JP3767034B2 - 自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ、塗料、接着剤等の被覆剤に好適に用いられ、耐水性、耐溶剤性、各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを適宜選択することにより、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができることから、印刷インキ、塗料、接着剤、繊維、建材、皮革等の幅広い分野で使用されている。
一方、有機溶剤による大気汚染等の公害、引火爆発等の危険といった問題を解決する一つの手段として、印刷インキや塗料分野では水性化への転換が提案され、水性ポリウレタンの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
従来、樹脂の水系媒体への分散もしくは溶解は、分散剤または乳化剤を用いることにより、あるいは内部に存在する分散性基、乳化性基または溶解性基（イオン性官能基および／または非イオン性官能基）の作用により達成されているが、一般的には後者の自己乳化型あるいは自己溶解型樹脂の方がより優れた性能を確保できることが見出されている。
自己乳化型あるいは自己溶解型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開平５−１７１０９１号公報にポリカーボネートジオールとカルボキシル基を含有する高分子ジオールと有機ジイソジアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて得られるものが開示されている。しかし、分子内に自己乳化可能なだけの水溶性官能基を導入する必要があるため、必然的に耐水性と乳化性とのバランスをとることになり、溶剤型ポリウレタンに匹敵するほどの塗膜物性は期待できない。
【０００４】
溶剤型ポリウレタンに匹敵する塗膜物性を得るためには、水性ポリウレタン樹脂中に水性架橋剤を添加することが通常行われる。水性架橋剤としては、例えば水性メラミン樹脂、アジリジン、カルボジイミド、水性ブロックイソシアネート等が挙げられる。しかし、水性ポリウレタン樹脂に水性架橋剤を添加したものは、貯蔵安定性が高いものは高温での硬化が必要となり、逆に比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が悪く可使時間が短いという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、しかも各種基材に対して優れた物性の塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法および貯蔵安定性および塗膜物性に優れる水性印刷インキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂骨格中にカルボジイミド基と塩基性化合物で中和されたカルボキシル基とを有する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れ、しかも塩基性化合物を揮発させると、カルボジイミド基とカルボキシル基との内部架橋が起こり、各種基材に対して耐性の優れた塗膜を形成することを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性水素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記製造方法により製造できる自己架橋型水性ポリウレタン樹脂に関する。
さらに、本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）と塩基性化合物で中和されたカルボキシル基（−ＣＯＯ- Ｘ+ ，Ｘ：塩基性化合物）とを有する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート過剰の条件で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いで、イソシアネート基に対して活性水素が過剰となる割合、好ましくはイソシアネート基／活性水素＝１／１．０１〜１．３０の割合で、鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤を反応させ、末端にアミノ基、水酸基などの活性水素を有するポリウレタン樹脂を製造した後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより製造できる。
【００１０】
該方法で製造される自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、カルボジイミド基が分子末端に導入されている。一方、ポリオール化合物として導入されたカルボキシル基は分子内部に分布し、しかも塩基性化合物で中和されている。そのため、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応は起こり難く、得られる自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れる。
【００１１】
カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルエチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（4-ヒドキシフェニル）酢酸、2,2-ビス（4-ヒドキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグリシン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3-カルボキシ−プロピオンアミド、2,2-ビス（ヒドロキシルメチル）ブタン酸等が挙げられる。
【００１２】
他のポリオール化合物としては、特に限定はなく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、アルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物も用いることができる。
【００１３】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの重合体、ブロック、ランダムまたはグラフト共重合体、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオールなどが挙げられ、これらとジイソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
【００１５】
アルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム共重合）グリコール、オキシエチレンジアミノプロピルエーテル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類が挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族および脂環族の従来公知のジイソシアネート類の１種あるいは２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類として具体的には、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体が挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネート類には、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類や、ポリイソシアネートアダクト体を混合して用いることができる。さらに、必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよい。市販のポリイソシアネートアダクト体としては、西独バイエル社製「デスモジュールシリーズ」が挙げられる。
【００１８】
鎖伸長剤は、アミノ基、水酸基などのイソシアネート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化合物であり、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類が挙げられる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミン、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテルなどが挙げられる。その他、N-2-ヒドキシエチルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類等が挙げられる。
【００１９】
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
【００２０】
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の各種公知の低分子ジオール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオールが挙げられる。
【００２１】
重合停止剤としては、ジ−n-ブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ−2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２２】
カルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物は、公知の方法、例えばジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶剤中で、適当な触媒、例えば３−メチル−フェニル−２−スルホレート−１−オキシドの存在下で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカルボジイミド化する方法により得られる。なお、得られる化合物は、下記一般式１に示す構造の化合物である。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 一般式１
【００２３】
カルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物の原料となるジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物である。ジイソシアネート化合物としては、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'- ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン- 1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4- ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4- ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブトキシ）チタンなどを用いることができる。
また、反応の均一化や粘度調整のために、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させることが好ましい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いられる。
本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、反応終了後に水を添加し、有機溶剤中で反応を行う場合には加熱操作、減圧操作により、有機溶剤を水と共に共沸除去し、水性分散体としてから水性印刷インキを調製するのが一般的である。
【００２５】
本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキは、本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の水性分散体に各種顔料を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいは本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ経時で増粘、ゲル化が生じない範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂等を併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することで製造できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
（合成例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 151.4部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸21.2部、イソホロンジイソシアネート82.9部をメチルエチルケトン 200部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン23.1部、ジ-n- ブチルアミン1.8 部およびアセトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 555.5部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、28％アンモニア水 9.6部を得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和したのち、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とし、カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ａ（OCN-(CH2)6-N=C=N-(CH2)6-NCO ）の酢酸エチル溶液（固形分50％)5.6部とジ-n- ブチルアミン 2.6部を添加して50℃で1 時間反応させ、カルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、脱イオン水 900部を得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分を25％に調整し、カルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を得た。
【００２７】
（合成例２）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)を得た。
ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部
イソホロンジイソシアネート 82.9部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 23.1部
ジ-n- ブチルアミン 1.8部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.6部
4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｂ
（OCN-C6H4-CH2-C6H4-N=C=N-C6H4-CH2-C6H4-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００２８】
（合成例３）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) を得た。
ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部
イソホロンジイソシアネート 82.9部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 23.1部
ジ-n- ブチルアミン 1.8部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.6部
4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ
（OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００２９】
（合成例４）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(IV)を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 151.4部
ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.0部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.5部
イソホロンジイソシアネート 78.8部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 11.5部
アジピン酸ジヒドラジド 11.7部
ジ-n- ブチルアミン 1.7部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.7部
4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を３個有するジイソシアネート化合物Ｄ
（OCN-（-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N- ）3-C6H10-CH2-C6H10-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 36.6部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００３０】
（合成例５）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(V) を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 175.7部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸 23.6部
ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.9部
イソホロンジイソシアネート 70.2部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 15.0部
ジ-n- ブチルアミン 1.8部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.6部
4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ
（OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００３１】
（合成例６）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 59.7 部、 Mw=2000のポリエチレングリコール15.2部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸35.9部、イソホロンジイソシアネート135.7 部をメチルエチルケトン200 部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン53.5部およびアセトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 546.5部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、28％アンモニア水16.3部および脱イオン水 900部を得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液中に徐々に添加して中和し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分を25％に調整し、カルボジイミド基を有さない水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)を得た。
【００３２】
〔実施例１〕
下記の組成で常法により水性印刷インキを作成した。
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) 70 部
フタロシアニン系青色顔料 18 部
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＫＬＨ」）
水 6.9部
イソプロピルアルコール 5 部
シリコーン系消泡剤 0.1部
（トーレ・シリコーン（株）製「トーレシリコーンSC5540」）
【００３３】
〔実施例２〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔実施例３〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔実施例４〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(IV)に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
【００３４】
〔実施例５〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(V) に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔比較例１〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔比較例２〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代え、水 6.9部のうち 5.0部をカルボジイミド硬化剤（ユニオンカーバイド社製「UCARLNK XL-25SE 」）に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
【００３５】
実施例および比較例で得られた水性印刷インキの貯蔵安定性を下記の方法で評価した。また、実施例および比較例で得られた水性印刷インキを、ザーンカップ#3（離合社製）で18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアルコール＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステル(PET) フィルム（東洋紡績（株）製「エステル E5100」、厚さ12μｍ）、コロナ処理ポリプロピレン(OPP) フィルム（東洋紡績（株）製「パイレン P2161」、厚さ20μｍ）、コロナ処理ナイロン(NY)フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム ON 」、厚さ15μｍ）のコロナ処理面に、版深25μｍを備えたグラビア版を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷し、得られた印刷物について接着性、耐水性、押し出しラミネート強度およびをボイルレトルト適性下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
（１）貯蔵安定性
水性印刷インキを40℃のオーブン中に１週間放置し、インキの状態を目視で評価した。分離および沈澱が認められないものを○、分離または沈澱が認められるものを×とした。
（２）接着性
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の状態を目視にて観察した。評価基準は次の通りである。
５：印刷皮膜が全くはがれなかった。
４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。
１：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残った。
【００３７】
（３）耐水性
印刷物を１日放置後、含水脱脂綿で印刷面を擦り、印刷皮膜の状態を目視にて観察し、印刷面が擦り落ちた時の回数で評価した。
（４）押し出しラミネート強度
プラスチックフィルム印刷物にポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を塗布し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート後２日目に試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００３８】
（５）ボイルレトルト適性
ナイロンフィルム印刷物にウレタン系接着剤を塗布し、ドライラミネート機によって無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、40℃で３日間エージング後、ラミネート物を製袋し、水／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１の混合物を入れて密封後、ボイル適性については、100 ℃、30分間、レトルト適性については120 ℃、30分間加熱した後、ラミ浮きの有無を目視判定した。全くラミ浮きの無いものを○、全面ラミ浮きが生じたものを×とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性に優れしかも各種基材に対して優れた塗膜物性を有する水性印刷インキを提供できた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ、塗料、接着剤等の被覆剤に好適に用いられ、耐水性、耐溶剤性、各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを適宜選択することにより、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができることから、印刷インキ、塗料、接着剤、繊維、建材、皮革等の幅広い分野で使用されている。
一方、有機溶剤による大気汚染等の公害、引火爆発等の危険といった問題を解決する一つの手段として、印刷インキや塗料分野では水性化への転換が提案され、水性ポリウレタンの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
従来、樹脂の水系媒体への分散もしくは溶解は、分散剤または乳化剤を用いることにより、あるいは内部に存在する分散性基、乳化性基または溶解性基（イオン性官能基および／または非イオン性官能基）の作用により達成されているが、一般的には後者の自己乳化型あるいは自己溶解型樹脂の方がより優れた性能を確保できることが見出されている。
自己乳化型あるいは自己溶解型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開平５−１７１０９１号公報にポリカーボネートジオールとカルボキシル基を含有する高分子ジオールと有機ジイソジアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて得られるものが開示されている。しかし、分子内に自己乳化可能なだけの水溶性官能基を導入する必要があるため、必然的に耐水性と乳化性とのバランスをとることになり、溶剤型ポリウレタンに匹敵するほどの塗膜物性は期待できない。
【０００４】
溶剤型ポリウレタンに匹敵する塗膜物性を得るためには、水性ポリウレタン樹脂中に水性架橋剤を添加することが通常行われる。水性架橋剤としては、例えば水性メラミン樹脂、アジリジン、カルボジイミド、水性ブロックイソシアネート等が挙げられる。しかし、水性ポリウレタン樹脂に水性架橋剤を添加したものは、貯蔵安定性が高いものは高温での硬化が必要となり、逆に比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が悪く可使時間が短いという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、しかも各種基材に対して優れた物性の塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法および貯蔵安定性および塗膜物性に優れる水性印刷インキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂骨格中にカルボジイミド基と塩基性化合物で中和されたカルボキシル基とを有する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れ、しかも塩基性化合物を揮発させると、カルボジイミド基とカルボキシル基との内部架橋が起こり、各種基材に対して耐性の優れた塗膜を形成することを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性水素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記製造方法により製造できる自己架橋型水性ポリウレタン樹脂に関する。
さらに、本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）と塩基性化合物で中和されたカルボキシル基（−ＣＯＯ- Ｘ+ ，Ｘ：塩基性化合物）とを有する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート過剰の条件で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いで、イソシアネート基に対して活性水素が過剰となる割合、好ましくはイソシアネート基／活性水素＝１／１．０１〜１．３０の割合で、鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤を反応させ、末端にアミノ基、水酸基などの活性水素を有するポリウレタン樹脂を製造した後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより製造できる。
【００１０】
該方法で製造される自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、カルボジイミド基が分子末端に導入されている。一方、ポリオール化合物として導入されたカルボキシル基は分子内部に分布し、しかも塩基性化合物で中和されている。そのため、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応は起こり難く、得られる自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れる。
【００１１】
カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルエチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（4-ヒドキシフェニル）酢酸、2,2-ビス（4-ヒドキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグリシン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3-カルボキシ−プロピオンアミド、2,2-ビス（ヒドロキシルメチル）ブタン酸等が挙げられる。
【００１２】
他のポリオール化合物としては、特に限定はなく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、アルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物も用いることができる。
【００１３】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの重合体、ブロック、ランダムまたはグラフト共重合体、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオールなどが挙げられ、これらとジイソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
【００１５】
アルキレンオキサイド単位を有するポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム共重合）グリコール、オキシエチレンジアミノプロピルエーテル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類が挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族および脂環族の従来公知のジイソシアネート類の１種あるいは２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類として具体的には、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体が挙げられる。
【００１７】
ジイソシアネート類には、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類や、ポリイソシアネートアダクト体を混合して用いることができる。さらに、必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよい。市販のポリイソシアネートアダクト体としては、西独バイエル社製「デスモジュールシリーズ」が挙げられる。
【００１８】
鎖伸長剤は、アミノ基、水酸基などのイソシアネート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化合物であり、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類が挙げられる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミン、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテルなどが挙げられる。その他、N-2-ヒドキシエチルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類等が挙げられる。
【００１９】
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
【００２０】
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の各種公知の低分子ジオール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオールが挙げられる。
【００２１】
重合停止剤としては、ジ−n-ブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ−2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２２】
カルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物は、公知の方法、例えばジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶剤中で、適当な触媒、例えば３−メチル−フェニル−２−スルホレート−１−オキシドの存在下で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカルボジイミド化する方法により得られる。なお、得られる化合物は、下記一般式１に示す構造の化合物である。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 一般式１
【００２３】
カルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物の原料となるジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物である。ジイソシアネート化合物としては、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'- ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン- 1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4- ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4- ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブトキシ）チタンなどを用いることができる。
また、反応の均一化や粘度調整のために、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させることが好ましい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用いられる。
本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、反応終了後に水を添加し、有機溶剤中で反応を行う場合には加熱操作、減圧操作により、有機溶剤を水と共に共沸除去し、水性分散体としてから水性印刷インキを調製するのが一般的である。
【００２５】
本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキは、本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の水性分散体に各種顔料を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいは本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ経時で増粘、ゲル化が生じない範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂等を併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することで製造できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
（合成例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 151.4部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸21.2部、イソホロンジイソシアネート82.9部をメチルエチルケトン 200部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン23.1部、ジ-n- ブチルアミン1.8 部およびアセトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 555.5部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、28％アンモニア水 9.6部を得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和したのち、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とし、カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ａ（OCN-(CH2)6-N=C=N-(CH2)6-NCO ）の酢酸エチル溶液（固形分50％)5.6部とジ-n- ブチルアミン 2.6部を添加して50℃で1 時間反応させ、カルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、脱イオン水 900部を得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分を25％に調整し、カルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を得た。
【００２７】
（合成例２）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)を得た。
ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部
イソホロンジイソシアネート 82.9部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 23.1部
ジ-n- ブチルアミン 1.8部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.6部
4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｂ
（OCN-C6H4-CH2-C6H4-N=C=N-C6H4-CH2-C6H4-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００２８】
（合成例３）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) を得た。
ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部
イソホロンジイソシアネート 82.9部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 23.1部
ジ-n- ブチルアミン 1.8部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.6部
4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ
（OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００２９】
（合成例４）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(IV)を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 151.4部
ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.0部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.5部
イソホロンジイソシアネート 78.8部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 11.5部
アジピン酸ジヒドラジド 11.7部
ジ-n- ブチルアミン 1.7部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.7部
4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を３個有するジイソシアネート化合物Ｄ
（OCN-（-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N- ）3-C6H10-CH2-C6H10-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 36.6部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００３０】
（合成例５）
下記の原料から、合成例１と同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(V) を得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 175.7部
2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸 23.6部
ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.9部
イソホロンジイソシアネート 70.2部
メチルエチルケトン 200 部
アセトン 100 部
イソホロンジアミン 15.0部
ジ-n- ブチルアミン 1.8部
アセトン 400 部
２８％アンモニア水 9.6部
4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、
カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ
（OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ）
の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部
ジ-n- ブチルアミン 2.6部
脱イオン水 900 部
【００３１】
（合成例６）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 59.7 部、 Mw=2000のポリエチレングリコール15.2部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸35.9部、イソホロンジイソシアネート135.7 部をメチルエチルケトン200 部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン53.5部およびアセトン 400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 546.5部を室温で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、28％アンモニア水16.3部および脱イオン水 900部を得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液中に徐々に添加して中和し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分を25％に調整し、カルボジイミド基を有さない水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)を得た。
【００３２】
〔実施例１〕
下記の組成で常法により水性印刷インキを作成した。
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) 70 部
フタロシアニン系青色顔料 18 部
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＫＬＨ」）
水 6.9部
イソプロピルアルコール 5 部
シリコーン系消泡剤 0.1部
（トーレ・シリコーン（株）製「トーレシリコーンSC5540」）
【００３３】
〔実施例２〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔実施例３〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔実施例４〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(IV)に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
【００３４】
〔実施例５〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(V) に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔比較例１〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
〔比較例２〕
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代え、水 6.9部のうち 5.0部をカルボジイミド硬化剤（ユニオンカーバイド社製「UCARLNK XL-25SE 」）に代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
【００３５】
実施例および比較例で得られた水性印刷インキの貯蔵安定性を下記の方法で評価した。また、実施例および比較例で得られた水性印刷インキを、ザーンカップ#3（離合社製）で18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアルコール＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステル(PET) フィルム（東洋紡績（株）製「エステル E5100」、厚さ12μｍ）、コロナ処理ポリプロピレン(OPP) フィルム（東洋紡績（株）製「パイレン P2161」、厚さ20μｍ）、コロナ処理ナイロン(NY)フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム ON 」、厚さ15μｍ）のコロナ処理面に、版深25μｍを備えたグラビア版を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷し、得られた印刷物について接着性、耐水性、押し出しラミネート強度およびをボイルレトルト適性下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
（１）貯蔵安定性
水性印刷インキを40℃のオーブン中に１週間放置し、インキの状態を目視で評価した。分離および沈澱が認められないものを○、分離または沈澱が認められるものを×とした。
（２）接着性
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の状態を目視にて観察した。評価基準は次の通りである。
５：印刷皮膜が全くはがれなかった。
４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。
３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。
２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。
１：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残った。
【００３７】
（３）耐水性
印刷物を１日放置後、含水脱脂綿で印刷面を擦り、印刷皮膜の状態を目視にて観察し、印刷面が擦り落ちた時の回数で評価した。
（４）押し出しラミネート強度
プラスチックフィルム印刷物にポリエチレンイミン系のアンカーコート剤を塗布し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート後２日目に試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００３８】
（５）ボイルレトルト適性
ナイロンフィルム印刷物にウレタン系接着剤を塗布し、ドライラミネート機によって無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、40℃で３日間エージング後、ラミネート物を製袋し、水／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１の混合物を入れて密封後、ボイル適性については、100 ℃、30分間、レトルト適性については120 ℃、30分間加熱した後、ラミ浮きの有無を目視判定した。全くラミ浮きの無いものを○、全面ラミ浮きが生じたものを×とした。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性に優れしかも各種基材に対して優れた塗膜物性を有する水性印刷インキを提供できた。
Claims (3)
- カルボキシル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性水素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項１記載の製造方法により製造できる自己架橋型水性ポリウレタン樹脂。
- 請求項２記載の水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキ。
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