JPH04320458A

JPH04320458A - 銅フタロシアニン顔料の製造方法

Info

Publication number: JPH04320458A
Application number: JP11538791A
Authority: JP
Inventors: Sadao Muramatsu; 村松　禎夫
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿式摩砕による銅フタロ
シアニン顔料の製造方法に関する。さらに詳しくは、粗
製銅フタロシアニンを摩砕助剤および有機液体の存在下
で湿式摩砕する方法において、あらかじめ粗製銅フタロ
シアニンをフタロシアニン誘導体と共に乾式粉砕するこ
とを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】微細化された銅フタロシアニン顔料は色
調が美しいこと、着色力が大きいこと、耐候性，耐熱性
等の諸機能が良好であることから、色材工業の分野にお
いて多量に、しかも広範に使用されている。

【０００３】通常粗製銅フタロシアニンは、無水フタル
酸もしくはその誘導体、尿素および銅源を、またはフタ
ロジニトリルもしくはその誘導体および銅源を、モリブ
デン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンなどの触媒の
存在下もしくは不存在下、アルキルベンゼン、トリクロ
ロベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機溶媒中で
常圧または加圧下で反応させることにより製造される。しかしながら、合成されたフタロシアニン分子はその合
成溶媒中で次々に結晶成長を起こし、その長径が１０〜
２００μｍ程度の粗大に針状化した結晶形でしか得られ
ず、インキ、塗料、プラスチックス等の着色用顔料とし
てはその価値は非常に低いか、全くない。

【０００４】したがって、その粗製銅フタロシアニンは
色彩上利用価値の高い粒子、すなわち０．０１〜０．５
　μｍ程度まで微細化すること（以後その操作を顔料化
と称す）が必要となる。

【０００５】工業的な方法として、粗製銅フタロシアニ
ンを、無水フェロシアニン化ナトリウムまたは無水塩化
バリウムのような粉砕助剤と、１００　〜１５０　℃の
高温で長時間乾式粉砕する、いわゆるドライソルトミリ
ング法、粗製銅フタロシアニンを塩化ナトリウムのよう
な水溶性無機塩である摩砕助剤およびアルコール、ポリ
オール、アミンなどの有機液体とともに双腕型分散ミキ
サーに仕込み湿式摩砕する、いわゆるソルベントソルト
ミリング法、粉砕助剤および有機液体の不存在下に粗製
銅フタロシアニンを乾式粉砕し、その後有機溶剤等で処
理をする、いわゆるドライミリング法などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしその中で従来の
ソルベントソルトミリング法による顔料化では、多量の
摩砕助剤と有機液体が使用され、その後の顔料との分離
に際して使用する水の排水規制に対応する回収と処理に
も多くの手間と時間を要し、また長時間の摩砕に係わる
過大なエネルギーを必要とするなど、多くの問題を抱え
ておりその解決を望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果ついに本発明をなすに
至った。

【０００８】本発明は粗製銅フタロシアニンをフタロシ
アニン誘導体と共に乾式粉砕した後、摩砕助剤および有
機液体の存在下で湿式摩砕することを特徴とする銅フタ
ロシアニン顔料の製造方法を提供するものである。

【０００９】粗製銅フタロシアニンとしては、製造法と
しては特に制限されないが、無水フタル酸もしくはその
誘導体、尿素および銅源を、あるいはフタロジニトリル
もしくはその誘導体および銅源を触媒の存在下もしくは
不存在下に有機溶媒中で１２０〜２７０℃、好ましくは
１７０〜２３０℃で２〜１５時間、好ましくは３〜７時
間、常圧または加圧下で反応させることにより製造され
る。なお粗製銅フタロシアニンとして低塩素化銅フタロ
シアニンであってもよい。

【００１０】本発明に係わるフタロシアニン誘導体とし
ては例えば以下のようなものがあげられる。これらは一
種または二種以上混合しても使用できる。

【００１１】Ｃｕ−Ｐｃ　−（Ｃｌ）ｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｎ＝　１　〜１６Ｃｕ−Ｐｃ　−［（Ｃｌ
）　ｎ１，　（Ｂｒ）ｎ２〕　　　　　　　ｎ２＝１　
〜１５、ｎ２＝１〜６　，　ｎ１＋　ｎ２　≦１６Ａｌ−Ｐｃ　−（Ｃｌ）ｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｎ＝　１　〜１６Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＣＨ２Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２］　ｎ　　　　　　　　ｎ＝　０．５　
〜４

【化１】Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）
３（Ｃ４Ｈ９）２］　ｎ　　　　　　ｎ＝　０．５　〜
４

【化２】Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）５Ｎ（Ｃ２Ｈ５
）２］　ｎ　　　　　　　　　　　ｎ＝　０．５〜４

【化３】Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＣＨ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２］　ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　ｎ＝　０．５　〜４

【化４
】Ｃｕ−Ｐｃ　−（ＳＯ３Ｈ）ｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ＝　０．５　〜
４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５
）２］　ｎ　　　　　　　　　　　　ｎ＝　０．５　〜
４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２］ｎ　　　　　　　　　　　　　　ｎ＝　０．５　〜
４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＳＯ３−　・ＮＨ３　＋　（ＣＨ２）
１１ＣＨ３］　ｎ　　　　　　　　ｎ＝　０．５　〜４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＳＯ３−　・ＮＨ３　＋　　（ＣＨ２
）８ＣＨ３］　ｎ　　　　　　　　ｎ＝　０．５　〜４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＳＯ３−　・ＮＨ３　＋　（ＣＨ３）
３（ＣＨ２）１１ＣＨ３］　ｎ　　ｎ＝　０．５　〜４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＳＯ３−　・ＮＨ＋　ＮＨ（（ＣＨ２
）１１ＣＨ３）３　］　ｎ　　　　ｎ＝　０．５　〜４Ｃｕ−Ｐｃ　−［ＳＯ３−　・ＮＨ＋　（（ＣＨ２）１
１ＣＨ３）２　］　ｎ　　　　　　　ｎ＝　０．５〜４（式中のＰｃはフタロシアニン残基、ｎは平均置換数を
示す。）

【００１２】フタロシアニン誘導体の添加量としては粗
製銅フタロシアニンに対し０．５〜１５重量％であるが
、０．５重量％未満では充分な効果を得ることができず
、また１５重量％を超えて添加すると経済的でない。好ましい添加量は１〜１２重量％、さらに望ましくは２
〜１０重量％である。また顔料化後にさらに上記誘導体
の一種以上を混合することもできる。

【００１３】本発明における有機液体は、アルコール類
、ポリオール類があげられる。具体的にはアルコール類
としてはｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールな
どである。ポリオール類としてはポリオール、ポリオー
ルのエーテル、ポリオールのエステルおよびこれらの塩
素化誘導体などであり、これらの一種または二種以上混
合して使用される。具体的にはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコールなどである。有機液体の使用量は、
摩砕助剤の使用量によって異なるが、粗製銅フタロシア
ニンに対して０．１〜２．０重量倍、好ましくは０．３
〜１．５重量倍である。

【００１４】摩砕助剤としては、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウムおよび塩化カルシウムなどの水溶性のものが
あげられ、これらを一種または二種以上混合使用しても
よい。また摩砕助剤は予め粉砕したものを使用した方が
良い。その使用量は得ようとする顔料の品質によって異
なるが、粗製銅フタロシアニンに対して１〜１０重量倍
、好ましくは２〜８重量倍である。

【００１５】またこれらの摩砕助剤は乾式粉砕時に加え
ても良く、乾式粉砕における粉砕助剤として働き粉砕効
率を上げるとともに、その後の湿式摩砕においてもその
際に加える摩砕助剤と同じ働きをする。乾式粉砕時に加
える摩砕助剤の量は、粗製銅フタロシアニンに対して５
重量倍までで、これ以上となると効率が悪く、好ましく
は３重量倍までである。

【００１６】工程における乾式粉砕としては、例えばボ
ールミル，振動ミル，アトライター，その他の粉砕機を
用いることができる。粉砕温度は２０〜１３０℃の範囲
で自由に設定できる。以下実施例をあげて本発明を具体
的に説明するが、本発明は実施例により規制されるもの
ではない。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれ
ぞれ表わす。

【００１７】比較例１常法で製造した粗製銅フタロシアニン（ハロゲンフリー
）２５０部、乾燥した塩化ナトリウム１０００部及びポ
リエチレングリコール２５０部を２リットルテストニー
ダーに仕込み、１００〜１１０℃で４時間ニーディング
し、得られた塊を１０％希硫酸２５ｇを加えた５リット
ルの温水に投入後、攪拌し、塩化ナトリウム、ポリエチ
レングリコールを完全に溶解した後、濾過、酸フリーま
で水洗し、濾別された顔料を９０〜１００℃で乾燥する
。

【００１８】実施例１常法で製造した粗製銅フタロシアニン（ハロゲンフリー
）９５部と下記のフタロシアニン誘導体５部とをアトラ
イターに仕込み、粉砕温度５０℃で５分間乾式粉砕した
。消費電力は０．３２ＫＷＨ／ｋｇ−顔料で、結晶形と
してはα型を９％含み、嵩は２．５　ｌ／ｋｇ　であっ
た。この乾式粉砕物を比較例１の粗製銅フタロシアニン
に替えて同様の操作（ニーディング）を行った。

【化５】（式中のＣｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン残基）得られた
顔料と比較例１で得られた顔料とでオフセットインキを
作成し比較試験した結果、本実施例の着色力は１１５％
（比較例のインキの着色力を１００％として、比較判定
法により求めた。以下同様）で、また透明で鮮明であっ
た。

【００１９】実施例２〜４実施例１の乾式粉砕時に加えるフタロシアニン誘導体を
下記のものに替えて同様の操作を行い比較例１との比較
評価を行った。（実施例２）Ｃｕ−Ｐｃ−［ＳＯ３−　・ＮＨ３　＋　
（ＣＨ２）１１ＣＨ３］１．５（実施例３）Ｃｕ−Ｐｃ
−［ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］１．５
（実施例４）Ｃｕ−Ｐｃ−　Ｃｌ４（式中のＣｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン残基）実施例２
〜４で得られた顔料は比較例１に比べ、着色力は順に１
０５％、１０９％、１０７％で、色相も鮮明で透明であ
った。

【００２０】実施例５実施例１と同様の操作でニーディング時間を２時間とし
て得られた顔料は比較例１と比べて着色力、鮮明性、透
明性は同等であった。

【００２１】実施例６実施例１と同様の操作で乾式粉砕物、塩化ナトリウム、
ポリエチレングリコールの仕込み量をそれぞれ５００部
、１２５０部、３００部として得られた顔料は、比較例
１と比べて着色力、鮮明性、透明性は同等であった。

【００２２】実施例７実施例１で乾式粉砕時に乾燥した塩化ナトリウムを１０
０部添加し、得られた粉砕物５００部と塩化ナトリウム
７５０部とで同様の操作を行った。得られた顔料は比較
例１と比べ着色力で１１０％で、鮮明で透明であった。

【００２３】実施例８実施例１で塩化ナトリウムとポリエチレングリコールの
添加量をそれぞれ５００部、１２５部と半分にして同様
の操作を行った。得られた顔料は比較例１と比べ着色力
、鮮明性、透明性は同等であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の銅フタロシアニンの製造法の利
点を挙げると、以下のようである。（１）同一品質の顔料を得るための摩砕時間が少なくて
済む。（２）その結果乾式粉砕を含めた総必要エネルギーが少
なくて済む。（３）従来法と同じエネルギーをかければ、高品質の顔
料が得られる。（４）ニーダーの単位容量当たりの処理能力が大きくな
り、生産性が高い。（５）使用する摩砕助剤、有機液体が少ないので、排水
処理の低減が図れる。など工業的顔料製造法としては極めてその利用価値が高
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　粗製銅フタロシアニンをフタロシアニ
ン誘導体と共に乾式粉砕した後、摩砕助剤および有機液
体の存在下で湿式摩砕することを特徴とする銅フタロシ
アニン顔料の製造方法。