JP3976113B2 - 室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 - Google Patents
室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3976113B2 JP3976113B2 JP33669599A JP33669599A JP3976113B2 JP 3976113 B2 JP3976113 B2 JP 3976113B2 JP 33669599 A JP33669599 A JP 33669599A JP 33669599 A JP33669599 A JP 33669599A JP 3976113 B2 JP3976113 B2 JP 3976113B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organopolysiloxane
- chemical formula
- group
- silicone oil
- branched silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 title claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LDRYIWNADGOBAR-UHFFFAOYSA-N hydroxy-(hydroxy-methyl-trimethylsilyloxysilyl)oxy-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O)O[Si](C)(O)O[Si](C)(C)C LDRYIWNADGOBAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、分岐型シリコーンオイルの製造方法に関し、特に物性的に安定な分岐型シリコーンオイルを簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐型シリコーンオイルは、優れた低温特性を有するのみならず、一分子中に３単位以上の末端官能基を持たせることができるので、従来からブレーキ油等の作動油、硬化型シリコーンのべースオイル等に利用されている（例えば、特公昭５５−２１７８１、同５９−４３５１５、同５９−４１３９４）。また近年では、シリコーン消泡剤の組成成分として使用することにより消泡持続性を大幅に向上させることも行われている（特開平５−２７１６８９）。
【０００３】
従来、分岐型シリコーンオイルの製造方法としては、アルキルトリクロロシランの加水分解物とジアルキルポリシロキサンとを、平衡化触媒を用いて縮合させる方法（欧州特許第３１５３２号公報）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位からなる水酸基を有するオルガノポリシロキサンと両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとを、縮合触媒や平衡化触媒で反応させる方法（同第２１７５０１号）、並びにジオルガノポリシロキサンとビニルモノマーあるいはビニル基を有するジオルガノポリシロキサンとを混合しラジカル開始触媒を用いて反応させる方法（同第２７３４４８号）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法は、反応の性質上仕上がり粘度にばらつきが生じるので、オイルの特性が一定しないなどの欠点がある。また、アルキルトリメトキシシランあるいはそれらの加水分解縮合物をＲＳｉＯ３／２単位源とし、ジアルキルポリシロキサンと平衡化反応を行う方法もあるが、この方法では未反応のアルコキシ基が残るためゲル化し易く、目的生成物を安定に得ることができないという欠点がある。また反応物に水素−ケイ素結合をもつものを使用する場合、触媒に塩基性触媒を用いて反応を行うと、水素ガスが発生するため、水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルの製造法は特に難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルコキシ基等の反応性基を含まないため安定な物性を有する分岐型シリコーンオイル、特に水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを安易かつ安定に製造するための方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、下記化学式１
【化１】
下記化学式２
【化２】
下記化学式３
【化３】
及び下記化学式４
【化４】
から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表される第１オルガノポリシロキサン並びに下記化学式５
【化５】
で表される第２オルガノポリシロキサンを、第１オルガノポリシロキサン１００重量部に対する第２オルガノポリシロキサンの重量割合が０．１〜１００重量部となるように混合し、酸性触媒を添加し、室温でこのオルガノポリシロキサン混合物を主に縮合した後、残りの酸性触媒を添加し、室温で前記オルガノポリシロキサン混合物を平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法であって、前記酸性触媒の合計添加重量を、前記第１オルガノポリシロキサン及び前記第２オルガノポリシロキサン全体の０．５〜１０質量％とする分岐型シリコーンオイルの製造方法（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ｍは３〜７、ｋは１〜７、１は０〜６、ｎ及びｐはそれぞれ０以上、ｑは１以上、ｉは１〜１００、ｊは０〜１００である。）である。
【０００７】
更に前記ｉが２であり、前記ｊが０であってもよい。また、上記製造方法において、前記酸性触媒が、硫酸、塩酸、及び有機スルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒であって、前記縮合及び平衡化反応を室温において行った後、更に前記酸性触媒を中和する工程を含んでもよい。更に、前記第１オルガノポリシロキサンが前記化学式２及び前記化学式４から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表されるオルガノポリシロキサンを少なくとも０．１重量部含んでもよい。また本発明は、一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ３ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％））の構造を有する分岐型シリコーンオイル（式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）を製造するための上記の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下更に本発明を詳細に説明する。
上記化学式１〜４で代表されるオルガノポリシロキサンは工業的に製造されており商業的に入手可能であり、例えば、化学式１として信越化学工業（株）製Ｓｘ−４、化学式２として信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０２、化学式３として信越化学工業（株）製ＫＦ−９７０１及び化学式４として信越化学工業（株）製ＫＦ−９９等がある。
化学式５で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば上記化学式４で表されるオルガノポリシロキサンを、パラジウム−カーボン触媒の存在下で、水と脱水素反応させる等の公知の方法によって製造することができる。
【０００９】
詳細には、これら化学式１〜５におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロデロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される少なくとも一種の炭素数１〜２０の非置換または置換の１価有機基であり、好ましくはこの１価有機基の９０モル％以上がメチル基である。
【００１０】
更に、ｎ及びｐ＋ｑはそれぞれ１０〜１，０００であることが好ましい。ｉは１〜１００であるが、これは１００より大きいものは粘度が高く、取り扱いが困難となるためであり、本発明では、特に、２〜１０であることが望ましい。また、ｊは０〜１００であるが、これは１００よりも大きいと上記化学式５のＲ（０Ｈ）ＳｉＯ−単位の含有量が相対的に低下し、配合量を増加させる必要が生じるので効率的でないためである。特にｊは０〜１０であることが好ましい。
【００１１】
化学式５で表される第２オルガノポリシロキサンの配合量は、第１オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．０１重量部より少ないと得られる分岐型シリコーンオイルの低温特性や消泡特性が不十分なものとなり、１００重量部より多いと微細なゲル状物質が副生するからである。
【００１２】
最終的に得られる分岐型シリコーンオイルの構造を、一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ２ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％）、また式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）となるように設定することが好ましい。このようにすることによって、低温特性及び消泡特性に優れた特性を示す分岐型オルガノポリシロキサンを得ることができる。この場合に得られる分岐型オルガノポリシロキサンの粘度としては、２５℃で約１０〜５０，０００ｍＰａ・Ｓである。
【００１３】
本発明における反応には、酸性触媒の存在下で、室温において縮合及び平衡化反応を行う段階、並びに更に酸性触媒を中和する段階が含まれる。これらの酸性触媒は、主に水酸基の縮合反応及び付随する平衡化反応を行わせるものであるが、この酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の無機酸、及び有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸等から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒、好ましくは硫酸、塩酸及び有機スルホン酸、より好ましくは硫酸が用いられる。オルガノポリシロキサン全体に対するこの酸性触媒の添加重は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。
【００１４】
触媒は、微細なゲル状物質が副生することを防ぐため、２回以上に分けて添加することが好ましい。すなわちシロキサンに対し、初めに少量の上記酸性触媒を添加し、室温で１〜５時間撹拌し、主に縮合反応を行わせた後に、残りの酸性触媒を添加し、室温で１〜１０時間撹拌する方法である。この場合、初めに添加する酸性触媒の量は通常０．０２〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１５】
酸性触媒をすべて添加して１〜１０時間撹拌した後、水を添加する。これはシロキサンの末端基にスルホニル基が結合しているため、これを水酸基に変換し、さらに縮合させるためである。この水の添加量は、酸性触媒に対して少なすぎても、多すぎても上記の反応が起こりにくくなるため、酸性触媒１００重量部に対して２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。水添加後さらに０．５〜３時間、室温で撹拌し、縮合反応を終了させる。廃酸を分離した後、残った酸性触媒の中和脱水を行う。中和剤はこの目的に合うものであれば特に限定されないが、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。又、この時、硫酸ナトリウムなどの脱水剤を加えることも、その後の濾過精製には場合により有効である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、末端基となり得る変換され難いアルコキシ基等が含まれていないので、安定な物性を有する分岐型シリコーンオイルを得ることができ、しかも簡便な方法である。また、塩基性触媒を用いた場合には得難い、水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に例証するが、本発明をこれらに限定することを意図するものではない。尚、特に記載のない限り、「％」は「重量％」を意味する。
実施例１
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン６２．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇ及び平均構造式が下記化学式６
【００１８】
【化６】
【００１９】
で表されるメチルヒドロシロキサン３８．７ｇを用いて、室温にて酸性触媒として９７％硫酸（石津製薬株式会社製）を１．５ｇ加え、２時間撹拌後、さらに９７％硫酸１３．５ｇ加え、室温にて６時間撹拌した。その後、水７．５ｇ加え、室温にて２時間撹絆後、廃酸を分離した後、炭酸水素ナトリウム１５ｇ、硫酸ナトリウム１５ｇ加え、さらに２時間撹拌した。ＰＨ試験紙で中性を確認した後、加圧濾過し、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・Ｓの水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］＝６．４／７９．０／８．８／５．８（モル％）の組成であった。
【００２０】
実施例２
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサンを３３．７ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４２９．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの水素一ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２]＝３．５／８４．２／９．２／３．１（モル％）の組成であった。
【００２１】
実施例３
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン３３．７ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］＝３．４／９３．２／３．４（モル％）の組成であった。
【００２２】
比較例１
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン６２．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇ及び平均構造式が上記化学式６のメチルヒドロシロキサン３８．７ｇを用い、水酸化カリウム０．２ｇを混合して、１５０〜１６０℃で撹拌したところ、３０分後にゲル化した。
【発明の属する技術分野】
この発明は、分岐型シリコーンオイルの製造方法に関し、特に物性的に安定な分岐型シリコーンオイルを簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐型シリコーンオイルは、優れた低温特性を有するのみならず、一分子中に３単位以上の末端官能基を持たせることができるので、従来からブレーキ油等の作動油、硬化型シリコーンのべースオイル等に利用されている（例えば、特公昭５５−２１７８１、同５９−４３５１５、同５９−４１３９４）。また近年では、シリコーン消泡剤の組成成分として使用することにより消泡持続性を大幅に向上させることも行われている（特開平５−２７１６８９）。
【０００３】
従来、分岐型シリコーンオイルの製造方法としては、アルキルトリクロロシランの加水分解物とジアルキルポリシロキサンとを、平衡化触媒を用いて縮合させる方法（欧州特許第３１５３２号公報）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位からなる水酸基を有するオルガノポリシロキサンと両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとを、縮合触媒や平衡化触媒で反応させる方法（同第２１７５０１号）、並びにジオルガノポリシロキサンとビニルモノマーあるいはビニル基を有するジオルガノポリシロキサンとを混合しラジカル開始触媒を用いて反応させる方法（同第２７３４４８号）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法は、反応の性質上仕上がり粘度にばらつきが生じるので、オイルの特性が一定しないなどの欠点がある。また、アルキルトリメトキシシランあるいはそれらの加水分解縮合物をＲＳｉＯ３／２単位源とし、ジアルキルポリシロキサンと平衡化反応を行う方法もあるが、この方法では未反応のアルコキシ基が残るためゲル化し易く、目的生成物を安定に得ることができないという欠点がある。また反応物に水素−ケイ素結合をもつものを使用する場合、触媒に塩基性触媒を用いて反応を行うと、水素ガスが発生するため、水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルの製造法は特に難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルコキシ基等の反応性基を含まないため安定な物性を有する分岐型シリコーンオイル、特に水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを安易かつ安定に製造するための方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、下記化学式１
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００７】
更に前記ｉが２であり、前記ｊが０であってもよい。また、上記製造方法において、前記酸性触媒が、硫酸、塩酸、及び有機スルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒であって、前記縮合及び平衡化反応を室温において行った後、更に前記酸性触媒を中和する工程を含んでもよい。更に、前記第１オルガノポリシロキサンが前記化学式２及び前記化学式４から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表されるオルガノポリシロキサンを少なくとも０．１重量部含んでもよい。また本発明は、一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ３ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％））の構造を有する分岐型シリコーンオイル（式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）を製造するための上記の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下更に本発明を詳細に説明する。
上記化学式１〜４で代表されるオルガノポリシロキサンは工業的に製造されており商業的に入手可能であり、例えば、化学式１として信越化学工業（株）製Ｓｘ−４、化学式２として信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０２、化学式３として信越化学工業（株）製ＫＦ−９７０１及び化学式４として信越化学工業（株）製ＫＦ−９９等がある。
化学式５で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば上記化学式４で表されるオルガノポリシロキサンを、パラジウム−カーボン触媒の存在下で、水と脱水素反応させる等の公知の方法によって製造することができる。
【０００９】
詳細には、これら化学式１〜５におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロデロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される少なくとも一種の炭素数１〜２０の非置換または置換の１価有機基であり、好ましくはこの１価有機基の９０モル％以上がメチル基である。
【００１０】
更に、ｎ及びｐ＋ｑはそれぞれ１０〜１，０００であることが好ましい。ｉは１〜１００であるが、これは１００より大きいものは粘度が高く、取り扱いが困難となるためであり、本発明では、特に、２〜１０であることが望ましい。また、ｊは０〜１００であるが、これは１００よりも大きいと上記化学式５のＲ（０Ｈ）ＳｉＯ−単位の含有量が相対的に低下し、配合量を増加させる必要が生じるので効率的でないためである。特にｊは０〜１０であることが好ましい。
【００１１】
化学式５で表される第２オルガノポリシロキサンの配合量は、第１オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。０．０１重量部より少ないと得られる分岐型シリコーンオイルの低温特性や消泡特性が不十分なものとなり、１００重量部より多いと微細なゲル状物質が副生するからである。
【００１２】
最終的に得られる分岐型シリコーンオイルの構造を、一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ２ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％）、また式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）となるように設定することが好ましい。このようにすることによって、低温特性及び消泡特性に優れた特性を示す分岐型オルガノポリシロキサンを得ることができる。この場合に得られる分岐型オルガノポリシロキサンの粘度としては、２５℃で約１０〜５０，０００ｍＰａ・Ｓである。
【００１３】
本発明における反応には、酸性触媒の存在下で、室温において縮合及び平衡化反応を行う段階、並びに更に酸性触媒を中和する段階が含まれる。これらの酸性触媒は、主に水酸基の縮合反応及び付随する平衡化反応を行わせるものであるが、この酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の無機酸、及び有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸等から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒、好ましくは硫酸、塩酸及び有機スルホン酸、より好ましくは硫酸が用いられる。オルガノポリシロキサン全体に対するこの酸性触媒の添加重は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。
【００１４】
触媒は、微細なゲル状物質が副生することを防ぐため、２回以上に分けて添加することが好ましい。すなわちシロキサンに対し、初めに少量の上記酸性触媒を添加し、室温で１〜５時間撹拌し、主に縮合反応を行わせた後に、残りの酸性触媒を添加し、室温で１〜１０時間撹拌する方法である。この場合、初めに添加する酸性触媒の量は通常０．０２〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１５】
酸性触媒をすべて添加して１〜１０時間撹拌した後、水を添加する。これはシロキサンの末端基にスルホニル基が結合しているため、これを水酸基に変換し、さらに縮合させるためである。この水の添加量は、酸性触媒に対して少なすぎても、多すぎても上記の反応が起こりにくくなるため、酸性触媒１００重量部に対して２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。水添加後さらに０．５〜３時間、室温で撹拌し、縮合反応を終了させる。廃酸を分離した後、残った酸性触媒の中和脱水を行う。中和剤はこの目的に合うものであれば特に限定されないが、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。又、この時、硫酸ナトリウムなどの脱水剤を加えることも、その後の濾過精製には場合により有効である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、末端基となり得る変換され難いアルコキシ基等が含まれていないので、安定な物性を有する分岐型シリコーンオイルを得ることができ、しかも簡便な方法である。また、塩基性触媒を用いた場合には得難い、水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に例証するが、本発明をこれらに限定することを意図するものではない。尚、特に記載のない限り、「％」は「重量％」を意味する。
実施例１
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン６２．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇ及び平均構造式が下記化学式６
【００１８】
【化６】
で表されるメチルヒドロシロキサン３８．７ｇを用いて、室温にて酸性触媒として９７％硫酸（石津製薬株式会社製）を１．５ｇ加え、２時間撹拌後、さらに９７％硫酸１３．５ｇ加え、室温にて６時間撹拌した。その後、水７．５ｇ加え、室温にて２時間撹絆後、廃酸を分離した後、炭酸水素ナトリウム１５ｇ、硫酸ナトリウム１５ｇ加え、さらに２時間撹拌した。ＰＨ試験紙で中性を確認した後、加圧濾過し、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・Ｓの水素−ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］＝６．４／７９．０／８．８／５．８（モル％）の組成であった。
【００２０】
実施例２
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサンを３３．７ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４２９．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの水素一ケイ素結合を有する分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＨＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２]＝３．５／８４．２／９．２／３．１（モル％）の組成であった。
【００２１】
実施例３
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン３３．７ｇ、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・Ｓの分岐型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］＝３．４／９３．２／３．４（モル％）の組成であった。
【００２２】
比較例１
オルガノポリシロキサンとして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン６２．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇ及び平均構造式が上記化学式６のメチルヒドロシロキサン３８．７ｇを用い、水酸化カリウム０．２ｇを混合して、１５０〜１６０℃で撹拌したところ、３０分後にゲル化した。
Claims (5)
- 下記化学式１
対する第２オルガノポリシロキサンの重量割合が０．１〜１００重量部となるように混合し、酸性触媒を添加し、室温でこのオルガノポリシロキサン混合物を主に縮合した後、残りの酸性触媒を添加し、室温で前記オルガノポリシロキサン混合物を平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法であって、前記酸性触媒の合計添加重量を、前記第１オルガノポリシロキサン及び前記第２オルガノポリシロキサン全体の０．５〜１０質量％とする分岐型シリコーンオイルの製造方法（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ｍは３〜７、ｋは１〜７、１は０〜６、ｎ及びｐはそれぞれ０以上、ｑは１以上、ｉは１〜１００、ｊは０〜１００である。）。 - 前記ｉが２であり、前記ｊが０である請求項１に記載の製造方法。
- 前記酸性触媒が、硫酸、塩酸、及び有機スルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種の酸性触媒であって、前記縮合及び平衡化反応を室温において行った後、更に前記酸性触媒を中和する工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記第１オルガノポリシロキサンが前記化学式２及び前記化学式４から成る群から選択される少なくとも１種の化学式で表されるオルガノポリシロキサンを少なくとも０．１重量部含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 一官能性［Ｒ３ＳｉＯ１／２］／二官能性（［Ｒ２ＳｉＯ２／２］及び［ＲＨＳｉＯ２／２］）／三官能性［ＲＳｉＯ３／２］＝０．５〜１５／７０〜９９／０．５〜１５（ケイ素の原子比（％））の構造を有する分岐型シリコーンオイル（式中、Ｒは、それぞれ同じか又は異なっていてもよく、原料のオルガノポリシロキサンにより定まる基である。）を製造するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33669599A JP3976113B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33669599A JP3976113B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151889A JP2001151889A (ja) | 2001-06-05 |
| JP3976113B2 true JP3976113B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=18301859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33669599A Expired - Fee Related JP3976113B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3976113B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050751A1 (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| EP3050930A1 (en) | 2015-01-29 | 2016-08-03 | Fujifilm Corporation | Ink set and image forming method |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005018628A1 (de) | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE102005018629A1 (de) | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| WO2021042262A1 (en) * | 2019-09-03 | 2021-03-11 | Dow Silicones Corporation | Method for producing organopolysiloxane |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33669599A patent/JP3976113B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050751A1 (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| EP3050930A1 (en) | 2015-01-29 | 2016-08-03 | Fujifilm Corporation | Ink set and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001151889A (ja) | 2001-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7238768B2 (en) | Polysiloxanes and their preparation | |
| US5276123A (en) | Alkoxy endblocked polydiorganosiloxane and room temperature vulcanizable silicone elastomers made therefrom | |
| CN101175780A (zh) | 氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷 | |
| KR100967574B1 (ko) | β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법 | |
| JP3506358B2 (ja) | 分枝型シリコーンオイルの製造方法 | |
| JPS6320856B2 (ja) | ||
| KR100864269B1 (ko) | 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법 | |
| JP3976113B2 (ja) | 室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 | |
| EP2556103B1 (en) | Reactive amine-functional silicone-polyether block copolymers | |
| JP2005517749A (ja) | アミノメチレン官能性シロキサン | |
| JP3215316B2 (ja) | 分岐型シリコーンオイルの製造方法 | |
| JP3812756B2 (ja) | シロキサンポリマーの粘度の安定化方法 | |
| CN1980987A (zh) | 稳定硅氧烷聚合物的方法 | |
| US5565540A (en) | Method for the preparation of SiOH-containing organosiloxane oligomer | |
| JP3624261B2 (ja) | 架橋型シリコーンオイルの製造方法 | |
| JPH0713146B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| WO2013050149A1 (en) | Solvent stripping process for the removal of cyclic siloxanes (cyclomethicones) in silicone-based products | |
| JPH0726020A (ja) | 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP3229394B2 (ja) | 両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH10182827A (ja) | アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2009280813A (ja) | 第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH0583091B2 (ja) | ||
| JP3948552B2 (ja) | アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH07330904A (ja) | 末端ヒドロキシ基停止オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 | |
| JPH043431B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070312 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070613 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3976113 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |