JP4029231B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有するポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年とみに包装用材料としてプラスチックフィルムが一般的に用いられるようになってきており、それに伴いプラスチックフィルム用の印刷インキの需要もまた大きなものとなってきている。プラスチックフィルムを包装材料に使用するに際しては、プラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のための印刷インキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング性が良好である等の高度な性能が要求されるようになってきている。しかも印刷の高速化への対応として、その高度な性能は短い乾燥時間において発揮されなければならない。また包装技術の高度化に伴い、印刷インキもより高い性能が求められ、ラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等の各種後加工適性が必要になってきており、これら後加工適牲を付与するうえで印刷インキ自身の耐熱性が最も重要な性能の一つとなってきている。
【０００３】
従来よりかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとして，ポリウレタンポリ尿素樹脂が多く用いられている。一般にポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとする印刷インキは、ポリエステル及びナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用であるポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着性は不十分であるため、ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためポリウレタンにポリイソシアネート化合物を配合せしめた二液反応型インキが使用されている。またポリエステル及びナイロンフィルムに対して単独で優れた接着力を有するポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとする印刷インキも、各種後加工適性に必要な耐熱性が不十分であるため、やはり二液反応型インキが使用されている。
【０００４】
しかしながら二液反応型インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければならず、取扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点でも事実上種々の制限を受けるという不利を有する。そのため斯界では種々のプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、かつポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタンについて種々の研究・開発が行われた結果、接着性の点に関してはある程度改善されつつある。しかし良好な接着性を得ることは、同時に耐ブロッキング性を損うという結果を招いてしまう。
【０００５】
例えば分子中に特定の極性基を付与してなる変性塩素化ポリプロピレンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開平４−１５９３７７号、特開平７−８２３３７号、特公平７−３０２７８号）、ポリエステルジオールの二塩基酸成分として長鎖二塩基酸を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特公平６−６８０８８号）、ポリオール成分に低分子トリオールを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性及び耐ブロッキング性を高める方法（特公平５−７３１５４号）、ジオール成分としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特公平７−１００７７１号）、鎖伸長剤としてジオールを必須成分とし、かつジアミン成分との混合物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開昭５７−９８５７７号）、鎖伸長剤としてアルデヒド基を有する化合物を用いて各種プラスチックフイルムとの接着性を高める方法（特開平５−２２２３３１号）、鎖伸長剤として長鎖アルキレンジアミンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開平８−２１７８４９号）等が開示されている。
これらはいずれも接着性及び耐ブロッキング性を改善するべく特殊な系を用いてはいるものの、短い乾燥時間においての優れた接着性、十分な耐ブロッキング性及び後加工適性に必要である良好な耐熱性を満足するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷インキ用バインダーの以上の如き状況に鑑み、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用バインダー及び一液型印刷インキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バインダー中の成分として、アルキレンオキシドを付加させた芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを鎖伸長剤及び鎖長停止剤に用いることにより、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が制御され、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用バインダーが得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び鎖長停止剤を反応せしめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする印刷インキ用バインダーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂の構成成分は次の通りである。
先ず、高分子ポリオール成分としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和及び不飽和の各種公知の低分子グリコール類、またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。
以上の各種高分子ポリオールの分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６０００の範囲内であることが望ましい。該分子量が５００未満であれば溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１０】
ポリウレタンポリ尿素樹脂の他の構成成分であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類がある。例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげることができる。
【００１１】
本発明においては、ポリウレタンポリ尿素樹脂を構成する鎖伸長剤及び鎖長停止剤の少なくとも一部として、芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いる。具体的には、芳香環を含む脂肪族ジアミンとしてはメタキシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等が挙げられ、脂環族ジアミンとしてはイソホロンジアミン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。またアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等である。上記に示した芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミン、そのもの自身をアルキレンオキシド付加物と併用することができる。これらの配合モル比は芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが０．１〜３．９モルである。配合モル比が芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが０．１モルを下回ると、残存する１級アミノ基を持つジアミン量の影響により反応制御が困難となる。また配合モル比が３．９モルを上回ると，過度の変性により鎖伸長剤としての機能を失うため、尿素結合を生成しなくなる。
【００１２】
鎖長停止剤は、所望の分子量のポリウレタンポリ尿素樹脂を調製する際に、必要に応じ使用されるが、以下に述べる化合物を上記アルキレンオキシド付加物と併用することもできる。鎖長停止剤に用いられる化合物として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一価のアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂を製造する方法は、例えば高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰のモル比にて反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、溶剤で希釈し、次いで鎖伸長剤で高分子量化するプレポリマー法；あるいは高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を一括で反応させるワンショット法等により行うことができるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者方法が好ましい。上記プレポリマー法において、末端イソシアナート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することなど、従来本分野で用いられている種々の方法を採用することができる。
【００１４】
プレポリマーを製造するに当たり、イソシアネート基数と高分子ポリオール成分中の水酸基数の比は、１．１／１〜３／１であることが望ましい。この比が１．１／１より小さいと耐熱性および被膜強度が低下し、３／１より大きい場合には各種プラスチックフィルムに対する接着性が低下する。
また、ポリウレタンポリ尿素樹脂を製造するに当たり、鎖伸長剤のアミノ基数は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．８〜１．３当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。鎖伸長剤のアミノ基が０．８当量より小さいと、乾燥性、耐ブロッキング性、被膜強度が十分でなく、鎖伸長剤のアミノ基が１．３当量より大きい場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
鎖伸長剤中のジアミンと、鎖長停止剤中のモノアルコールまたはモノアミンとの当量比は、１／２〜１００／２の範囲内である。該当量比が１／２より小さい場合、耐薬品性が低下してし、１００／２より大きい場合には高分子量化し、樹脂粘度が増大して作業性が低下する。また鎖長停止剤は、鎖伸長反応前に反応させる、鎖伸長剤と同時に添加する、または鎖伸長反応終了後添加し反応を完結する等のいずれの方法でもよい。
【００１５】
ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液の製造に使用される溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれら二種類以上の混合物が挙げられる。
この反応には触媒を用いることもできる。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の三級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られた本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂の重量平均分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキ及び塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性、耐油性が不良となる。一方、重量平均分子量が５０００００を越える場合には、ポリウレタンポリ尿素溶液の粘度が高いため取扱いが困難となり、得られる印刷インキ及び塗膜の光沢が低下し、再溶解性も不良となる。
本発明により得られるポリウレタンポリ尿素溶液中の樹脂固形分（ポリウレタンポリ尿素）濃度は、その用途における作業性を考慮して適宜使用する溶剤量を調整することにより幅広く設定することができるが、通常は１５〜６０重量％であり、該溶液の粘度は５０〜１０００００ｃｐｓが実用上好適である。
【００１７】
本発明の印刷インキ用バインダーの適用する対象としてはポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等が好適である。
また本発明の印刷インキ用バインダーは、従来のインキバインダーの場合と同様の方法で使用できる。すなわち、本発明のバインダーに顔料や必要に応じて顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキとすることができる。
【００１８】
従来技術における接着性不良の問題は、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂の製造において生成物が均一でなく低分子量化合物等の多くの副生物を含有することに起因している。
すなわち従来のポリウレタンポリ尿素樹脂は、鎖伸長剤として汎用の脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンが使用されていたため、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が速く制御が困難であり、均一なポリウレタンポリ尿素樹脂を得ることができず、低分子量の副生物が生じ、生成物が不均一になる。
このため接着性の良好なグラビアインキ用バインダーを得るために平均分子量をより高くしようとした場合、必然的に生成物が均一でなく低分子量化合物等多くの副生物を含有するため、分子量分布がよりブロードになってしまい、かえって接着性を低下させてしまうという悪影響を生ずる。
【００１９】
これに対して本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂中の鎖伸長剤及び鎖長停止剤に特定の官能基であるアルキレンオキシドを反応させた芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを用いたものをグラビアインキ用バインダーとして使用することにより、分子量分布の狭いより均一なポリウレタンポリ尿素樹脂が得られ、各種プラスチックフイルムに対して優れた接着性を有するものとなる。なお特公平７−１００７７１号では、ポリウレタン樹脂中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることが記載されている。しかしこの際のアルキレンオキシド付加物は、アミノ基全ての活性水素をアルキレンオキシドにて反応させ、ジオール成分として用いたものであり、プレポリマー合成時に使用するものであるから、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として用いる本発明とはまったく異なる目的・方法で使用されている。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例、比較例、製造例及び試験例により本発明を更に具体的に説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下の各例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である．
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し、１モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＰＯ）４１．８部、メチルエチルケトン４９４．７部、イソプロパノール４９４．７部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２２】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＰＯ）５４．４部、メチルエチルケトン５０９．４部、イソプロパノール５０９．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２３】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し１モルのエチレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＥＯ）３８．１部、メチルエチルケトン４９０．４部、イソプロパノール４９０．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１９００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２４】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのエチレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＥＯ）４８．２部、メチルエチルケトン５０２．２部、イソプロパノール５０２．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２５】
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（１，３−ＢＡＣ−２ＰＯ）５５．０部、メチルエチルケトン５１０．１部、イソプロパノール５１０．１部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２６】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３１．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４９１．４部、イソプロパノール４９１．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２７】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでエチレンジアミン（ＥＤＡ）１１．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４６８．０部、イソプロパノール４６８．０部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３５０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２８】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２４．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８４．２部、イソプロパノール４８４．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２９】
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）２５．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８５．４部、イソプロパノール４８５．４部よりなる混合物を前記のウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００３０】
以上の実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）［使用カラム（昭和電工製）：ＫＦ−８０１ １本、ＫＦ−８０２．５ １本、ＫＦ−８０４Ｌ ２本、ＫＦ−８０６Ｍ １本］にて測定を行った。結果を表１に示す。
なお表１の分子量分布におけるＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいものほど、分子量分布がシャープであり、均一な樹脂であることが分かる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
製造例
上記実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液をバインダーとして用い、次の処方にて印刷インキを調製した。
ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液 １００部
顔料（ルチル型酸化チタン） ５０部
メチルエチルケトン １５部
トルエン １５部
イソプロパノール ２０部
アルミナビーズ ２００部
【００３３】
上記の原料をそれぞれペントシェイカー（レッドデビル社製）にて４時間練肉し白色印刷インキを得た。
これらの印刷インキを使用し、バーコーターＮｏ．４にて片面コロナ放電処理されたポリエチレン（ＰＥ：３０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：３０μｍ）、ポリエステル（ＰＥＴ：１００μｍ）、及びナイロン−６（ＮＹ：２５μｍ）の各フィルムの処理面に印刷を施し印刷物を得、乾燥した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後，温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
【００３４】
試験例
得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表２に示す。
（ｉ）接着性
印刷面にニチバンセロテープ（１８ｍｍ巾）を貼り、このセロテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を観察した。
◎：極めて良好（剥離なし）
○：良好（０〜１０％剥離）
□：中程度（１０〜３０％剥離）
△：やや不良（３０〜５０％剥離）
×：不良（５０〜１００％剥離）
【００３５】
（ｉｉ）耐ブロッキング性
印刷面と非印刷面（処理面または未処理面）を重ね合わせ、温度４０℃湿度６０％中で１．０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を観察した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後、温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
◎：全くブロッキングしていない
○：殆どブロッキングしていない
△：かなりブロッキングしている
×：著しくブロッキングしている
【００３６】
【表２】
【００３７】
（ｉｉｉ）耐熱性試験
上島製作所（株）製のギアオーブンを用い，１２０℃の温度条件にて一定時間ごとに色差及び光沢を測定した。色差測定，光沢度測定及び数値算出はＪＩＳ−Ｚ８７３０及びＺ８７２２に準拠した。
乾燥条件はバインダー塗装後５０℃にて４ｈ乾燥後２３℃湿度５０％雰囲気下に１日静置後試験に供した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかなように、本発明の印刷インキ用バインダーを用いたインキは、オレフィン系を含む各種プラスチックフィルムに対し、短い乾燥時間において極めて優れた接着性を保持しつつ、十分な耐ブロッキング性を有する。また１２０℃におけるインキの耐熱性も各種測定値の変化が少なく極めて良好である。
更に本発明の印刷インキ用バインダーは一液型であるため、該バインダーを用いた印刷インキは二液型のように印刷直前に硬化剤を配合する必要がなく、取扱いが非常に容易であり、被印刷物であるポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対して極めて有利に用いることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有するポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年とみに包装用材料としてプラスチックフィルムが一般的に用いられるようになってきており、それに伴いプラスチックフィルム用の印刷インキの需要もまた大きなものとなってきている。プラスチックフィルムを包装材料に使用するに際しては、プラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のための印刷インキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング性が良好である等の高度な性能が要求されるようになってきている。しかも印刷の高速化への対応として、その高度な性能は短い乾燥時間において発揮されなければならない。また包装技術の高度化に伴い、印刷インキもより高い性能が求められ、ラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等の各種後加工適性が必要になってきており、これら後加工適牲を付与するうえで印刷インキ自身の耐熱性が最も重要な性能の一つとなってきている。
【０００３】
従来よりかかる印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとして，ポリウレタンポリ尿素樹脂が多く用いられている。一般にポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとする印刷インキは、ポリエステル及びナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用であるポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着性は不十分であるため、ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためポリウレタンにポリイソシアネート化合物を配合せしめた二液反応型インキが使用されている。またポリエステル及びナイロンフィルムに対して単独で優れた接着力を有するポリウレタンポリ尿素樹脂をバインダーとする印刷インキも、各種後加工適性に必要な耐熱性が不十分であるため、やはり二液反応型インキが使用されている。
【０００４】
しかしながら二液反応型インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければならず、取扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点でも事実上種々の制限を受けるという不利を有する。そのため斯界では種々のプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、かつポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタンについて種々の研究・開発が行われた結果、接着性の点に関してはある程度改善されつつある。しかし良好な接着性を得ることは、同時に耐ブロッキング性を損うという結果を招いてしまう。
【０００５】
例えば分子中に特定の極性基を付与してなる変性塩素化ポリプロピレンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開平４−１５９３７７号、特開平７−８２３３７号、特公平７−３０２７８号）、ポリエステルジオールの二塩基酸成分として長鎖二塩基酸を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特公平６−６８０８８号）、ポリオール成分に低分子トリオールを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性及び耐ブロッキング性を高める方法（特公平５−７３１５４号）、ジオール成分としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特公平７−１００７７１号）、鎖伸長剤としてジオールを必須成分とし、かつジアミン成分との混合物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開昭５７−９８５７７号）、鎖伸長剤としてアルデヒド基を有する化合物を用いて各種プラスチックフイルムとの接着性を高める方法（特開平５−２２２３３１号）、鎖伸長剤として長鎖アルキレンジアミンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特開平８−２１７８４９号）等が開示されている。
これらはいずれも接着性及び耐ブロッキング性を改善するべく特殊な系を用いてはいるものの、短い乾燥時間においての優れた接着性、十分な耐ブロッキング性及び後加工適性に必要である良好な耐熱性を満足するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷インキ用バインダーの以上の如き状況に鑑み、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用バインダー及び一液型印刷インキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビアインキ用バインダー中の成分として、アルキレンオキシドを付加させた芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを鎖伸長剤及び鎖長停止剤に用いることにより、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が制御され、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性を有する印刷インキ用バインダーが得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び鎖長停止剤を反応せしめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする印刷インキ用バインダーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂の構成成分は次の通りである。
先ず、高分子ポリオール成分としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和及び不飽和の各種公知の低分子グリコール類、またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。
以上の各種高分子ポリオールの分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６０００の範囲内であることが望ましい。該分子量が５００未満であれば溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１０】
ポリウレタンポリ尿素樹脂の他の構成成分であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類がある。例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげることができる。
【００１１】
本発明においては、ポリウレタンポリ尿素樹脂を構成する鎖伸長剤及び鎖長停止剤の少なくとも一部として、芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いる。具体的には、芳香環を含む脂肪族ジアミンとしてはメタキシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等が挙げられ、脂環族ジアミンとしてはイソホロンジアミン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。またアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等である。上記に示した芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミン、そのもの自身をアルキレンオキシド付加物と併用することができる。これらの配合モル比は芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが０．１〜３．９モルである。配合モル比が芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対してアルキレンオキシドが０．１モルを下回ると、残存する１級アミノ基を持つジアミン量の影響により反応制御が困難となる。また配合モル比が３．９モルを上回ると，過度の変性により鎖伸長剤としての機能を失うため、尿素結合を生成しなくなる。
【００１２】
鎖長停止剤は、所望の分子量のポリウレタンポリ尿素樹脂を調製する際に、必要に応じ使用されるが、以下に述べる化合物を上記アルキレンオキシド付加物と併用することもできる。鎖長停止剤に用いられる化合物として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一価のアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタンポリ尿素樹脂を製造する方法は、例えば高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰のモル比にて反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、溶剤で希釈し、次いで鎖伸長剤で高分子量化するプレポリマー法；あるいは高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を一括で反応させるワンショット法等により行うことができるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者方法が好ましい。上記プレポリマー法において、末端イソシアナート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することなど、従来本分野で用いられている種々の方法を採用することができる。
【００１４】
プレポリマーを製造するに当たり、イソシアネート基数と高分子ポリオール成分中の水酸基数の比は、１．１／１〜３／１であることが望ましい。この比が１．１／１より小さいと耐熱性および被膜強度が低下し、３／１より大きい場合には各種プラスチックフィルムに対する接着性が低下する。
また、ポリウレタンポリ尿素樹脂を製造するに当たり、鎖伸長剤のアミノ基数は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．８〜１．３当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。鎖伸長剤のアミノ基が０．８当量より小さいと、乾燥性、耐ブロッキング性、被膜強度が十分でなく、鎖伸長剤のアミノ基が１．３当量より大きい場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
鎖伸長剤中のジアミンと、鎖長停止剤中のモノアルコールまたはモノアミンとの当量比は、１／２〜１００／２の範囲内である。該当量比が１／２より小さい場合、耐薬品性が低下してし、１００／２より大きい場合には高分子量化し、樹脂粘度が増大して作業性が低下する。また鎖長停止剤は、鎖伸長反応前に反応させる、鎖伸長剤と同時に添加する、または鎖伸長反応終了後添加し反応を完結する等のいずれの方法でもよい。
【００１５】
ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液の製造に使用される溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれら二種類以上の混合物が挙げられる。
この反応には触媒を用いることもできる。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の三級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られた本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂の重量平均分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキ及び塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性、耐油性が不良となる。一方、重量平均分子量が５０００００を越える場合には、ポリウレタンポリ尿素溶液の粘度が高いため取扱いが困難となり、得られる印刷インキ及び塗膜の光沢が低下し、再溶解性も不良となる。
本発明により得られるポリウレタンポリ尿素溶液中の樹脂固形分（ポリウレタンポリ尿素）濃度は、その用途における作業性を考慮して適宜使用する溶剤量を調整することにより幅広く設定することができるが、通常は１５〜６０重量％であり、該溶液の粘度は５０〜１０００００ｃｐｓが実用上好適である。
【００１７】
本発明の印刷インキ用バインダーの適用する対象としてはポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等が好適である。
また本発明の印刷インキ用バインダーは、従来のインキバインダーの場合と同様の方法で使用できる。すなわち、本発明のバインダーに顔料や必要に応じて顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキとすることができる。
【００１８】
従来技術における接着性不良の問題は、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂の製造において生成物が均一でなく低分子量化合物等の多くの副生物を含有することに起因している。
すなわち従来のポリウレタンポリ尿素樹脂は、鎖伸長剤として汎用の脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンが使用されていたため、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が速く制御が困難であり、均一なポリウレタンポリ尿素樹脂を得ることができず、低分子量の副生物が生じ、生成物が不均一になる。
このため接着性の良好なグラビアインキ用バインダーを得るために平均分子量をより高くしようとした場合、必然的に生成物が均一でなく低分子量化合物等多くの副生物を含有するため、分子量分布がよりブロードになってしまい、かえって接着性を低下させてしまうという悪影響を生ずる。
【００１９】
これに対して本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂中の鎖伸長剤及び鎖長停止剤に特定の官能基であるアルキレンオキシドを反応させた芳香環を含む脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを用いたものをグラビアインキ用バインダーとして使用することにより、分子量分布の狭いより均一なポリウレタンポリ尿素樹脂が得られ、各種プラスチックフイルムに対して優れた接着性を有するものとなる。なお特公平７−１００７７１号では、ポリウレタン樹脂中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることが記載されている。しかしこの際のアルキレンオキシド付加物は、アミノ基全ての活性水素をアルキレンオキシドにて反応させ、ジオール成分として用いたものであり、プレポリマー合成時に使用するものであるから、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として用いる本発明とはまったく異なる目的・方法で使用されている。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例、比較例、製造例及び試験例により本発明を更に具体的に説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下の各例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である．
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し、１モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＰＯ）４１．８部、メチルエチルケトン４９４．７部、イソプロパノール４９４．７部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２２】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＰＯ）５４．４部、メチルエチルケトン５０９．４部、イソプロパノール５０９．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２３】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し１モルのエチレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−１ＥＯ）３８．１部、メチルエチルケトン４９０．４部、イソプロパノール４９０．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１９００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２４】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し２モルのエチレンオキシドを付加させたもの（ＭＸＤＡ−２ＥＯ）４８．２部、メチルエチルケトン５０２．２部、イソプロパノール５０２．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２５】
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対し２モルのプロピレンオキシドを付加させたもの（１，３−ＢＡＣ−２ＰＯ）５５．０部、メチルエチルケトン５１０．１部、イソプロパノール５１０．１部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２６】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３１．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４９１．４部、イソプロパノール４９１．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２７】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでエチレンジアミン（ＥＤＡ）１１．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４６８．０部、イソプロパノール４６８．０部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３５０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２８】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２４．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８４．２部、イソプロパノール４８４．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２９】
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管及びドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部、イソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）２５．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．９部、メチルエチルケトン４８５．４部、イソプロパノール４８５．４部よりなる混合物を前記のウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００３０】
以上の実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリウレタンポリ尿素樹脂の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）［使用カラム（昭和電工製）：ＫＦ−８０１ １本、ＫＦ−８０２．５ １本、ＫＦ−８０４Ｌ ２本、ＫＦ−８０６Ｍ １本］にて測定を行った。結果を表１に示す。
なお表１の分子量分布におけるＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいものほど、分子量分布がシャープであり、均一な樹脂であることが分かる。
【００３１】
【表１】
製造例
上記実施例１〜５および比較例１〜４にて得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液をバインダーとして用い、次の処方にて印刷インキを調製した。
ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液 １００部
顔料（ルチル型酸化チタン） ５０部
メチルエチルケトン １５部
トルエン １５部
イソプロパノール ２０部
アルミナビーズ ２００部
【００３３】
上記の原料をそれぞれペントシェイカー（レッドデビル社製）にて４時間練肉し白色印刷インキを得た。
これらの印刷インキを使用し、バーコーターＮｏ．４にて片面コロナ放電処理されたポリエチレン（ＰＥ：３０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：３０μｍ）、ポリエステル（ＰＥＴ：１００μｍ）、及びナイロン−６（ＮＹ：２５μｍ）の各フィルムの処理面に印刷を施し印刷物を得、乾燥した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後，温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
【００３４】
試験例
得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表２に示す。
（ｉ）接着性
印刷面にニチバンセロテープ（１８ｍｍ巾）を貼り、このセロテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を観察した。
◎：極めて良好（剥離なし）
○：良好（０〜１０％剥離）
□：中程度（１０〜３０％剥離）
△：やや不良（３０〜５０％剥離）
×：不良（５０〜１００％剥離）
【００３５】
（ｉｉ）耐ブロッキング性
印刷面と非印刷面（処理面または未処理面）を重ね合わせ、温度４０℃湿度６０％中で１．０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を観察した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後、温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
◎：全くブロッキングしていない
○：殆どブロッキングしていない
△：かなりブロッキングしている
×：著しくブロッキングしている
【００３６】
【表２】
（ｉｉｉ）耐熱性試験
上島製作所（株）製のギアオーブンを用い，１２０℃の温度条件にて一定時間ごとに色差及び光沢を測定した。色差測定，光沢度測定及び数値算出はＪＩＳ−Ｚ８７３０及びＺ８７２２に準拠した。
乾燥条件はバインダー塗装後５０℃にて４ｈ乾燥後２３℃湿度５０％雰囲気下に１日静置後試験に供した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかなように、本発明の印刷インキ用バインダーを用いたインキは、オレフィン系を含む各種プラスチックフィルムに対し、短い乾燥時間において極めて優れた接着性を保持しつつ、十分な耐ブロッキング性を有する。また１２０℃におけるインキの耐熱性も各種測定値の変化が少なく極めて良好である。
更に本発明の印刷インキ用バインダーは一液型であるため、該バインダーを用いた印刷インキは二液型のように印刷直前に硬化剤を配合する必要がなく、取扱いが非常に容易であり、被印刷物であるポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対して極めて有利に用いることができる。
Claims (4)
- 高分子ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び鎖長停止剤を反応せしめて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤及び鎖長停止剤として芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
- 芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物が芳香環を含む脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン１モルに対して０．１〜３．９モルのアルキレンオキシドを付加したものである請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
- 芳香環を含む脂肪族ジアミンがキシリレンジアミンである請求項２記載の印刷インキ用バインダー。
- 脂環族ジアミンがビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項２記載の印刷インキ用バインダー。
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