JPH01193323A

JPH01193323A - フルオロシリコーンポリマー製造用触媒

Info

Publication number: JPH01193323A
Application number: JP63284086A
Authority: JP
Inventors: Edwin Robert Evans; エドウィン・ロバート・エバンズ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1989-08-03
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: US4897459A; EP0317840A1; DE3878849D1; KR890008208A; KR970006899B1; DE3878849T2; CA1327208C; ES2045066T3; EP0317840B1; JPH0672187B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フルオロシリコーンポリマー製造用触媒に関
する。更に詳しくは、本発明は高分子量フルオロシリコ
ーンポリマー及びポリマー流体５！造用の特定のナトリ
ウム＝フルオロシラノラート触媒に関する。

及」ＬΩ」Ｌ里フルオロシリコーンポリマーは、その優れた物理的特性
のため産業界で良く知られている。

しかし、製造及び原料に費用がかかるため、これらポリ
マーの利用が例えば耐溶剤性が必須である様な極めて特
定の用途に制限されている。

フルオロシリコーンポリマーは、先ず最初に適切なフル
オロ置換ジオルガノジクロロシランを選択し、そしてそ
れを加水分解することにより製造される６次いで、酸性
度が適切な値にまで下げられた氷解物が採取され、そし
て過剰の水から分離される０次いで、精製された氷解物
に適宜の的に留出される峰に氷解物が約２００℃あるい
はそれ以上に加熱される。フルオロシリコーン化学にお
いて、ポリマー生成においてシクロトリシロキサンが対
応するシクロテトラシロキサンよりも容易に反応するこ
とが見い出された。また、この化学においてナトリウム
基触媒が収率を最適化するために必要で、しかも適切な
塩基性度のためにカリウムよりも好適であることが知ら
れている。

従って、適切に生成せしめられたシクロトリシロキサン
が採用され、そしてそれに適宜の量の末端停止剤及び／
又は分子量調節剤と共に塩基性ナトリウム重合触媒が加
えられ、そして所望のジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを生成させるために得られる混合物が高温で加熱され
る。加熱はｌ／２乃至２４時間続けられ、ポリマーが所
望の分子量に平衡化される。

フルオロシリコーン化学において、副生物としてのナト
リウム残留物を減らし、そしてポリマーを所望の分子量
に平衡化するのに要する時間を減らすために、ナトリウ
ム重合触媒の有効性を高めることが望まれる。更に、多
くの末端キャップ剤とシクロトリシロキサンとの反応性
の不均衡のために、初期の大規模な木端キャップ反応に
備えることが望ましい、結論的に、ヒドロキシ基又は他
のしばしば望ましくない基をフル才ロシリコ−ンポリマ
ーの製造過程に導入しないナトリウム触媒を提供するこ
とが望ましい。

ｌ豆立盈Ｉ要約すれば、本発明によって式（り：（式中ＷはＯ乃至５０であり、Ｘは３乃至５０であり、Ａは一〇Ｈ。

炭素数１乃至８のａ−βアルケニル基、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール基、炭素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基又は−〇−Ｎａ”であり、Ｒは置換された又は置換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり、そしてＲＦは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基である）のフルオロシリコーンポリマー製造用ナトリウム：フル
オロシラノラート触媒が提供される。上記、触媒は、例
えばシラノール停止フルオロシリコーンポリマー又はア
ルケニル停止フルオロシリコーンポリマーを製造するた
めに使用され得る。　１１者は、好ましくはＡがアルケ
ニル基である上記触媒によって製造される。

の詳細な８゛− 適切なＲの置換された又は置換されていない炭素数１乃
至８の炭化水素基は、好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基：フェニル基等のアリール基
ニジクロヘキシル基、シクロへブチル基等のシクロアル
キル基：ビニル基、アリル基等のアルケニル基及び３．
３．３−トリフルオロプロピル基等のフルオロアルキル
基などである。好ましくは、Ｒはメチル基である。適切
なＲＦの炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基は、最
適には例えば３．３．３−　トリフルオロプロピル基等
のフルオロアルキル基である。

本発明において臨界条件となるのは、ナトリ分子−シラ
ノラート分子黴ではなく、ＲＦ置換基及びＡである。従
って、Ｗ及びＸは臨界条件ではない、しかし、Ｎａ＋含
量が低過ぎて触媒が端然ｈｄｓで有用ではなくなる程に
Ｗも　Ｘも高い値であるべきではない、従って、ＷはＯ
乃至５０、Ｘは約３乃至５０に設定される。明らかに、
最も望ましくない触媒はＷがＸよりも橋めて大であるも
のであり、そして望ましい触媒は　ＸがＷよりも大であ
るものである。好ましくは、■は１乃至１０であり、そ
してＸは３乃至１５である。

本発明において、基Ａは−ＯＨ、ビニル基等の炭素数１
乃至８のアルケニル基、メチル基等の炭素数１乃至８の
アルキル基、フェニル基等の炭素数１乃至８のアリール
基、３．３．３−　トリフルオロプロピル基等の炭素数
１乃至８の八口置換アルキル基、オクチルオキシ基等の
炭素数１乃至８のアルコキシ基又は−〇−Ｎａ＋である
。Ａが炭素数１乃至８のアルケニル基、あるいは更に特
定すればビニル基の場合に格別な利点が得られる。Ａが
ビニル基の場合、前述のポリマーの官能性末端キャップ
が重合後退速になされる。従って、シクロトリシロキサ
ンの極めて速い重合が抑制されると同時にビニル官能性
が増加され得る。また、Ａがビニル基である触媒はヒド
ロキシの汚染のない完全なビニルフルオロシリコーンポ
リマーを製造するのに利用され得る。

前記ナトリウム＝シラノラート触媒は、（１１ｆｉ）　
　環状トリフルオロシロキサン流体、ｆｉｉｌ　　分子
量を調節するのに有効な量の−基源及及び（ｉｉｉｌ　　上記のフルオロシリコーンｉ体の０．５
乃至１０重足％の四のＮａＯＨの混合物を４０乃至１５０℃の温度＋ｃＩ／２’乃至４
時間加熱すること及びｆｌｌｌ　　副生物を取除くことにより製造され得る。

適切な環状トリフルオロシリコーンは、実は前述の意味
を有し、ｅ◆ｆ＝２であり、　ｆは０．０５乃至ｌであ
り、そしてｐは３乃至３．５である）で与えられる。好
ましくは、ｐは３乃至３．２５、そして理想的には３．
０である。前記環状トリフルオロシロキサンのフルオロ
シリコーン含有量には、重合されるフルオロシリコーン
ポリマー中での所望の溶解度を調節することが意図され
ている。もし重合されるポリマーが１００％フルオロシ
リコーンポリマーである、即ち当量ｆ＝１を有すれば、
触媒中での最大限のフルオロシリコーン的性質が有利と
なる。当該技術分野の熟達者は、触媒の有効性を最大に
するために　ｒを調節することができる。

前記＝Ａ基源及、以下に記載されるポリマー重合用の連
鎖停止剤と同一の機能を果たす。を効な量の−基源及が
、ナトリウム−シラノラート触媒を連鎖停止し、そして
所望されるとおりに分子量を調節するために使用される
べきである。連鎖停止剤と同様に、−基源及はナトリウ
ム−シラノラート触媒を連鎖停止し、そして所望される
とおりに分子量を調節するために使用されるべきである
。連鎖停止剤と相違して、−基源及は触媒を失活する様
に作用してはいけない。従って、クロロシランは使用し
てはいけない。また、触媒の分子量はポリマーの分子量
よりも極めて小さい。その結果、最終フルオロシリコー
ンポリマー中での−Ａ基の濃度は連鎖停止剤の濃度より
も極めて高くなる。従って、分子量調節のためにシラノ
ール流体を単独で使用するのはフルオロシリコーンポリ
マーの重合の場合程に有効であり得ない。水を取除くこ
とにより、第２の−基源及がなければ分子量が過剰とな
る程度にシラノール含量を減少できる。

−基源及は、以下に記載されるある種の公知の連鎖停止
剤から選択でき、そして例えばＲＳ　ｒ　　（Ａ）　　
（Ｎ　Ｒ２）等のアミンシラン及び例えばＡ　（Ｒ２Ｓ
　ｔ　Ｏ）　ｑ　　ＡＣ式中　ｑは２乃至１５である）
等のシロキサンを包含する。好適なシロキサンは、式：（式中Ｒ，ＲＦ、ｅ、ｆ及びｑは前述の意味を有する）を有する。このシロキサンにおいて、Ａは一〇Ｈであり
、そして前述した様に好ましくは第２のリフルオロシロ
キサンの迅速な分子量成長を防止する。

−Ａがビニル基の場合、際立った純度のとニル連鎖停止
フルオロシリコーンポリマーの製造が可能となる。この
様な触媒の使用によって、−ＯＨ基が重合過程から殆ど
完全に取除かれるばかりでなく、ビニル連鎖停止剤が触
媒作用の開始俊速やかに挿入される。ビニル基である一
Ａを含む好適な−基源及は、１．３−ジビニル−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサンである。

従って、−基源及は製造の間に触媒の分子量を調節し、
そして最終フルオロシリコーンポリマーにおける特性を
調整するための前記化合物のうち何れであってもよい、
好ましくは、シラノール連鎖停止シロキサンと縮合しな
い第２の−基源及との組合せが使用される。シラノール
シロキサン−基源及の有効な社は、シクロトリフルオロ
シロキサンを基準として約１乃至約５０重吋％の範囲で
ある。他の−Ａ基源及、より化学量論量に近い量で使用
される必要ある０例えば式：Ｖｉ　　（Ｒ２Ｓｉｎ）、
Ｖｉ　　（式中Ｒ及ヒｑ４ｆｆｉｉ７述の意味を有する
）を有するもの等の−基源及は、シクロトリフルオロシ
ロキサンを基準として０゜５乃至２５重量％の量で使用
されるべきである。

水酸化ナトリウムは、通常溶液状で使用され、そして過
激な反応を防止するため時間をかけて添加される。溶液
は１０乃至７０％ＮａＯＨの範囲で変動することができ
、そして好ましくは精製のための水の分離を最小限とす
るためにできるだけ高濃度とされる。フルオロシリコー
ン流体に対するＮａＯＨとして計算して、ＮａＯＨはシ
ラノラート生成反応において好適な量として２乃至５％
の範囲で存在すべきである。ＮａＯＨに加えて、環状フ
ルオロシリコーン流体の一部について開環し、そして重
合させ、また反応の発熱性を減少させるために、ナトリ
ウム−シラノラート種触媒が予め添加され得る。

加熱は、好適な１００乃至１５０℃の温度で触媒を生成
させるのに必要な時間、即ち約１／２乃至４時間行なわ
れる。過激な反応を避けるために、ＮａＯＨの添加は低
温で行なわれるべきである。前記の時間の間、水及び他
の副生物の除去によって反応を完了へと進行させるべき
である。

生成物は、粘度が約５００乃至Ｉｎ、　０００、好まし
くは５００乃至３．０００センチポアズの範囲である透
明無色の流体である。−Ａが−ＯＨ以外の場合、−ＯＨ
含量は水の除去により容易に０．０５重量％未満に減ら
され得る。

現今の市場においては、本発明の触媒によって製造され
得るいくつかのフルオロシリコーンが最も有用であるこ
とが認識されている。シラノールもしくはビニル末端停
止、鎖上ビニルフルオロシリコーンポリマーは、ゴムの
ビニル末端停止フルオロシリコーンとの配合に有用であ
る。トリメチル末端停止フルオロシリコーンポリマーは
、例えば２５℃で１０００センチポアズの粘度で油月り
中において使用される６本発明の触媒は、これらの全て
を公知の方法により製造するために使用することができ
、そしてビニル末端停止ポリマーの製造に特に適してい
る。

本発明において、フルオロシリコーンポリマーの製造は
、（［１（ｉｌ　　実験式：（式中Ｒ及びＲＦは前述の意味を有し、ｔは３乃至約３．５であり、ａ◆ｂ＝２であり、そしてｂは０．０５乃至！である）のシクロシロキサン流体、（ｉ　ｉｌ　　有効な世の前述のナトリウム＝フルオロ
シラノラート触媒及び（ｉｉｉ）　　分子量を調節するのに有効な世の連鎖停
止剤の混合物を４０乃至１５０℃の温度ｌ（安定な分子量を
得るのに十分な時間加熱すること及び（ＩＩ）　　有効な量の中和剤でナトリウム＝フルオロ
シラノラートを中和することによって達成され得る。

前記シクロシロキサン流体は、好ましくはｔ−３である
シクロトリシロキサン流体である。

しかし、流体中の不純物が存在し、従ってｔの平均値が
３から上方に変動することは明らかである。

経済的には、より純度の低いシクロシロキサン流体がよ
り廉価であり、従って可成りの量のｔ−４及びそれ以上
のポリマーも存在することができる。

以上を考慮して、ｔの平均値は約３乃至３．５の範囲で
変動することができ、ＲＦ含量、即ちｂは実験上０．０
５乃至１の範囲で変動する。フルオロアルキル含有量か
ら最高の性質を引き出すという観点から見れば、ｂは実
質的に１であるべきである。１より大きいｂ値は、立体
構造的に生成が困難である。コストの点で、ｂはできる
限り小さいことが要請される。好ましくは、ｂは０．５
乃至１．０である。

前記の実験式に適合するシクロシロキサン流体を得るた
めに、当該技術分野の熟達者は様々な異なるポリマーを
混合状態で使用し得る。トリメチル−トリス（３，、３
，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン９０重量
部とトリメチルトリビニルトリシロキサン１０重量部の
混合物が、良好に作用する。トリメチル−トリス（３，
３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサンの１０
０重量部の均質な流体が適切である。適切なものとして
、ヘキサメチルトリシロキサンをペンタメチル−３，３
゜３−トリフルオロプロピルトリシロキサンとブレンド
することができ、あるいはトリメチル−トリス（３，３
，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサンをテトラ
メチル−テトラ（３，３，３−トリフルオロプロピル）
テトラシロキサンとブレンドすることができる。当該技
術分野の熟達者は、所望するフルオロシリコーンポリマ
ーに到達するために、シクロシロキサン流体を調整する
必要がある。

本発明において、シクロシロキサン流体に有効な世のナ
トリウム＝フルオロシラノラート触媒が添加される。有
効な量は、通常水酸化ナトリウム等価重臣で論じられる
。従って、シクロシロキサン混合物に等価のＮａＯＨと
して計算して５乃至ｔｏｏｐｐｌＩのナトリウム＝フル
オロシラノラートが添加されるべきである。好ましくは
、等価のＮａＯＨに基いて計算してｌＯ乃至３０　ｐｐ
ｍのナトリウム＝フルオロシラノラートが存在すべきで
ある。１００ｐＩ）１１より多い量は、純度の問題ある
いは例えば電気的特性等のある種の特性の損失につなが
る過剰の塩残留物をフルオロシリコーンポリマー中に生
成させる。

フルオロシリコーンポリマー重合の技術分野において、
所望により助触媒を使用することが知られている。これ
らの助触媒も、本発明において使用され得る。触媒の効
率を高めるために、低分子量ポリエーテル又はクラウン
エーテルが使用される。適切な上記助触媒は、イオン双
礪子型錯体を形成するのに十分であるが、しかしポリマ
ーの融点が重合処理温度を超える程に大きくはない分子
量を有する、例えばエチレノキシド等の低分子量ポリマ
ーである。一般に、分子量は約２８５乃至１１００の範
囲である。これらの助触媒は、通常シクロシロキサンの
０．０１乃至０．　ｌｉ量ペパーセントそして最適には
約０．０２乃至０．０３重量パーセントを構成する様に
添加される。そのほか助触媒について、低分子量ポリエ
ーテルに関する米国特許筒４．１２２．２４７号、及び
クラウンエーテルに関する米国特許筒４．１５７．３３
７号各明細書に教示されている。

フルオロシリコーンポリマーの重合において、分子量を
調節するために連鎖停止剤を使用することが必要である
。従来技術の連鎖停止剤は、通常２つのカテゴリーに属
する。

第１のカテゴリーは、鎖伸長を終結させるために加えら
れる非反応性末端基が存在する従来からの意味での連鎖
停止剤である。こられの連鎖停止剤は、例えばメタノー
ル、オクタノール、１．３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、米国特許筒４゜３４８、５３１号明細書に記載され
ている様なビニル末端停止ポリシロキサン、トリメチル
クロロシラン又はジメチルビニルアミノシランである。

非反応性末端基連鎖停止剤は、所望の分子量を得るため
に必要な量で添加される。何れかの所定の分子量を達成
するための連鎖停止剤の所望の量の計算は、よく理解さ
れている。当該技術分野の熟達者は、以上及び以下に記
載されているシロキサン連鎖停止剤が触媒の助力で開環
されたシクロシロキサンにより分割された後に作用する
ことを理解している。アミノシラン及び有機アルコール
は、単純に一〇Ｈ基と反応して連鎖停止を形成する。従
って、シロキサンとアミノシラン及び有機アルコールと
の両方は最初から加熱された混合物中に添加され得る。

対照的に、クロロシランは触媒と反応性であり、従って
所望の分子量が得られた時のみに添加され得る。クロロ
シランは、連鎖停止剤と中和剤の両方の役割を果す、こ
の連鎖停止剤の第１のカテゴリー、特にシロキサン連鎖
停止剤全般の問題点は、これらがシクロシロキサン程に
反応性ではないことである。これらの連鎖停止剤の存在
下で、分子量が纒めて速やかに成長し、そして分子量を
所望の程度に安定化するのに長時間の平衡化が必要とさ
れる。

連鎖停止剤の第２のカテゴリー１よ、重合過程に一〇Ｈ
基を導入する反応型の連鎖停止剤である。　−〇Ｈ基は
、ナトリウム基触媒と共縮合するのが遅く、そして連１
鎖停止剤として使用される濃度で共同反応しないか、あ
るいは掻めて遅い共同反応速度を有する。−〇Ｈ基は、
反応中に低分子ｌシラノール流体として、あるいは水と
して導入され得る０重合中のポリマー鎖の活性部位は、
シラノール流体の一〇Ｈ基と容易に反応して成長鎖を終
結させ、そして新しい反応を開始し、あるいは水と反応
して末端停止ポリマーとＮａＯＨを生成させる。勿論、
末端停止しているシラノール基同志の縮合も存在し得る
が、しかし萌述した様にこの速度は正規の条件下では重
大ではない、これらの連鎖停止剤の利点は、これらが容
易に反応し、そして礪めて速い分子量の成長を防止する
ことである。一般に、シラノール流体は２５℃でｌＯＯ
乃至２００センチポアズの粘度を有し、そして約ｌＯＯ
乃至２．．０００　ｐｐｍの上記シラノールが連鎖停止
剤として有効である。フルオロシリコーンポリマーの重
合における反応型連鎖停止剤の使用が、米国特許第４．
３１７．８９９号明細書に教示されている。

適切な中和剤が反応の後に加えられ、そして通常Ｏ乃至
２５℃に反応混合物を冷却した後に有効な置で添加され
る。多数の従来からの中和剤が使用可能であるが、しか
し好ましくは中和剤はリン酸、オルガノへ口シラン又は
式：（式中Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基
又はフェニル基であり、面記アルキル基及びシクロアル
キル基は約８個までの炭素原子を有し、Ｘは臭素原子又は塩素原子であり、そしてＣは０乃至３である）のへ口シランである。好適なのは、例えば米国特許第４
．１７７、２００号及び同４．１２５．５５１号各明細
書に教示されているリン酸シリル等のリン酸エステルで
ある。

本発明方法は、２５℃で　１．０００乃至２００゜００
口、０００センチポアズの粘度を有するフルオロシリコ
ーンポリマー油又はガムを製造するのに使用酸化亜鉛、
酸化鉄、酸化チタン、けいそう土等の１１世充礒材、例
えば酸化鉄等の熱老化添加剤、顔料及び例えば白金自体
又はこれと他の物質との組合せ等の難燃剤などその他の
添加剤、及び例えばイソシアヌル酸トリアリル等の自己
結合添加剤と配合され得る。ガムは、過酸化ベンゾイル
、過酸化ジクミル等の過酸化物硬化剤等の硬化剤が添加
される均一な塊へと混合され得る。得られる組成物は、
例えば１００乃至３００℃の高温で硬化されるか、ある
いは放射線により硬化されてシリコーンエラストマーを
生成させる。

′な態　の１以下の実施例は、本発明を例証することを目的としてい
る。これらは、どの様な意味においても本発明を限定す
るものと解釈されるべきではない。

トリメチル−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シクロトリシロキサン４００グラムと一０Ｈ６％の
シラノール末端停止メチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピルシロキサン流体３７グラムが窒素ブランケット
下で２．９％ＮａＯＨ当世のナトリウム＝フルオロシラ
ノラート種触媒２２．４グラムを添加しながら十分に混
合された。混合物が５０℃に加熱され、そして種触媒の
添加が完了した時、水酸化ナトリウム水溶液（５０％Ｎ
ａ０）ｔ）４０．４グラムが１時間に亘って添加された
。その後、窒素ブランケットがスバージングの１つに切
換えられ、そして混合物が１２０℃に加熱された、受器
に縮合物が出現したのに応じて、水銀Ｌｏｏｍｍの真空
がゆっくりと適用された（泡立つ傾向にあった）、真空
が２乃至４時間、あるいは受器に何ら感知できる縮合物
が到来しなくなるまで維持された。加熱が終了され、そ
して混合物が真空を窒素で解放する前に５０℃に冷却さ
れた。

９６０センチポアズの粘度を有する僅かに霞んだ総ｆｆ
１４２８グラム（収率９１％）の流体が得られた。流体
は、４．３重ｆｆｉ％の強度を有するＮａＯＨ溶液と等
価であった。

トリメチル−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シクロトリシロキサン２６００グラム、−〇Ｈ６％
のシラノール末端停止メチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシロキサン流体４００グラム及び１．３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　
１４７グラムが、窒素ブランケット下で４．３％ＮａＯ
Ｈ当世のナトリウム＝フルオロシラノラート種触媒９８
グラムを添加しながら十分に混合された。混合物が５０
℃に加熱され、そして種触媒の添加が完了した時、水酸
化ナトリウム水溶液（５０％Ｎａ０Ｈ）２６０グラムが
１時間に亘って添加された。その後、窒素ブランケット
がスバージングの１つに切換えられ、そして混合物が１
２０℃に加熱された。受器に縮合物が出現したのに応じ
て、水銀１ＯＯＩＩ１１の真空が過度の泡立を防止する
ためにゆっくりと適用された。真空が２乃至４時間、あ
るいは受器に何ら感知できる縮合物が到来しなくなるま
で維持された。加熱が終了され、そして混合物が真空を
窒素で解放する前に５０℃に冷却された。　１，６６４
センチポアズの粘度を有する透明無色の総量３．１７６
グラム（収率９５％）の流体が得られた。ＮａＯＨ強度
は４．３重世％であり、そしてシラノール含量は　０．
０３１ｆｆｉ％、密度は１．３２５　ｇ／ｃｃであった
。

ＮａＯＨスラリー粒度２５ミクロンのＮａＯＨ７重世部が、１、１．３．
３．５．５．７．７−オクタメチルシクロテトラシロキ
サン９３！５１部中でスラリー化された。

Ｌ１五工万１１１００重量部のトリメチル−トリス（３，３゜３−トリ
フルオロプロピル）シクロトリシロキサンを含み、かく
はん下で１３５℃に加熱された個々の試料に、表１に示
された前記触媒が加えられた。ここで添加量は、滴定で
測定されたＮａＯＨ当量である。各試料が組成物の下部
１／３に垂直に挿入されたインペラーによりかくはんさ
れた。

添加後重合が進行し、そしてオイリングまでの時間と発
熱加熱に起因する最高温度の両方が測定された。オイリ
ングまでの時間は、インペラーに導入される渦が消失し
、そして表面が油の様に静止高さまでインペラーシャフ
トを濡らすのに必要な時間である０重合反応が続行され
、高分子量のフルオロシリコーンガムが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｗは０乃至５０であり、Ｘは３乃至５０であり、
Ａは−ＯＨ、炭素数１乃至８のα−βアルケニル基、炭
素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール
基、炭素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃
至８のアルコキシ基又は−Ｏ＾−Ｎａ＾＋であり、Ｒは
置換された又は置換されていない炭素数１乃至８の炭化
水素基であり、そしてＲ＾Ｆは炭素数１乃至８のフッ素
置換アルキル基である）を有する分子から本質的に成るナトリウム＝フルオロシ
ラノラート液体触媒。
（２）Ｒ＾Ｆが３，３，３−トリフルオロプロピル基で
ある請求項１記載の触媒。
（３）Ａがアルケニル基である請求項１記載の触媒。
（４）Ｒがメチル基である請求項１記載の触媒。
（５）ＸがＷよりも大である請求項１記載の触媒。
（６）Ｗが１乃至１０であり、Ｘが３乃至１５である請
求項１記載の触媒。
（７）２５℃で約５００乃至１０，０００センチポアズ
の粘度を有する請求項１記載の触媒。
（８）−Ａが−ＯＨ以外の基であり、そして０．０５重
量％未満の−ＯＨを含む請求項１記載の触媒。
（９）アルケニル基がビニル基である請求項３記載の触
媒。
（１０）２５℃で約５８０乃至３，０００センチポアズ
の粘度を有する請求項１記載の触媒。
（１１）（ I ）（ｉ）環状トリフルオロシロキサン流
体、（ｉｉ）分子量を調節するのに有効な量の−Ａ基源及び（ｉｉｉ）前記のフルオロシリコーン流体を基準として
０．５乃至１０重量％の置のＮａＯＨの混合物を４０乃
至１５０℃の温度に１／２乃至４時間加熱すること及び（II）副生物を取除くことを含むフルオロシリコーンポリマー重合用ナトリウム＝
シラノラート触媒の製造法。
（１２）環状トリフルオロシリコーン流体が実験式：（
Ｒ＿ｅＲ＾Ｆ＿ｆＳｉＯ）＿ｐ（式中Ｒは置換された又
は置換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり
、Ｒ＾Ｆは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
り、ｅ＋ｆ＝２であり、ｆは０．０５乃至１であり、そ
してｐは３乃至３．５である）を有する請求項１１記載
の方法。
（１３）連鎖停止する量の−Ａ基源がアミンシラン又は
シロキサン及びこれらの組合せから選ばれる請求項１１
記載の方法。
（１４）アミンシランが式：Ｒ＿２Ｓｉ（Ａ）ＮＲ＿２を有し、そしてシロキサンが
式：Ａ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｑＡ（式中Ｒは置換された又は置
換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり、Ａ
は−ＯＨ、炭素数１乃至８のα−βアルケニル基、炭素
数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール基
、炭素数１乃至８のハロ置換アルキル基又は炭素数１乃
至８のアルコキシ基であり、そしてｑは２乃至１５であ
る）を有する請求項１３記載の方法。
（１５）シロキサンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｅ＋ｆ＝２であり、ｆは０．０５乃至１であり、
そしてＲは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
る）を有する請求項１４記載の方法。
（１６）−Ａ基源が式：Ｖｉ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｑＶｉ（式中Ｖｉはビニル基である）を有する請求項１４記載の方法。
（１７）−Ａ基源が１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンである請求項１６記載の方
法。
（１８）−Ａ基源がシクロトリフルオロシロキサンを基
準として１乃至５０重量％の式：▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中ｅ＋ｆ＝２であり、ｆは０．０５乃至１であり、
そしてＲは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
る）を有するシロキサンとシクロトリフルオロシロキサン流
体を基準として０．５乃至２５重量％の式：Ｖｉ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｑＶｉ（式中Ｖｉはビニル基である）のシロキサンとの組合せである請求項１４記載の方法。
（１９）ＮａＯが１０乃至７０重量％固体の溶液状であ
る請求項１１記載の方法。
（２０）ＮａＯＨが２乃至５重量％の量で使用される請
求項１１記載の方法。
（２１）加熱工程の前に発熱反応を抑制するために有効
な量のナトリウム＝シラノラート種触媒が加えられる請
求項１１記載の方法。
（２２）ＮａＯＨが加熱された混合物に回分式で添加さ
れる請求項１１記載の方法。
（２３）水副生物が真空で取除かれる請求項１４記載の
方法。
（２４）真空を適用して水を取除き、０．０５重量％未
満の−ＯＨを含む触媒を生成させる請求項１８記載の方
法。
（２５）（ I ）（ｉ）実験式：（Ｒ＿ａＲ＾Ｆ＿ｂＳｉＯ）＿ｔ（式中Ｒは置換された又は置換されていない炭素数１乃
至８の炭化水素基であり、Ｒ＾Ｆは炭素数１乃至８のフ
ッ素置換アルキル基であり、ｔは３乃至３．５であり、
ａ＋ｂ＝２であり、そしてｂは０．０５乃至１．０であ
る）のシクロシロキサン流体、（ｉｉ）有効な量のナトリウム＝フルオロシラノラート
液体触媒及び（ｉｉｉ）分子量を調節するために有効な量の連鎖停止
剤の混合物を４０乃至１５０℃の温度で安定な分子量を
得るのに十分な時間加熱すること及び（II）有効な量の中和剤で前記ナトリウム＝フルオロシ
ラノラートを中和することを含むフルオロシリコーンポ
リマーの製造法。
（２６）ｂが０．５乃至１．０である請求項２５記載の
方法。
（２７）ｂが実質的に１である請求項２５記載の方法。
（２８）Ｒ＾Ｆが３，３，３−トリフルオロプロピル基
である請求項２５記載の方法。
（２９）ナトリウム＝フルオロシラノラートの有効な量
が等価のＮａＯＨとしてシクロシロキサンに対して５乃
至１００ｐｐｍである請求項２５記載の方法。
（３０）ナトリウム＝フルオロシラノラートの有効な量
が等価のＮａＯＨとしてシクロシロキサンに対して１０
乃至３０ｐｐｍである請求項２５記載の方法。
（３１）連鎖停止剤がメタノール、オクタノール、１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニル末端停止ポリ
シロキサン、トリメチルクロロシラン又はジメチルビニ
ルアミノシランから選ばれる請求項２５記載の方法。
（３２）連鎖停止剤がシラノール流体又は水である請求
項２５記載の方法。
（３３）中和剤が式：Ｒ＾１＿ｃＳｉＸ＿４＿−＿ｃ（式中Ｒ＾１はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基又はフェニル基であり、前記アルキル基又はシクロア
ルキル基は８個までの炭素原子を含み、Ｘは臭素原子又
は塩素原子であり、そしてｃは０乃至３である）のハロシランである請求項２５記載の方法。
（３４）ナトリウム＝フルオロシラノラート液体触媒が
式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｗは０乃至５０であり、Ｘは３乃至５０であり、
Ａは−ＯＨ、炭素数１乃至８のα−βアルケニル基、炭
素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール
基、炭素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃
至８のアルコキシ基又は−Ｏ＾−Ｎａ＾＋であり、Ｒは
置換された又は置換されていない炭素数１乃至８の炭化
水素基であり、そしてＲ＾Ｆは炭素数１乃至８のフッ素
置換アルキル基である）を有する分子から本質的に成る請求項２５記載の方法。
（３５）−Ａがビニル基であり、そして連鎖停止剤がビ
ニル官能性連鎖停止剤である請求項３４記載の方法。