JPH0826242B2 - β型銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なβ型銅フタロシアニン顔料の製造方
法に関する。さらに詳しくは、粗製銅フタロシアニンを
α型結晶型含有率が40％以上に乾式粉砕した後、無機塩
および有機液体の共存下、湿式磨砕することを特徴とす
るβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法である。

（従来の技術） 微細化された銅フタロシアニン顔料は色調が美しいこ
と、着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が
良好であることから、色材工業の分野において多量に、
しかも広範に使用されている。

通常粗製銅フタロシアニンは、無水フタル酸、尿素お
よび銅源を、またはフタロジニトリルおよび銅源を、モ
リブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンなどの触
媒の存在もしくは不存在下、アルキルベンゼン、トリク
ロルベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機溶媒中
で常圧または加圧下で反応させることにより、製造され
る。しかしながら、合成されたフタロシアニン分子はそ
の合成溶媒中で次々に結晶成長を起こし、その長径が10
〜200μｍ程度の粗大に針状化した粒子でしか得られ
ず、インキ、塗料、プラスチック等の着色用顔料として
はその価値は非常に低いか、全くない。

したがって、その粗製銅フタロシアニンは色彩上利用
価値の高い粒子、すなわち0.01〜0.5μｍ程度まで微細
化すること（以後その操作を顔料化と称す）が必要とな
る。

この顔料化手段として従来から種々の方法が提案され
ているが、微細化されたβ型銅フタロシアニン顔料を製
造する方法として、USP2686010には粗製銅フタロシアニ
ンを、無水フェロシアン化ナトリウムまたは無水塩化バ
リウムのような粉砕助剤と、100〜150℃の高温で長時間
乾式粉砕する、いわゆるドライソルトミリング法が記載
されているが、長時間粉砕しなければならず、生産性が
非常に悪いこと、装置壁あるいはスチールボールのよう
な分散メディアに付着を起こし易いこと、さらに鮮明
性、着色力など目的とする高品質の顔料から得られない
などの欠点を有し、工業的には非常に不利な方法であっ
た。

特開昭50−157419および特開昭52−69435には粉砕助
剤および有機液体の不存在下に粗製銅フタロシアニンを
乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法が記載されて
いるが、粗製銅フタロシアニンの微細化にともなって結
晶型がβ型からα型へ転移して、強く凝集し、一般には
そのままでは顔料として使用できないが、このα型とβ
型が混在した銅フタロシアニン顔料をキシレン等の結晶
化溶剤で浸漬し、α型をβ型に転移させるとともに分散
させ、顔料としての適性をもつ銅フタロシアニン顔料を
得る方法が述べられている。しかしながら、この方法で
は多量の有機溶剤を使用しなければならず、衛生上，公
害上の問題があること、および溶剤浸漬時に、結晶成長
を伴い大きな針状結晶となり、着色力の低下とともに色
相が赤味でブロンズの発生が大きなβ型銅フタロシアニ
ン顔料しか得られないといった欠点を有している。

工業的な方法として特開昭51−28119に代表されるよ
うに粗製銅フタロシアニンを、塩化ナトリウムのような
水溶性無機塩である摩砕助剤およびアルコール、ポリオ
ール、アミンなどの有機液体とともに双腕型ニーダーに
仕込み、湿式摩砕する、いわゆるソルベントソルトミリ
ング法が記載されているが、粗製銅フタロシアニンに対
して、多量の摩砕助剤と、その内容物どおしを良好な装
着状態に保つために、摩砕助剤に比例した多量の有機液
体を使用するため、生産コストは増大すると同時にその
廃水処理に多くの手間、時間を要する。さらに長時間摩
砕しなければならず、過大なエネルギーが必要であるな
どの欠点を有している。上記湿式摩砕法を改良する方法
として、特開昭62−72758に粗製銅フタロシアニンをα
型結晶型含有率40％以下で、かつその嵩が粗製銅フタロ
シアニンの60％以下まで乾式粉砕した粗製銅フタロシア
ニンを用いたソルベントソルトミリング法が記載されて
いるが、光沢、鮮明性は不十分であり、生産効率も低い
などの欠点を有している。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、乾式粉砕した精製銅フタロシアニンを湿式磨砕す
ることにより、短時間に高品質のβ型銅フタロシアニン
顔料が得られること見出し本発明をなすに至った。

すなわち本発明は精製銅フタロシアニンを、通常粉砕
助剤の不存在下、有機液体の不存在下、例えばボールミ
ル、振動ミル、アトライター等の分散メディアを備えた
分散機で、Ｘ線回折図でα型を表わす２θ＝15.6゜、1
6.6゜およびβ型を表わす２θ＝18.1゜、18.4゜のピー
ク面積をそれぞれＳαおよびＳβとしたとき、Ｓα／
（Ｓα＋Ｓβ）×100で表すα型結晶型含有率が40％以
上となるまで乾式粉砕した後、磨砕助剤である無機塩お
よびアルコール類又はポリオール類の１種以上からなる
有機液体の共存下、湿式磨砕するβ型銅フタロシアニン
顔料の製造方法であり、顔料化時間の短縮と磨砕助剤お
よび有機液体使用量の、さらには摩砕エネルギーの低減
ができ、インキ、塗料、プラスチック等の着色物の光
沢、鮮明性などの品質に優れたβ型銅フタロシアニン顔
料を得ることができる。

粗製銅フタロシアニンは前記したように一般に粗大粒
子であることと、結晶表面および細孔に多量の空気が強
く吸着しているため、湿式摩砕において有機液体との湿
潤が不良で、湿潤させるには予備混合（プレミキシン
グ）が必要となる。そのために多くの時間の消費とそれ
に伴う過大なエネルギーを必要とする。しかしながら本
発明による乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンを用いれ
ば、その湿潤が極めて良好となり、したがって、予備混
合がほとんど不必要となるため、顔料化時間が大幅に短
縮でき、かつ有機液体量は低減できる。

湿式磨砕工程において、本発明による乾式粉砕により
粒子の微細化が行わた粗製銅フタロシアニンを用いた場
合は、有機溶剤によるα型のβ型への転移と結晶成長、
および弱い磨砕エネルギーによる針状結晶形への成長防
止の相互作用による整粒効果により、米粒状で粒子形、
粒子径のそろった顔料が得られるため、乾式粉砕を行わ
ない粗製銅フタロシアニンを用いた湿式磨砕工程で必要
な、強力な磨砕エネルギーによる粒子の微細化とは顔料
化機構が全く異なる。このため、顔料化時間が大幅に短
縮でき、湿式磨砕エネルギーも大幅に低減できる。すな
わち、本発明では３分の２以下の湿式磨砕時間で粗製銅
フタロシアニンを出発原料とした顔料の品質と同等以上
のものを得ることができ、湿式磨砕時間を一定とした時
には３分の２以下の無機塩および有機液体で、粗製銅フ
タロシアニンを出発原料とした顔料の品質と同等以上の
ものを得ることができる。さらには従来の無機塩および
有機液体量および顔料化時間で顔料化を行なえば、着色
物の光沢、鮮明性などの極めて品質の優れたβ型銅フタ
ロシアニン顔料を得ることができる。

乾式粉砕によりα型結晶型含有率が40％より少ない粗
製銅フタロシアニンを用いた場合、乾式磨砕工程におけ
る粗製銅フタロシアニンの有機液体との湿潤性は本発明
と同様の効果を示すが、湿式磨砕による顔料化は、乾式
磨砕しない粗製銅フタロシアニンを用いた場合と同様に
微細化が中心で、粒子の成長と整粒はほとんど起こって
おらず、本質的に本発明とは異なる顔料化機構をとって
いる。

無機塩および有機液体は排水規制から回収再利用して
いるが、本発明は無機塩および有機液大量の低減により
回収の際の熱エネルギーの大幅な低減にも効果がある。

本発明において、粗製銅フタロシアニンとしては公知
の方法で合成されたものであり、製造方法として特に制
限はないが、無水フタル酸もしくはその誘導体、尿素お
よび銅源を、またはフタロジニトリルルおよび銅を、モ
リブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンなどの触
媒の存在もしくは不存在下、アルキルベンゼン、トリク
ロロベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機溶媒
中、120〜250℃、好ましくは170〜230℃で、２〜15時
間、好ましくは３〜７時間、常圧または加圧下で反応さ
せることにより、製造される。また、粗製銅フタロシア
ニンとして、好ましくは無置換銅フタロシアニンである
が、銅フタロシアニン１分子当り１個以下の、例えば塩
素あるいはニトロ基で置換された銅フタロシアニンに対
し本発明の処理をほどこしてもよい。

乾式粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライ
ター等の分散メディアを備えた分散機で、通常粉砕助剤
の不存在下，有機液体の不存在下，粉砕温度は100℃以
下、好ましくは80℃以下で行う。粉砕物のα型結晶型含
有率は40％以上、好ましくは50〜80％である。α型結晶
型含有率が40％より小さいと湿式磨砕による粒子の成長
と整粒効果が不十分となり高光沢、高鮮明な着色物を与
える顔料が得られない。通常、粗製銅フタロシアニンは
β型であるが、硫酸処理によりα型とした粗製銅フタロ
シアニンを乾式粉砕した場合はα型結晶型含有率が100
％の粉砕物となるが、湿式磨砕によりβ型の顔料が得ら
れる。しかし、結晶転移に要する時間は若干長くなる。

磨砕助剤としては、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウムおよび塩化カルシウムなどの水溶性の無機塩から
選ばれる少なくとも１種である。また磨砕助剤は予め粉
砕機で粉砕したものを使用した法が良い。その使用量
は、粗製銅フタロシアニンに対して２〜10重量倍、好ま
しくは３〜８重量倍である。

有機液体とは、少なくとも若干なりとも水溶性を有す
るものが好ましく、例えばアルコール類、ポリオール類
から選ばれる少なくとも１種である。アルコール類とし
ては、例えばｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ルなど、ポリオール類としては、ポリオール、ポリオー
ルのエーテル、ポリオールのエステルおよびこれらの塩
素化誘導体などがあげられ、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テ
トラピレングリコールなどである。有機液体の使用量
は、粗製銅フタロシアニンに対して0.1〜0.2重量倍、好
ましくは0.3〜1.5重量倍である。

湿式摩砕装置は、従来の湿式摩砕法で用いられてきた
混練機、例えば各種のミキサーやニーダー等がそのまま
使用できる。

湿式摩砕時間は、装置、摩砕助剤および有機液体の量
により異なるが、１〜15時間、好ましくは２〜10時間で
ある。１時間より短いと、乾式粉砕物のα型結晶型が完
全にβ型結晶型に転移せず不適当である。また、15時間
より長くても構わないが、顔料の品質がほとんど変わら
ずエネルギー効率が悪くなるため好ましくない。

湿式摩砕温度は、装置、摩砕助剤および有機液体の
量、さらには摩砕時間により異なるが、70〜150℃、好
ましくは80〜130℃である。70℃より低温では、乾式粉
砕物のα型結晶型がβ型結晶型に転移するのに長時間を
要し好ましくない。150℃より高温では、結晶成長が大
で、湿式摩砕を短時間とする必要があるが、整粒時間が
短くなり品質上好ましくない。湿式摩砕開始後、温度は
徐々に上昇し90〜120℃で平衡となるため、必要に応じ
て加熱または冷却を行う。

湿式摩砕後の銅フタロシアニン顔料は常法により行わ
れる。すなわち、摩砕混合物は水または希薄酸で処理
し、ろ過、水洗により摩砕助剤、有機液体を除去し顔料
を単離する。顔料はこのまま湿潤状態で使用すること
も、乾燥により粉末状態で使用することも可能である。

必要に応じて樹脂、界面活性剤、銅フタロシアニン誘
導体、その他の添加剤を湿式摩砕後に加えても良い。

（発明の効果） 本発明のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法の利点
を列記すれば、 （１）インキ、塗料、プラスチック等の着色物の、光沢
鮮明性の優れた顔料が得られること、 （２）顔料化時間が短縮でき、それに伴う顔料化エネル
ギーが大幅に低減され、省エネルギー面で有利なこと、 （３）摩砕助剤および有機液体量が低減でき、省資源面
で有利なこと、およびそれに伴う処理剤の廃水処理の低
減が計れること、 （４）生産量の増大が極めて容易になること、 など工業的顔料製造方法としては極めてその利用価値が
高い。なお、本発明において乾式粉砕工程の前、中ある
いは後に、各種樹脂、界面活性剤その他の添加剤を加え
ても構わない。

本発明により得られたβ型銅フタロシアニン顔料は、
印刷インキ、プラスチック、塗料用等の色材として広く
使用できる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例により規制されるものではない。

例中、部とは重量部を表わす。

実施例 １ 粗製銅フタロシアニン（純度95％）をアトライターで
60分間乾式粉砕し、α型結晶型含有率が42％の乾式粉砕
物を得た。この乾式粉砕物100部と、粉砕した塩化ナト
リウム500部、ジエチレングリコール25部を1000容量部
の双腕型ニーダーに仕込み、100〜110℃で、稠密な塊状
（ドウ）の保持に必要なジエチレングリコールを追加し
ながら、３時間混練りした。ジエチレングリコールの総
使用量は80部であった。湿式磨砕後、70℃の１％硫酸水
溶液1300部に取り出し、１時間保温攪拌後、ろ過、水
洗、乾燥し93部のβ型銅フタロシアニン顔料を得た。

実施例 ２、３、４ および比較例 １、２、３、４ 表−１に示されるように乾式粉砕時間および湿式摩砕
条件を変え、実施例１と同様の処理をし、実施例２、
３、４および比較例１、２、３、４のβ型銅フタロシア
ニン顔料を得た。

実施例 ５ 粗製銅フタロシアニン（純度95％）100部を98％硫酸
水溶液500部で常温２時間処理し、ろ過、水洗、乾燥後
α型粗製銅フタロシアニンとしたものを用い、実施例１
と同様の処理をし、β型銅フタロシアニン顔料を得た。

実施例 ６、７ 表−１に示されるように乾式粉砕時間および湿式摩砕
条件を変え、実施例１と同様の処理をし、実施例６、７
のβ型銅フタロシアニン顔料を得た。

（評価方法） ３本ロールを用い、ロジン変性フェノール樹脂ワニス
で顔料分15％のオフセットインキを調整した後、校正刷
りを行い印刷物の濃度、鮮明性、光沢を測定した。

濃度は反射型濃度計で測定した。値が大きい程高濃度
を示す。鮮明性はカラーマシンでＬ、ａ、ｂを測色し、
Ｃ値 から算出され、値が大きい程高鮮明を示す）を用いた。
光沢は光沢計で60度光沢を測定した。値が大きい程高光
沢を示す。

表−２に実施例１〜７および比較例１〜４の測定結果
を示す。

表−１、２の結果より、実施例１〜５と比較例１、３
で示されるように、同一条件で湿式摩砕した場合は、濃
度差はあまりないが、高光沢、高鮮明となる。また、比
較例２、４で示されるように、従来の方法で湿式摩砕時
間を延長しても、光沢と鮮明性は実施例１〜５で示され
る短時間の湿式摩砕品に及ばない。さらに、実施例６で
示されるように、湿式摩砕時間を延長すれば、光沢と鮮
明性の非常に優れた顔料が得られる。さらにまた、実施
例７で示されるように、摩砕助剤および有機液体の量を
それぞれ実施例１の60％および50％としても、比較例
２、４で示される従来の方法で湿式摩砕時間を延長した
場合とほぼ同等の顔料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗製銅フタロシアニンを、分散メディアを
   備えた分散機でα型結晶型含有率が40％以上に乾式粉砕
   した後、無機塩を粉砕助剤としてアルコール類又はポリ
   オール類から選ばれる有機液体の共存下湿式磨砕し、次
   いで、上記無機塩および上記有機液体を除去してなるβ
   型銅フタロシアニン顔料の製造方法。