JPH08283378A - 水性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性、耐水性、耐溶剤性、各種基材に対
する密着性に優れた水性ポリウレタン樹脂の製造方法を
提供する。 【構成】分子中に一般式（１）で表されるアジリジン官
能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、分子中にカル
ボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量
比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９の割合で反応
させ、分子中に少なくとも１個のアジリジン官能基と、
少なくとも１個のカルボキシル基を含有する一液で安定
な水性ポリウレタン樹脂において、該一液で安定な水性
ポリウレタン樹脂が、有機溶剤中で合成されたアジリジ
ン官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を予め水中に
分散または溶解したカルボキシル基を含有する水性ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）と混合せしめ、更に反応させること
を特徴とする水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なってもよく、水
素原子またはメチル基またはエチル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。更に詳しくは印刷インキ、塗料、
接着剤および木材、紙、皮革、ガラス、繊維、プラスチ
ック、発泡体、コンクリートなどへの被覆剤として、貯
蔵安定性、耐水性、耐溶剤性、各種基材に対する密着性
に優れた水性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はイソシアネートとポ
リオールを適宜選択することにより、硬くて強靱な塗膜
から、柔らかくかつ弾性なある塗膜まで自由な塗膜設計
ができることから、印刷インキ、塗料、接着剤、繊維、
建材、皮革等幅広い分野で使用されている。

【０００３】一方、有機溶剤による大気汚染等の公害、
有機溶剤中毒等の労働安全衛生、更に引火爆発等の危険
といった問題を解決する一つの手段として印刷インキや
塗料分野では水性化への転換が提案され、水性ポリウレ
タンの研究開発が盛んに行われている。

【０００４】従来、樹脂の水系媒体への分散もしくは溶
解は、分散剤または乳化剤を用いることにより、あるい
は内部に存在する分散性基、乳化性基または溶解性基
（イオン性官能基および／または非イオン性官能基）の
作用により達成されているが、一般的には後者の自己乳
化型あるいは自己溶解型樹脂の方がより優れた性能を確
保できることが見出されている。

【０００５】自己乳化型あるいは自己溶解型水性ポリウ
レタン樹脂としては、例えば、特開平５−１７１０９１
号公報ではポリカーボネートジオールとカルボキシル基
を含有する高分子ジオールと有機ジイソジアネート化合
物および鎖伸長剤を反応させて得られるものが開示され
ている。しかし、分子内に自己乳化可能なだけの水溶性
官能基を導入する必要があるため、必然的に耐水性と乳
化性とのバランスをとることになり、溶剤型ポリウレタ
ンに匹敵するほどの塗膜物性は期待できない。

【０００６】溶剤型ポリウレタンに匹敵する塗膜物性を
得るためには、水性ポリウレタン樹脂中に水性架橋剤を
添加することが通常行われる。水性架橋剤としては、例
えば水性メラミン樹脂、アジリジン、カルボジイミド、
水性ブロックイソシアネート等が挙げられる。しかし水
性ポリウレタン樹脂中に水性架橋剤を添加したものは、
樹脂の貯蔵安定性が高いものは高温での硬化が必要とな
り、逆に比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が悪
く可使時間が短いという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水性コーティング剤あるいは水性印刷インキにおい
て、貯蔵安定性に優れしかも各種基材に対して優れた塗
膜物性を有する水性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、有機溶剤中で合成されたアジリジン官能基を
有するポリウレタン樹脂と、水中に分散または溶解した
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂を反応さ
せることにより、貯蔵安定性に優れしかも各種基材に対
して優れた塗膜物性を有する水性ポリウレタン樹脂組成
物が得られることを見いだした。

【０００９】第一の発明は、分子中に一般式（１）で表
されるアジリジン官能基を有するポリウレタン樹脂
（Ａ）と、

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なっ
てもよく、水素原子またはメチル基またはエチル基を表
す）分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタン樹
脂（Ｂ）とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／
９９の割合で反応させ、分子中に少なくとも１個のアジ
リジン官能基と、少なくとも１個のカルボキシル基を含
有する一液で安定な水性ポリウレタン樹脂において、該
一液で安定な水性ポリウレタン樹脂が、有機溶剤中で合
成されたアジリジン官能基を有するポリウレタン樹脂
（Ａ）を予め水中に分散または溶解したカルボキシル基
を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と混合せしめ、
更に反応させることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂
（Ｃ）の製造方法である。

【００１２】第二の発明は、アジリジン官能基を有する
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、該樹脂固形分１ｇ当たり一
般式（１）で表されるアジリジン官能基を２．０×１０
^-3〜１．０×１０^-6グラム当量含み、かつ、水中に分散
または溶解したカルボキシル基を含有する水性ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）が、少なくとも１個のカルボキシル基を
有する化合物とポリオール化合物およびポリオキシエチ
レン単位を有する化合物と有機イソシアネート化合物と
を反応させて得られるイソシアネート含有ポリマーに、
鎖伸長剤を反応させた後、塩基性化合物で水性化した水
性ポリウレタン樹脂で、かつ、該樹脂固形分１ｇ当たり
カルボキシル基を２．０×１０^-3〜１．０×１０^-6グラ
ム当量含む第一発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法
である。

【００１３】以下、本発明の構成について詳しく説明す
る。本発明は、有機溶剤中で合成されたアジリジン官能
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と水中に分散または
溶解したカルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹
脂（Ｂ）とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／
９９の割合で反応させた後、場合によっては脱有機溶剤
することにより、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る。
ここで、有機溶剤中で合成されたアジリジン官能基を有
するポリウレタン樹脂（Ａ）と水中に分散または溶解し
たカルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）とを反応させると、アジリジン官能基とカルボキ
シル基との付加反応が起こり、複合樹脂となる。ここ
で、アジリジン官能基との反応に寄与しなかったカルボ
キシル基は水層の方に配向し、アジリジン官能基を含有
するポリウレタン樹脂を包含し、コア／シェル構造を形
成する。このコア／シェル構造の複合樹脂から脱有機溶
剤を行なうことにより、安定な水性ポリウレタン樹脂が
得られる。

【００１４】本発明の一般式（１）で表されるアジリジ
ン官能基を有するポリウレタン樹脂中のアジリジン官能
基は、ポリウレタン樹脂のいずれの部位に導入されても
良く、例えば末端に導入されても良く、側鎖に導入され
ても良い。また、アジリジン官能基の量は、該樹脂固形
分１ｇ当たり一般式（１）で表されるアジリジン官能基
を２．０×１０^-3 〜１．０×１０^-6グラム当量の範囲
が好ましい。アジリジン官能基当量が２．０×１０^-3グ
ラム当量以上含まれると、ポリウレタン樹脂の水中での
安定性が不良となる。アジリジン官能基当量が１．０×
１０^-6グラム当量以下であると、十分な塗膜物性が得ら
れない。

【００１５】また、カルボキシル基を含有するポリウレ
タン樹脂（Ｂ）のカルボキシル基の量は、該樹脂固形分
１ｇ当たりカルボキシル基を２．０×１０^-3 〜１．０
×１０^-6グラム当量の範囲が好ましい。カルボキシル基
が２．０×１０^-3より多く含まれると塗膜の耐水性が不
良となる。カルボキシル基当量が１．０×１０^-6グラム
当量以下ではポリウレタン樹脂の水中での安定性が不良
となる。

【００１６】本発明の一般式（１）で表されるアジリジ
ン官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法に
ついて説明する。

【００１７】例えば、ポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物とをイソシアネート過剰の条件で反応さ
せ、ポリオール化合物の末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを調製し、次いで適当な溶媒中で鎖伸長
剤、更に必要に応じて重合停止剤を反応させポリウレタ
ン樹脂とする。ここで一般式（１）で表されるアジリジ
ン官能基をポリウレタン樹脂の末端に導入する場合は、
一般式（１）で表されるアジリジン官能基を有しかつイ
ソシアネートと反応しうる活性水素を１個有する化合物
をイソシアネート基と反応させることにより得られる。
また、一般式（１）で表されるアジリジン官能基を側鎖
に導入する場合は、一般式（１）で表されるアジリジン
官能基を有しかつイソシアネートの反応しうる活性水素
を少なくとも２個有する化合物をポリオール、鎖伸長剤
などとして用いればよい。

【００１８】本発明の一般式（１）で表されるアジリジ
ン官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法において
用いられるポリオール化合物は特に限定されるものでは
なく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、
プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分
子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテ
トラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエーテ
ルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量
ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビスフェ
ノールＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリ
コール類も用いることができる。

【００１９】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフ
ト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるい
はこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール
類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエー
テルグリコール類がある。

【００２０】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００２１】ポリオキシエチレン単位を有するポリオー
ル化合物として、分子量 400以上のポリエチレングリコ
ール、片末端をメチルエーテル化したポリエチレングリ
コール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはラ
ンダム共重合）グリコール、オキシエチレンジアミノプ
ロピルエーテル等が挙げられる。

【００２２】ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族および脂環族の従来公知のポリイソシアネートを用
いることができる。例えば、トリレンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フ
ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメ
リールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基を
イソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート
などのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、などの３官能以上のポリイ
ソシアネート類もこれらジイソシアネート類に混合して
用いることができる。さらに必要に応じてモノイソシア
ネート類を分子量調整剤として用いてもよい。これらの
他、デスモジュールシリーズ（西独バイエル社製、商品
名）などの市販のポリイソシアネートアダクト体を用い
ることもできる。

【００２３】鎖伸長剤としては、分子中にアミノ基また
は水酸基などイソシアネート基と反応しうる活性水素を
２個以上有する化合物が挙げられる。ジアミン化合物と
しては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ポリオキシエチ
レンジアミノプロピルエーテルなどが挙げられる。その
他、Ｎ−２−ヒドキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水
酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシ
ル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げら
れる。更に、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジア
ミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジ
アミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類等
が代表例として挙げられる。

【００２４】また、ジヒドラジド化合物としては、例え
ばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１
８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラ
ジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドな
どのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジ
ド、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸ポリヒドラジド、カル
ボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどを挙げる
ことができる。また、グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-
ペントンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコー
ルなどの飽和または不飽和の各種公知の低分子ジオール
類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化し
たダイマージオールも挙げられる。

【００２５】重合停止剤としては、ジ−n-ジブチルアミ
ンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1-
プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン、2-アミノ−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ
−2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシ
プロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も
用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グル
タミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バ
リン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソ
フタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸
類も挙げられる。

【００２６】一般式（１）で表されるアジリジン官能基
を有し、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有す
る化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレ
ンイミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エチレンイミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、テ
トラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オネート、１−フェニル−２−アジリジニルエタノール
などが挙げられる。

【００２７】これらの反応は、必要に応じて従来公知の
ウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オク
チル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルア
ミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブト
キシ）チタンなどを用いることができる。更に、反応の
均一化や粘度調整のためにイソシアネート基に対して不
活性な有機溶剤中で反応させる。それら有機溶剤の具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジグライム、ジメ
チルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどがあり、こ
れら溶剤単独あるいは混合系を挙げることができる。

【００２８】本発明の水中に分散または溶解したカルボ
キシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造
方法について説明する。

【００２９】水中に分散または溶解したカルボキシル基
を含有する水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、カルボ
キシル基を含有する化合物とポリオール化合物およびポ
リオキシエチレン単位を有するポリオール化合物と有機
イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシア
ネート含有ポリマーに、鎖伸長剤、更に必要に応じて重
合停止剤を反応させた後、塩基性化合物で水性化させ
る。

【００３０】カルボキシル基を含有するポリオール化合
物としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒ
ドロキシルメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキ
シルエチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルプ
ロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（4-ヒドキシフェニル）酢酸、2,2-ビス（4-ヒ
ドキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキ
シエチルグリシン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−
3-カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。

【００３１】カルボキシル基を含有するポルオール化合
物以外のポリオール化合物は、例えば、水、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの低分子量グリコール類、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタ
エリスリトールなどのテトラオール類などの低分子量ポ
リオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジ
オール類などの高分子量ジオールが使用できる他、ビス
フェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール
類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加させたグリコール類も用いることができ
る。

【００３２】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフ
ト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるい
はこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール
類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエー
テルグリコール類がある。

【００３３】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００３４】ポリオキシエチレン単位を有するポリオー
ル化合物として、分子量 400以上のポリエチレングリコ
ール、片末端をメチルエーテル化したポリエチレングリ
コール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはラ
ンダム共重合）グリコール、オキシエチレンジアミノプ
ロピルエーテル等が挙げられる。

【００３５】ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族および脂環族の従来公知のポリイソシアネートを用
いることができる。例えば、トリレンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フ
ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメ
リールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基を
イソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート
などのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、などの３官能以上のポリイ
ソシアネート類もこれらジイソシアネート類に混合して
用いることができる。さらに必要に応じてモノイソシア
ネート類を分子量調整剤として用いてもよい。これらの
他、デスモジュールシリーズ（西独バイエル社製、商品
名）などの市販のポリイソシアネートアダクト体を用い
ることもできる。

【００３６】鎖伸長剤としては、分子中にアミノ基また
は水酸基などイソシアネート基と反応しうる活性水素を
２個以上有する化合物が挙げられる。ジアミン化合物と
しては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ポリオキシエチ
レンジアミノプロピルエーテルなどが挙げられる。その
他、Ｎ−２−ヒドキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水
酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシ
ル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げら
れる。更に、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジア
ミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジ
アミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類等
が代表例として挙げられる。

【００３７】また、ジヒドラジド化合物としては、例え
ばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１
８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラ
ジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドな
どのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジ
ド、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸ポリヒドラジド、カル
ボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどを挙げる
ことができる。また、グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-
ペントンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコー
ルなどの飽和または不飽和の各種公知の低分子ジオール
類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化し
たダイマージオールも挙げられる。

【００３８】重合停止剤としては、ジ−n-ジブチルアミ
ンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1-
プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタ
ン、2-アミノ−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ
−2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシ
プロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も
用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グル
タミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バ
リン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソ
フタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸
類も挙げられる。

【００３９】これらの反応は、必要に応じて従来公知の
ウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オク
チル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルア
ミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブト
キシ）チタンなどを用いることができる。更に、反応の
均一化や粘度調整のためにイソシアネート基に対して不
活性な有機溶剤中で反応させる。それら有機溶剤の具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、アセトニトリル、テトタヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジグライム、ジメ
チルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどがあり、こ
れら溶剤単独あるいは混合系を挙げることができる。

【００４０】カルボキシル基を中和する塩基性化合物と
しては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ−2-
エチル−1-プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げら
れ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、
乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性で
あり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いもの
が好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミ ンが好ましい。

【００４１】次に、分子中にアジリジン官能基を有する
ポリウレタン樹脂と分子中にカルボキシル基を含有する
ポリウレタン樹脂を反応させる製造方法について説明す
る。

【００４２】例えば、上記の方法で有機溶剤中で合成さ
れたアジリジン官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、水中に分散または溶解させたカルボキシル基を含有
するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを混合し、アジリジン官
能基とカルボキシル基とを反応させることにより、水性
ポリウレタン樹脂（Ｃ）が製造できる。

【００４３】かくして得られる水性ポリウレタン樹脂
は、水分散後そのまま使用することもできるが、通常は
併用された各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、
減圧操作により、水と共に共沸除去する工程を採用する
のが一般的である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 実施例１アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ａ）の合成 温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、平均分子量
（以下、Mwという）2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタ
ンアジペート）ジオール 400.0部、イソホロンジイソシ
アネート66.7部をメチルエチルケトン 200部中で６時間
沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、
しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を加え
て、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得
た。

【００４５】次に、イソホロンジアミン14.4部、テトラ
メチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネ
ート17.1部およびアセトン 400部を混合したものに、得
られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液766.
7 部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、ア
ジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ａ）の溶剤溶液
を得た。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成（ｂ ） 温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポ
リ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 13
0.9部、 Mw=2000のポリエチレングリコール15.2部、2,2
-ジメチロールプロピオン酸29.4部、イソホロンジイソ
シアネート97.4部をメチルエチルケトン200部中で６時
間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーと
し、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を
加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を
得た。

【００４６】次に、イソホロンジアミン26.6部およびア
セトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシア
ネートプレポリマーの溶剤溶液 572.9部を室温で徐々に
添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ポ
リウレタン樹脂の溶剤溶液を得た。次に、28％アンモニ
ア水13.3部を含む脱イオン水 700部を上記ポリウレタン
樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和することによ
り水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセ
トンの全量を留去した後水を加えて粘度調整を行ない、
ポリウレタン樹脂（ｂ）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル
基含有ポリウレタン樹脂の反応物（I） 温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、上記で合成し
たアジリジン含有ポリウレタン樹脂（ａ）の溶剤溶液 3
54.6部とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｂ） 5
00部を混合し、30分間攪拌を行った後、共沸下でメチル
エチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加え
て水性ポリウレタン樹脂（I）を得た。水性ポリウレタ
ン樹脂（Ｉ）の特性値を表１に示す。

【００４７】次いで、水性ポリウレタン樹脂Iを水希釈
にて固形分25％に調整し下記の組成で常法により水性印
刷インキを作成し、ザーンカップ#3（離合社製）で18秒
（25℃）になるように水／イソプロピルアルコール＝1/
1 の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステルフィル
ム（東洋紡績（株）製 エステルＥ5100、厚さ12μ
ｍ）、コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡績
（株）製 パイレンＰ2161、厚さ20μｍ）、コロナ処理
ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 エンブレムＯ
Ｎ、厚さ25μｍ）のコロナ処理面に、同様に未処理軟質
アルミ（住軽アルミ箔製、厚さ25μｍ）に版深25μｍを
備えたグラビア版を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/
分でグラビア印刷し、顔料分散性の良否を示す発色性、
接着性、耐水性および押し出しラミネート強度を評価し
た。

【００４８】 水性ポリウレタン樹脂I 70 部 フタロシアニン系青色顔料 18 部 （東洋インキ製造（株）製 リオノールブルーＫＬＨ） 水 6.9部 イソプロピルアルコール 5 部 シリコーン系消泡剤 0.1部 （トーレ・シリコーン（株）製 トーレシリコーンSC5540） 評価結果を表３に示す。なお、評価は以下の方法によっ
た。

【００４９】（１）安定性 合成した水性ポリウレタン樹脂を室温で放置して、樹脂
の外観を目視で評価した。 （２）発色性 印刷物の外観を濃度、光沢、透明性の点より総合的に目
視判定した。評価結果の判定値は次の通りである。 ５：非常に優れている。 ４：優れている。

【００５０】３：普通。 ２：劣っている。 １：非常に劣っている。

【００５１】（３）接着性 印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態
を目視にて判定した。評価結果の判定値は次の通りであ
る。 ５：印刷皮膜が全くはがれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。

【００５２】１：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残っ
た。

【００５３】（４）耐水性 印刷物を１日放置後、含水脱脂綿で印刷面を擦り、印刷
皮膜の外観の状態を目視にて判定し、印刷面が擦り落ち
た時の回数で評価した。

【００５４】（５）押し出しラミネート強度 上記プラスチックフィルム印刷物にポリエチレンイミン
系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機
によって、溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート後２
日目に試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定し
た。

【００５５】（６）ボイルレトルト適性 上記ナイロンフィルム印刷物にウレタン系接着剤を使用
し、ドライラミネート機によって無延伸ポリプロピレン
フィルムを積層し、40℃で３日間エージング後、ラミネ
ート物を製袋し、内容物として、水／サラダ油／ケチャ
ップ＝１／１／１の混合物を入れ、密封後、ボイル適性
については、100 ℃、30分間、レトルト適性については
120 ℃、30分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観によ
り目視判定した。全くラミ浮きの無いものを○、全面ラ
ミ浮きが生じたものを×とした。

【００５６】実施例２ 下記の原料から、実施例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｃ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｄ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（II）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成 ポリプロピレングリコールエーテル(Mw=2000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 66.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 3.6部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 68.3部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｄ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 130.9部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 15.2部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 29.4部 イソホロンジイソシアネート 97.4部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 アジピン酸ジヒドラジド 27.2部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 13.3部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（II） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｃ） 344.8部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｄ） 500.0部 水性ポリウレタン樹脂（II）の特性値を表１に示す。

【００５７】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（I
I）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００５８】実施例３ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｅ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｆ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（III）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｅ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=4000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 33.3部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 1.8部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 34.2部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｆ）の合成 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 159.8部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 15.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.5部 イソホロンジイソシアネート 78.8部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 11.5部 アジピン酸ジヒドラジド 11.7部 ジブチルアミン 1.7部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.7部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（III） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｅ） 149.6部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｆ） 800.0部 水性ポリウレタン樹脂（III ）の特性値を表１に示す。

【００５９】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（II
I ）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００６０】実施例４ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｇ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｈ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（IV）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｇ）の合成 ポリテトラメチレンエーテルグリコール (Mw=2000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 53.3部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 6.5部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 3.4部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｈ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 59.7部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 15.2部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 35.9部 イソホロンジイソシアネート 135.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 53.5部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 16.2部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（IV） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｇ） 603.0部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｈ） 200.0部 水性ポリウレタン樹脂（IV）の特性値を表１に示す。

【００６１】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（I
V）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００６２】実施例５ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｉ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｊ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（V）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｉ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=4000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 66.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 85.4部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｊ）の合成 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 171.4部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 30.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 14.4部 イソホロンジイソシアネート 63.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 14.2部 アジピン酸ジヒドラジド 3.6部 ジブチルアミン 2.7部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 6.5部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（V） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｉ） 68.0部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｊ） 900.0部 水性ポリウレタン樹脂（Ｖ）の特性値を表１に示す。

【００６３】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂
（Ｖ）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物
性を評価した。結果を表３に示す。

【００６４】実施例６ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｋ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｌ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（VI）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｋ）の合成 ブタンジオールアジペート(Mw=2000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 66.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 14.4部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 17.1部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｌ）の合成 ブタンジオールアジペート(Mw=2000) 74.9部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 22.8部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 43.7部 イソホロンジイソシアネート 133.2部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 40.6部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 19.8部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（VI） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｋ） 576.9部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｌ） 193.5部 水性ポリウレタン樹脂（VI）の特性値を表１に示す。

【００６５】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（V
I）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００６６】実施例７ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｍ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｎ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（VII）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｎ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 53.3部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 6.5部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 3.4部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｍ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=4000) 178.5部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 75.1部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 2.4部 イソホロンジイソシアネート 33.4部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 8.3部 ジ−n-ブチルアミン 2.3部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 1.1部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（VII） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｎ） 376.9部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｍ） 500.0部 水性ポリウレタン樹脂（VII ）の特性値を表１に示す。

【００６７】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（VI
I ）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００６８】

【比較例】本発明のアジリジン官能基含有ポリウレタン
樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とを反応さ
せた水性ポリウレタン樹脂と比較するために、アジリジ
ン官能基含有ポリウレタン樹脂を含まない水性ポリウレ
タン樹脂（比較例１）と、アジリジン官能基含有ポリウ
レタン樹脂とカルボキシル基を多く含有するポリウレタ
ン樹脂とを反応させた水性ポリウレタン樹脂（比較例
２）と、アジリジン官能基を多く含有するポリウレタン
樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタンとを反応させた
水性ポリウレタン樹脂（比較例３）を合成した。

【００６９】比較例１ 温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポ
リ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 59.
7 部、 Mw=2000のポリエチレングリコール15.2部、2,2-
ジメチロールプロピオン酸35.9部、イソホロンジイソシ
アネート135.7 部をメチルエチルケトン200 部中で６時
間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーと
し、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を
加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を
得た。

【００７０】次に、イソホロンジアミン53.5部およびア
セトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシア
ネートプレポリマーの溶剤溶液 546.5部を室温で徐々に
添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ポ
リウレタン樹脂の溶剤溶液を得た。次に、28％アンモニ
ア水16.3部を含む脱イオン水453.5 部を上記ポリウレタ
ン樹脂の溶剤溶液中に徐々に添加して中和することによ
り水性化し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセト
ンの全量を留去した後、水を加えて水性ポリウレタン樹
脂（VIII）を得た。水性ポリウレタン樹脂（VIII）の特
性値を表２に示す。

【００７１】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（VI
II）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００７２】比較例２ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｏ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｐ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（IX）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｏ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 400.0部 イソホロンジイソシアネート 66.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 14.4部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 17.1部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｐ）の合成 2,2-ジメチロールプロピオン酸 50.3部 イソホロンジイソシアネート 91.7部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 6.9部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 22.8部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（IX） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｏ） 731.6部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｐ） 8.6部 水性ポリウレタン樹脂（IX）の特性値を表２に示す。

【００７３】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂（I
X）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物性
を評価した。結果を表３に示す。

【００７４】比較例３ 下記の原料から、合成例１と同様にして、アジリジン含
有ポリウレタン樹脂（ｑ）、カルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂（ｒ）およびアジリジン含有ポリウレタン樹
脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との反応させ
た水性ポリウレタン樹脂（X）を得た。アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｑ）の合成 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=500) 100.0部 イソホロンジイソシアネート 111.1部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 テトラメチロールメタン−トリ−β− アジリジニルプロピオネート 256.2部 アセトン 400 部カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｒ）の合成 ブタンジオールアジペート(Mw=2000) 74.9部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 22.8部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 43.7部 イソホロンジイソシアネート 133.2部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 40.6部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 19.8部 脱イオン水 700 部アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂 の反応物（X） アジリジン官能基含有ポリウレタン樹脂（ｑ） 2.5部 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ｒ） 995.0部 水性ポリウレタン樹脂（Ｘ）の特性値を表２に示す。

【００７５】次いで得られた水性ポリウレタン樹脂
（Ｘ）を用いて実施例１と同様にインキを作成し各種物
性を評価した。結果を表３に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明により、水性コーティング剤ある
いは水性印刷インキにおいて貯蔵安定性に優れしかも各
種基材に対して優れた塗膜物性を有する水性ポリウレタ
ン樹脂樹脂を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＨ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＨ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に一般式（１）で表されるアジリ
   ジン官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なってもよく、水
   素原子またはメチル基またはエチル基を表す）分子中に
   カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを
   重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９の割合で
   反応させ、分子中に少なくとも１個のアジリジン官能基
   と、少なくとも１個のカルボキシル基を含有する一液で
   安定な水性ポリウレタン樹脂において、該一液で安定な
   水性ポリウレタン樹脂が、有機溶剤中で合成されたアジ
   リジン官能基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を予め水
   中に分散または溶解したカルボキシル基を含有する水性
   ポリウレタン樹脂（Ｂ）と混合せしめ、更に反応させる
   ことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方
   法。
2. 【請求項２】 アジリジン官能基を有するポリウレタン
   樹脂（Ａ）が、該樹脂固形分１ｇ当たり一般式（１）で
   表されるアジリジン官能基を２．０×１０^-3〜１．０×
   １０^-6グラム当量含み、かつ、水中に分散または溶解し
   たカルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）が、少なくとも１個のカルボキシル基を有する化
   合物とポリオール化合物およびポリオキシエチレン単位
   を有する化合物と有機イソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られるイソシアネート含有ポリマーに、鎖伸長剤
   を反応させた後、塩基性化合物で水性化した水性ポリウ
   レタン樹脂で、かつ、該樹脂固形分１ｇ当たりカルボキ
   シル基を２．０×１０^-3〜１．０×１０^-6グラム当量含
   む請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。