３のアミノ官能性シロキサンターポリマー(27.6 g)、アクリル酸ステアリル(11.2 g)、フルオロモノマーCH2＝CHCO2(CH2)2C8F17 [FA] (59.5 g)、及び酢酸ブチル(208 g)を反応容器に入れた後に、1,1'-アゾ-ビス-シクロヘキサンカルボニトリル(0.58 g)を添加した。次いで、その反応混合物を90℃に加熱し、この温度に8時間保持して、滑らかな撥水性且つ撥油性のポリマーの溶液が生じた。結果として生じた溶液を酢酸ブチルで希釈して、2% w/wのポリマーを含有する溶液を生じさせた。次いで、結果として生じた溶液を各種の織物に適用した。前記溶液を織物(6 cm×6 cmの切れ端)に適用して、100%ぬらして取り出した。次いで、その織物を24時間空気乾燥させて、150℃で3分間加熱硬化させた。
（比較例）
フルオロモノマーCH2＝CHCOO(CH2)2C8F17(60.5 g)、アクリル酸ステアリル(30.3 g)、ドデカンチオール(1.05 g)、酢酸ブチル(190 g)、及び1,1'-アゾ-ビス-シクロヘキサンカルボニトリル(0.61 g)を反応容器に入れ、90℃に加熱して、8時間保持して参考の撥油性且つ撥水性のフッ化炭素ポリマーが生じた。
織物の撥油性及び撥水性並びに手触りを評価して、結果を以下の表１〜４に示す。
試験方法
AATCC試験法118-1997を用いて、処理した織物の撥油性を評価した。スプレー試験法AATCC 22-1996を用いて、処理した織物の撥水性を評価した。
下表に記載したような100/0から0/100までの含まれる容量比を有する各種の水/イソプロパノール溶液を使用するIPA/水試験によっても、撥水性を測定した。
Figure 0005047949
イソプロパノール/水の溶液の直径約3 mmの4つの液滴を処理した織物のサンプルに置く。4つの液滴の挙動を30秒間観察する。4つの液滴のうちの3つが織物に吸収されないか、又は織物の暗色化を示さなかった場合に、イソプロパノールがより高用量の次の溶液に移行する。撥水度/評価は、織物表面に吸収されず又は織物表面を暗色化しなかった最終的な試験溶液に関する。処理した綿織物の感触は、1から10の基準[1=ザラザラしている、10=非常に滑らか]で評価した
Figure 0005047949
表１の結果は、本発明のフルオロシリコーンハイブリッドポリマー反応生成物(fluorosilicone hybrid polymeric reaction product)を使用して処理した織物の撥油性が、対照のフッ化炭素ポリマーで処理した織物と同様に良好であることを示す。
Figure 0005047949
Figure 0005047949
表２及び３におけるデータは、本発明のフルオロシリコーンハイブリッドポリマー反応生成物を使用して処理した織物の撥水性が、対照のフッ化炭素ポリマーで処理した織物と同様に良好であることを示す。
Figure 0005047949
表４におけるデータは、本発明のフルオロシリコーンポリマー反応生成物を使用して処理した織物の感触が、対照のフッ化炭素ポリマー単独で処理した織物よりも感触が良好であることを示す。

Claims (19)

  1. 平均式
    [R2SiO]a[RRNSiO]b[RRSSiO]c
    [式中、
    aは1から200であり、bは1から50であり、cは1から50である
    Rは、独立に、1から30の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、
    RNは、一価のアミノ官能性炭化水素基である、及び
    RSは、一価のメルカプト官能性炭化水素基である]
    を有するシロキシ単位を含む、アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン。
  2. 前記アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式
    Figure 0005047949
    [式中、
    aは1から200であり、bは1から50であり、cは1から50である；
    及びR'はH、1から40の炭素原子を有するアルキル基、又はMe3Siである]
    を有する、請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン。
  3. R'は1から20の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン。
  4. (A)シラノール官能性ポリシロキサン、
    (B)アミノ官能性アルコキシシラン、及び
    (C)メルカプト官能性アルコキシシラン、並びに
    任意に、
    (D)アルコール又はモノアルコキシシラン
    を縮合反応によって反応させる工程を含む、請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンの製造方法。
  5. 成分(A)、(B)、及び(C)のモル量が、
    (A)1から99.5、
    (B)0.5から60、
    (C)0.5から60、
    の各々のモルパーセントを与えるように選択され、(A)+(B)+(C)が100%である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記シラノール官能性ポリシロキサンが、一般式
    HO-[R2SiO]a-H
    [式中、Rは独立に、1から30の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、aは1-200である]
    を有するポリジオルガノシロキサンである、請求項４に記載の方法。
  7. 前記アミノ官能性アルコキシシランが、下式
    R3 hRN iSi(OR4)[4-(h+i)]
    [式中、
    hは0、1、又は2であり、iは1又は2であるが、(h+i)≦3である、
    RNはアミノ官能性炭化水素基である、
    R3は1から30の炭素原子を含有する炭化水素基である、
    R4は1から20の炭素原子を含有するアルキル基である]
    を有する、請求項４に記載の方法。
  8. 前記アミノ官能性アルコキシシランが、
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2、
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2、
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、
    (CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2 NH(CH2)2NH2、
    (CH3O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2、及び
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3O(CH2)2NH2、
    から選択される、請求項４に記載の方法。
  9. 前記メルカプト官能性アルコキシシランが、下式
    R3 hRS iSi(OR4)[4-(h+i)]
    [式中、
    hは0、1、又は2であり、iは1又は2であるが、(h+i)≦3である、
    RSはメルカプト官能性炭化水素基である、
    R3は1から30の炭素原子を含有する炭化水素基である、
    R4は1から20の炭素原子を含有するアルキル基である]
    を有する、請求項４に記載の方法。
  10. 前記メルカプト官能性シランが、
    (C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH、
    (C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)2(CH3)SiCH2CH2SCH3
    (C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)3SiCH2CH(CH3)SH、
    (C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、
    (C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、及び
    (C2H5O)3SiCH2CH2SCH3
    から選択される、請求項４に記載の方法。
  11. 請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造される製品。
  12. 請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン又は請求項１１に記載の製品を含む、織物処理剤。
  13. 請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、請求項１１に記載の製品、又は請求項１２に記載の織物処理剤を織物に適用する工程を含む、織物を処理する方法。
  14. 請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン又は１１に記載の製品を含む不織繊維処理剤。
  15. 請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、請求項１１に記載の製品、又は１４に記載の不織繊維処理剤を不織繊維に適用する、不織繊維を処理する方法。
  16. 前記不織繊維が紙である、請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン又は請求項１１に記載の製品を含む、ランドリー製品組成物。
  18. 請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン又は請求項１１に記載の製品を含む、ドライクリーニング用組成物。
  19. フルオロシリコーンを製造するための、請求項１に記載のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサン又は請求項１１に記載の製品の使用。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4927760B2 (ja) * 2005-05-09 2012-05-09 ダイキン工業株式会社 フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤
JP5398723B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-29 ダイキン工業株式会社 フルオロシリコーンおよび含フッ素含ケイ素表面処理剤
KR101248707B1 (ko) * 2008-03-31 2013-03-28 다우 코닝 코포레이션 플루오로실리콘 및 플루오르- 및 규소-함유 표면 처리제의 분산액
CN102164976A (zh) * 2008-09-15 2011-08-24 大金工业株式会社 氟硅氧烷和表面处理剂
WO2011075624A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Dow Corning Corporation A process for preparing amino-mercapto functional organopolysiloxanes
JP2011201981A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Daikin Industries Ltd 撥水撥油剤分散液およびその製造方法
US10113084B2 (en) * 2014-05-22 2018-10-30 Illinois Tool Works, Inc. Mold release agent
WO2024209962A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 信越化学工業株式会社 アミノ変性シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3160601A (en) 1959-07-13 1964-12-08 Dow Corning Amine salts of phosphoric acid and amine salts of carboxylic acid as silanol condensation catalysts
US4448810A (en) 1982-10-15 1984-05-15 Dow Corning Limited Treating textile fibres with quaternary salt polydiorganosiloxane
JPS60138546A (ja) 1983-12-27 1985-07-23 Daikin Ind Ltd レジスト被膜の形成法
JPH0681811B2 (ja) 1984-05-17 1994-10-19 東亞合成化学工業株式会社 エマルジョン型被覆組成物
JPS6238419A (ja) 1985-08-13 1987-02-19 Seiko Epson Corp コンタクトレンズ
JPS6395207A (ja) 1986-10-09 1988-04-26 Daikin Ind Ltd 気体分離膜
JPS63243110A (ja) 1987-03-31 1988-10-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光フアイバ−鞘材用重合体
JPH01168971A (ja) * 1987-12-23 1989-07-04 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 繊維用弾性加工剤及び風合改良剤
DE3814298A1 (de) 1988-04-28 1989-11-09 Hoechst Ag Lichtwellenleiter
DE3837416A1 (de) 1988-11-04 1990-05-10 Degussa Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (ii)
JPH0832849B2 (ja) 1989-06-01 1996-03-29 株式会社日本触媒 耐候性塗料組成物
DE3925360C1 (ja) 1989-07-31 1991-02-07 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5209924A (en) 1989-08-07 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel fluorochemical comonomer and method of coating therewith
US4972037A (en) 1989-08-07 1990-11-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel fluorochemical comonomer and method of coating therewith
JPH03190951A (ja) 1989-12-19 1991-08-20 Asahi Glass Co Ltd フルオロシリコーン重合体とフルオロアクリレート重合体からなる組成物
JPH0759678B2 (ja) 1990-06-13 1995-06-28 昭和高分子株式会社 防汚塗料組成物
US5164522A (en) 1990-06-29 1992-11-17 Karlshamns Ab Cationic silicones
EP0478261A3 (en) 1990-09-27 1992-05-06 Ciba-Geigy Ag Process for producing oxygen-permeable polymer
JPH0525428A (ja) 1991-07-08 1993-02-02 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 塗布用組成物
JP3194393B2 (ja) 1992-03-18 2001-07-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造法
US5468477A (en) 1992-05-12 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products
GB9218841D0 (en) * 1992-09-05 1992-10-21 Dow Corning Process for producing organosiloxanes
US5260400A (en) 1992-12-23 1993-11-09 Dynax Corporation Fluorine and silicon containing water and oil repellents
TW275082B (ja) * 1993-12-07 1996-05-01 Shinetsu Chem Ind Co
JPH0873805A (ja) 1994-09-06 1996-03-19 Nakamura Seisakusho:Kk 弗素樹脂系コーティング剤
JP3522860B2 (ja) * 1994-10-31 2004-04-26 信越化学工業株式会社 ハイドロシリレーション法
JPH08319397A (ja) 1995-05-29 1996-12-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd 撥水撥油組成物
GB9702234D0 (en) 1997-02-04 1997-03-26 Dow Corning Process for stabilising siloxane polymers
US6294007B1 (en) * 1998-12-07 2001-09-25 Wacker Silicones Corporation Paintable organopolysiloxane mold release compositions and processes for their use
JP4026275B2 (ja) 1999-04-28 2007-12-26 Ｊｓｒ株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、並びに反射防止膜
GB2375723A (en) 1999-12-23 2002-11-27 Kimberly Clark Co Nonwoven webs having liquid impermeability
JP4231983B2 (ja) 2000-12-22 2009-03-04 信越化学工業株式会社 水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法
CA2528501A1 (en) 2003-06-09 2004-12-16 Daikin Industries, Ltd. Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent
US7291399B2 (en) * 2003-08-30 2007-11-06 Xerox Corporation Fuser fluid compositions
US20070116969A1 (en) * 2003-10-08 2007-05-24 Yihan Liu Silicone mq resin reinforced silicone elastomeric emulsions
US8794282B2 (en) * 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber

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