JPH08129272A

JPH08129272A - 静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像剤

Info

Publication number: JPH08129272A
Application number: JP6266770A
Authority: JP
Inventors: Manabu Serizawa; 学芹澤; Ikutaro Nagatsuka; 育太郎長束; Haruhide Ishida; 晴英石田; Sakon Takahashi; 左近高橋
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1996-05-21
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2990329B2; US5629120A

Abstract

(57)【要約】【目的】キャリアの画質維持性を向上させ、画像への
キャリア付着を抑制することができ、濃度ムラや地汚れ
のない優れた画質が得られる静電荷像現像用キャリア及
び該キャリアを用いた静電荷像現像剤を提供しようとす
るものである。【構成】フェライトを含有する静電荷像現像用キャリ
アにおいて、Ｃｕ成分を０．１〜２５００ｐｐｍ、Ｚｎ
成分を０．１〜５０００ｐｐｍ、Ｎｉ成分を０．１〜２
０００ｐｐｍ含有するフェライトを用いたことを特徴と
する静電荷像現像用キャリアである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を現像する際に用いる静
電荷像現像用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など、静電荷像を経て画像情
報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法において、帯電、露光工程より感光体上
に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、転
写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現
像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、
磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる１成分現
像剤とがある。２成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪
拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機
能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があ
り、現在、広く用いられている。

【０００３】特に、芯材上に樹脂を被覆したキャリアを
含有する現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経
時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法と
しては、古くはカスケード法などが用いられていたが、
現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブ
ラシ法が主流である。

【０００４】２成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ
及びキャリアの消費、さらには画像濃度ムラの発生など
の問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層
へのトナー成分の固着やコート層の剥がれなどにより発
生しやすく、また、コート層が不均一である場合は、湿
度、温度などの環境変動時、トナーの追加時、高トナー
濃度時などに背景部汚れを発生する傾向がある。

【０００５】画像へのキャリアの付着メカニズムは、コ
ート層が不均一であったり、剥がれたりしてキャリアの
電気抵抗が低下することにより、画像部に誘導電荷が注
入されてキャリアが付着するため、エッジ部にキャリア
が付着するものと考えられている。キャリアの電気抵抗
を調整することは、特開平２─３７３６６号公報及び特
開平５─１５０５６５号公報に提案されているが、被覆
樹脂の剥がれによる電気抵抗の低下に対する方策につい
ては何も記載されていない。

【０００６】コート層をより均一にかつ堅固にするコー
ティング法として、磁性芯材と粉末コート材を乾燥状態
で混合した後、加熱溶融して塗膜を形成する方法が提案
されているが、近年における画質向上のためのトナー粒
径の小径化、及びトナー材料の低融点化傾向を考慮する
と、上記の問題に対して必ずしも十分な効果を有してい
るとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、以下の特徴を備えた静電荷像現像
用キャリア及び該キャリアを用いた静電荷像現像剤を提
供しようとするものである。画像部への電荷注入を防止して高画質を確保するこ
と。キャリア付着を防止して安定した高画質を確保すると
ともに、キャリアの消費を抑制すること。黒ベタ及び細線の再現性に優れた画質を提供でき、感
光体への傷の発生及び黒点の発生を防止すること。表面性及び組成が均一な安価なキャリア用芯材を確保
すること。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題を解決することに成功
した。 (1) フェライトを含有する静電荷像現像用キャリアにお
いて、銅成分を０．１〜２５００ｐｐｍ、亜鉛成分を
０．１〜５０００ｐｐｍ、ニッケル成分を０．１〜２０
００ｐｐｍ含有するフェライトを用いたことを特徴とす
る静電荷像現像用キャリア。

【０００９】(2) 上記(1) 記載のフェライトを芯材と
し、樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キ
ャリア。 (3) 前記樹脂の被覆量が０．５〜５重量％であることを
特徴とする上記(2) 記載の静電荷像現像用キャリア。 (4) 前記芯材の平均粒径が２０〜１２０μｍの範囲にあ
ることを特徴とする上記(2) 又は(3) 記載の静電荷像現
像用キャリア。 (5) 上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の静電荷像現
像用キャリアと、平均粒径が５〜１５μｍの範囲のトナ
ーとを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。

【００１０】

【作用】本発明者等は、キャリアに配合するフェライト
に着目し、上記問題点を克服するために鋭意検討した結
果、銅成分、亜鉛成分及びニッケル成分を特定の範囲で
含有させることにより、本発明を完成することができ
た。即ち、銅成分を０．１〜２５００ｐｐｍ、亜鉛成分
を０．１〜５０００ｐｐｍ及びニッケル成分を０．１〜
２０００ｐｐｍ、好ましくは銅成分を１〜２０００ｐｐ
ｍ、亜鉛成分を１〜４０００ｐｐｍ及びニッケル成分を
１〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは銅成分を１０〜１
５００ｐｐｍ、亜鉛成分を１０〜３０００ｐｐｍ及びニ
ッケル成分を１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは
銅成分は１０〜１０００ｐｐｍ、亜鉛成分は１０〜１
５００ｐｐｍ、ニッケル成分は１０〜５００ｐｐｍの範
囲で含有させることにより、フェライト粒子の電気抵抗
を所定の範囲に制御することができ、かつ、粒子の焼成
時に適度の凹凸を形成することが可能になった。

【００１１】なお、上記フェライト中の金属成分の含有
量は次の方法で測定した。サンプルを熱濃硝酸（１６
Ｎ）に加え、１時間程度放置した後冷却し、過酸化水素
水を加えた後加熱冷却する。さらに、濃塩酸を加えて再
び加熱冷却する。これを濾過した後、原子吸光光度法で
測定する。

【００１２】銅成分、亜鉛成分及びニッケル成分の含有
量が上記範囲を越えると、フェライト粒子の電気抵抗が
低下して画像部への電荷注入を生じやすくなる。これを
防止するために、絶縁性の樹脂などを塗布して電気抵抗
を調整する方法もあるが、キャリア攪拌により樹脂が剥
がれやすくなり、当初の電気抵抗を維持できない恐れが
ある。

【００１３】また、銅成分、亜鉛成分及びニッケル成分
の含有量が上記範囲を下回ると、キャリアの製造性に影
響を与え、粒子製造時に適度の凹凸を形成することが困
難になり、樹脂等を塗布して電気抵抗を調整しても、凸
部より画像部への電荷注入を生じやすくなる。なお、粒
子焼成時に適度な凹凸を得ようとすると、非常に高温条
件（例えば、１５００℃程度の高温）が必要となり、安
価なフェライト粒子を確保できなくなる。

【００１４】本発明で使用するフェライト粒子、特に、
芯材粒子としては、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ等の
２価の金属を骨格に含むフェライトを挙げることができ
る。しかし、上記のフェライトを構成する金属だけで
は、焼結に必要な温度が高くなりすぎるので、本発明で
は、Ｃｕ及びＮｉという焼結温度の低い元素を加えるこ
とにより低温での焼結を可能にしたもので、Ｃｕ及びＮ
ｉの含有量が０．１ｐｐｍより低いと上記の効果がな
く、Ｃｕが２５００ｐｐｍを越え、Ｎｉが２０００ｐｐ
ｍを越えると電気抵抗が下がり過ぎる。また、Ｚｎは磁
力を高める効果があるが、０．１ｐｐｍより低いとその
効果がなく、５０００ｐｐｍを越えると前記の焼結温度
を高くするという欠点が生ずる。

【００１５】なお、フェライトの骨格を構成する２価の
金属のうち、Ｍｎ，Ｍｇ及びＣａは、フェライト粒子表
面に対し、より適度の凹凸を付与するのに適している。
また、上記のフェライト粒子を芯材として使用するとき
には、それ自体高い電気抵抗を示すため（例えば、５０
〜２０００Ｖの領域で１×１０⁷〜１×１０¹⁰Ωｃ
ｍ）、仮に被覆樹脂などがキャリア表面から剥がれて
も、画像部への電荷注入やキャリア付着を防止すること
ができる。

【００１６】本発明にかかるキャリアは、上記のフェラ
イト粒子をそのまま使用することもできるが、適度の帯
電量を得るために、樹脂を被覆してもよい。本発明で使
用される被覆樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラ
フロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロ
ロトリフロロエチレン、トリフロロエチレンなどのビニ
ル系フッ素含有モノマーの共重合体；スチレン、クロル
スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
含窒素アクリル類；（メタ）アクリロニトリルなどのニ
トリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どのビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケト
ン類；エチレン、モノクロロエチレン、プロピレン、ブ
タジエン等のオレフィン類；メチルシリコン、メチルフ
ェニルシリコンなどのシリコン類などの単独重合体、又
は、共重合体を使用することができ、さらに、ビスフェ
ノール、グリコール等を含むポリエステル類を使用する
こともできる。また、上記の被覆樹脂を２種以上混合し
て使用することもできる。

【００１７】被覆樹脂の配合量は、キャリアに対して総
量で０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０
重量％の範囲が画質、２次障害、帯電性を同時に満たす
ために適している。本発明の芯材への樹脂被覆には、加
熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサ
ー、プラネタリーミキサーなどを使用することができ
る。本発明で使用するフェライト芯材粒子は、ほぼ球形
の形状を有し、平均粒径が２０〜１２０μｍ、好ましく
は３０〜８０μｍの範囲が適している。

【００１８】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いることができる。トナーは、結着
樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使
用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル
類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビ
ニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケト
ンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソ
プレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素類及びそのハ
ロゲン化物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和炭化
水素類などの単量体による単独重合体、及び、これらの
単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、及
び、これらの混合物、さらには、ロジン変性フェノール
ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポ
リエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これら
と前記ビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００１９】トナーに用いる着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブル
ー、又はこれらの混合物を挙げることができる。

【００２０】着色剤以外のトナー成分としては、荷電制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、ま
た、必要に応じて磁性体微粉末を含有させてもよい。ト
ナーの粒径は高画質を得るために小径化傾向があり、平
均粒径は５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの
範囲が適している。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。なお、製造
例、実施例で「部」とは重量部を意味する。（芯材粒子の製造例１）フェライト成分として、Ｆｅ₂
Ｏ₃を６０．３３モル％、ＭｎＯを２９．６６モル％、
ＣｕＯを０．０２モル％、ＺｎＯを０．０１モル％、Ｎ
ｉＯを０．０１モル％からなる混合物を１００部、及
び、ＳｉＯ₂を１．２部、ボールミルで０．０１〜１μ
ｍに湿式混合し、乾燥粉砕した後クラッシャーで０．１
〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。その後、さらにボールミ
ルで湿式粉砕してスラリー化したものにバインダーとし
てポリビニルアルコールを０．８％加えてスプレドライ
ヤー法で球状粒子を造粒し、１３３０℃で焼成して分級
し、平均粒径５０μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材
粒子のＣｕ、Ｚｎ及びＮｉを定量したところ、それぞれ
１８０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７０ｐｐｍであった。ま
た、電気抵抗は、１００Ｖ時で８．４×１０⁹Ωｃｍ、
２０００Ｖ時で６．９×１０⁹Ωｃｍであった。

【００２２】（芯材粒子の製造例２）フェライト成分と
して、Ｆｅ₂Ｏ₃を５８．４モル％、ＣａＯを４１．１
モル％、ＣｕＯを０．１モル％、ＺｎＯを０．３モル
％、ＮｉＯを０．１モル％からなる混合物を１００部、
及び、ＳｉＯ₂を１．２部、上記製造例１と同様の方法
で混合、造粒し、１２１０℃で焼成して分級し、平均粒
径５０μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材粒子のＣ
ｕ、Ｚｎ及びＮｉを定量したところ、それぞれ１０３０
ｐｐｍ、２２００ｐｐｍ、１６００ｐｐｍであった。ま
た、電気抵抗は、１００Ｖ時で１．４×１０⁸Ωｃｍ、
２０００Ｖ時で５．７×１０⁷Ωｃｍであった。

【００２３】（芯材粒子の製造例３）フェライト成分と
して、Ｆｅ₂Ｏ₃を５０．９モル％、ＭｇＯを４９．１
モル％、ＣｕＯを０．００１モル％、ＺｎＯを０．００
１モル％、ＮｉＯを０．００１モル％からなる混合物を
１００部、及び、ＳｉＯ₂を１．１部、上記製造例１と
同様の方法で混合、造粒し、１２９０℃で焼成して分級
し、平均粒径５０μｍの芯材粒子を得た。得られた芯材
粒子のＣｕ、Ｚｎ及びＮｉを定量したところ、それぞれ
３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。また、
電気抵抗は、１００Ｖ時で２．４×１０⁹Ωｃｍ、２０
００Ｖ時で１．０×１０⁹Ωｃｍであった。

【００２４】（芯材粒子の製造例４）フェライト成分と
して、Ｆｅ₂Ｏ₃を５５．１モル％、ＣａＯを４４．９
モル％からなる混合物を１００部、及び、ＳｉＯ₂を
１．１部、上記製造例１と同様の方法で混合、造粒し、
１２９０℃で焼成して分級し、平均粒径５０μｍの芯材
粒子を得た。得られた芯材粒子のＣｕ、Ｚｎ及びＮｉを
定量したところ、それぞれ０．０５ｐｐｍ、０．０２ｐ
ｐｍ、０．０１ｐｐｍであった。また、電気抵抗は、１
００Ｖ時で２．２×１０¹⁰Ωｃｍ、２０００Ｖ時で１．
９×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【００２５】〔実施例１〕芯材粒子の製造例１で得たマ
ンガンフェライト１０００部を、ポリメタクリル酸メチ
ル（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８７）５部を溶解したト
ルエン溶液５００部に投入し、室温、常圧で１５分間混
合溶解した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤であるト
ルエンを留去し、その後、１０５μｍの篩で篩分してキ
ャリアを得た。

【００２６】〔実施例２〕芯材粒子の製造例２で得たカ
ルシウムフェライト１０００部を、ポリメタクリル酸メ
チル（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８７）５部を溶解した
トルエン溶液５００部に投入し、室温、常圧で１５分間
混合溶解した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤である
トルエンを留去し、その後、１０５μｍの篩で篩分して
キャリアを得た。

【００２７】〔実施例３〕芯材粒子の製造例３で得たマ
グネシウムフェライト１０００部を、ポリメタクリル酸
メチル（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８７）５部を溶解し
たトルエン溶液５００部に投入し、室温、常圧で１５分
間混合溶解した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤であ
るトルエンを留去し、その後、１０５μｍの篩で篩分し
てキャリアを得た。

【００２８】〔比較例１〕芯材粒子の製造例４で得たカ
ルシウムフェライト１０００部を、ポリメタクリル酸メ
チル（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８７）５部を溶解した
トルエン溶液５００部に投入し、室温、常圧で１５分間
混合溶解した後、攪拌しながら減圧加熱して溶剤である
トルエンを留去し、その後、１０５μｍの篩で篩分して
キャリアを得た。

【００２９】〔比較例２〕銅−亜鉛フェライト（パウダ
ーテック社製、平均粒径５０μｍ、銅成分３７０００ｐ
ｐｍ、亜鉛成分２００００ｐｐｍ、ニッケル成分１２０
０ｐｐｍ、電気抵抗５０Ｖのとき１×１０⁷Ωｃｍ、８
００Ｖの領域ではブレークダウンした。）１０００部
を、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、ＢＲ
−８７）５部を溶解したトルエン溶液５００部に投入
し、室温、常圧で１５分間混合溶解した後、攪拌しなが
ら減圧加熱して溶剤であるトルエンを留去し、その後、
１０５μｍの篩で篩分してキャリアを得た。

【００３０】（トナー製造例）結着樹脂（三洋化成社
製、スチレン・ブチルメタクリレート樹脂）８７部、カ
ーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ）８部、帯電
制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ）１部、及び、ポリプ
ロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）４部を用
い、溶融混練法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得
た。このトナー粒子に対し、コロイダルシリカ（日本ア
エロジル社製、Ｒ９７２）１部を添加してヘンシェルミ
キサーで混合して評価用トナーとした。

【００３１】（画質評価試験）実施例１〜３及び比較例
１、２のキャリアを、トナー濃度６％となるように評価
用トナーと混合して現像剤を作製した。これらの現像剤
を富士ゼロックス社製ＶＩＶＡＣＥ４００改造機を用い
て画質評価を行い、表１の結果を得た。表１から明らか
なように、実施例１〜３のキャリアは比較例１、２に対
して画質安定性が良いことが分かる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリアの画質維持性を向上させることができ、
画像へのキャリアの付着が防止され、濃度ムラや地汚れ
のない優れた画質を得ることができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１ (72)発明者高橋左近神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェライトを含有する静電荷像現像用キ
ャリアにおいて、銅成分を０．１〜２５００ｐｐｍ、亜
鉛成分を０．１〜５０００ｐｐｍ、ニッケル成分を０．
１〜２０００ｐｐｍ含有するフェライトを用いたことを
特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】請求項１記載のフェライトを芯材とし、
樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリ
ア。
【請求項３】前記樹脂の被覆量が０．５〜５重量％で
あることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用キ
ャリア。
【請求項４】前記芯材の平均粒径が２０〜１２０μｍ
の範囲にあることを特徴とする請求項２又は３記載の静
電荷像現像用キャリア。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の静
電荷像現像用キャリアと、平均粒径が５〜１５μｍの範
囲のトナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像
剤。