JPH04268573A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤により現
像する際に用いられる静電荷像現像用キャリアに関する
。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている
。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体
上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像
を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで
用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像
剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成
分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像
剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤とし
て機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴が
あり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施し
たキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境
依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、
現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられ
ていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用
いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、キャリアの画像への付着による画像荒れ
及びキャリアの消費、さらには画像濃度ムラの発生など
の問題がある。キャリアの画像への付着メカニズムは、
キャリアの抵抗が低下することにより、画像部に誘導電
荷が注入されてキャリアが付着するか、キャリアの帯電
量の上限制御が不十分であるために、現像後のキャリア
の帯電量が過剰になり、エッジ部にキャリアが付着する
ものと考えられている。

【０００４】近年、負帯電型有機感光体が普及し、また
、無機感光体の場合でも静電荷像をレーザー等を用いて
記録する、反転現像法が多用されるようになり、負帯電
トナーはもちろんのこと、正帯電トナーにおいても高品
質な現像剤の需要が高い。この正帯電トナー用キャリア
としては、負極性樹脂で核体粒子を被覆したものが広く
もちいられている。

【０００５】樹脂被覆型キャリアは被覆層の摩耗やハガ
レによるキャリア抵抗の低下がないこと、被覆用樹脂の
選択調整によってトナーの摩擦帯電量を自由に制御して
十分な画像濃度と画質を得ること、キャリア表面のトナ
ー汚染による帯電性低下を防止して長期にわたって安定
した画像を得ることなどの要求があり、これらの要求特
性を満たす被覆用樹脂が検討されてきた。

【０００６】近年、そのような被覆用樹脂の中で、フッ
素樹脂及びシリコーン樹脂が盛んに検討されているが、
これらの樹脂を単独で使用するときには核体粒子と被覆
層との密着性及び耐摩耗性に問題がある。

【０００７】特開昭５４─１１０８３９号公報及び特開
昭５６─１１３１４６号公報には、核体粒子とフッ素樹
脂との密着性を改善するために、フッ素樹脂との相溶性
に優れた第２の樹脂例えばメタクリル酸メチル共重合体
などを混合して被覆することが記載されている。しかし
、この混合系は固体潤滑性、低粘着性などのフッ素樹脂
の優れた性質を損ない、耐表面汚染性を飛躍的に向上さ
せることが困難になる。

【０００８】特開昭５７─９６３５５号公報には、核体
粒子にシリコーン樹脂層を積層することにより、表層の
シリコーン樹脂が摩耗しても、下層のシリコーン樹脂が
現れてキャリアの帯電性を回復させることが記載されて
いる。この方法は経時的帯電安定性を確保することがで
きるが、被覆層が薄くなるに従ってキャリアの抵抗値が
低下して画質欠陥の原因となる。

【０００９】また、特開昭５７─７８５５２号公報には
、核体粒子に弾性体からなる中間層を設け、その上にシ
リコーン樹脂層を設けることにより、キャリアの受ける
応力に対する強度を向上させようとするものであるが、
剪断応力に対する強度改善の効果は小さく表層のシリコ
ーン樹脂自体の摩耗を防ぐことができない。

【００１０】さらに、特開昭６０─４６５６７〜４６５
６９号公報には、シリコーン樹脂層にアスベスト、カオ
リン、タルク等の微粒子を含有させて機械的強度を向上
させることが記載されているが、これらの系ではキャリ
ア表面に露出する微粒子が存在するため環境によるキャ
リア特性の変動や感光体損傷等の問題が生ずる。

【００１１】そこで、本発明は、上記の問題点を解消し
、被覆層の強度、耐トナー汚染性、流動性、環境安定性
等の優れた静電荷像現像剤用キャリアを提供しようとす
るものであり、また、帯電維持性に優れ、キャリア付着
及びキャリア消費を抑制することができ、安定した画質
を形成することのできるキャリアを提供することにある
。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、被覆用樹脂で
核体粒子を被覆した静電荷像現像用キャリアにおいて、
該被覆用樹脂にシリコーンゴム微粒子及び又は不溶性で
かつ不溶融性のシリコーン微粒子を含有させたことを特
徴とする静電荷像現像用キャリアである。

【００１３】本発明で使用される不溶性でかつ不融性の
シリコーン微粒子とは、ＳｉＯＨ基が脱水又は脱アルコ
ール反応により三次元架橋されたシリコーン樹脂の微粒
子であり、融点を持たず、有機溶剤にも溶解しないもの
である。また、シリコーンゴム微粒子とは、公知のシリ
コーンゴムの微粒子ならばすべて使用可能であるが、一
般式

【化１】 で表される鎖状の生ゴムのＣＨ３基の一部を−Ｃ６Ｈ５
　、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３，−（ＣＨ２）２ＣＮ等で置
換したものや、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物などに
より架橋してゴム化したシリコーンゴムの微粒子が好ま
しい。

【００１４】

【作用】本発明は、シリコーンゴム微粒子及び不溶性で
かつ不溶融性のシリコーン微粒子を含有する被覆用樹脂
で核体粒子を被覆することにより、該微粒子を含有しな
い樹脂被覆キャリアに比べて被覆層の強度、耐トナー汚
染性、流動性及び環境安定性を向上させることができる
。被覆層の強度の向上は該微粒子の充填剤としての効果
であり、耐トナー汚染性及び流動性は微粒子のシリコー
ンが低表面エネルギー、耐熱安定性、低摩擦係数を有す
ることによる効果であり、環境安定性向上はシリコーン
のはっ水性によるものと考えられる。特に、シリコーン
ゴム微粒子及び又は不溶性でかつ不溶融性のシリコーン
微粒子は機能的には同様な効果を有するが、後者は有機
溶剤を用いた溶液コート法、乾燥状態において混合、加
熱、溶融、冷却を行う乾式コート法のどちらに対しても
適用可能であるのに対し、前者は有機溶剤に対して膨潤
する場合が多く、主として乾式コート法において本発明
の効果を発揮する点で相違する。従って、キャリア製法
の選択に合わせて、本発明のシリコーン材料を選択する
ことが好ましい。

【００１５】本発明の被覆用樹脂としては正負の帯電極
性を問わず全て使用することができ、負極性樹脂を使用
することにより、本発明の負帯電性キャリアを、正極性
樹脂を使用することにより、本発明の正帯電性キャリア
を得ることができる。負極性樹脂としてはフッ素樹脂、
具体的には、フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエ
チレン、モノクロロエチレン、トリフロロエチレンなど
のビニル系フッ素含有モノマーの単独重合体、又は共重
合体を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、正極性樹脂の具体例としては、スチレ
ン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸，ブチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、２─エチルヘキシルアク
リレート、エチルメタクリレート等のα─メチレン脂肪
族モノカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類；２─ビニルピリジン、４─ビニ
ルピリジン等のビニルピリジン類などの単独重合体、又
は、共重合体を使用することができるが、これらに限定
されるものではない。被覆用樹脂の配合量は、キャリア
に対し、０．２〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜
３重量％の範囲が適当である。

【００１６】本発明の微粒子の配合量は、被覆用樹脂量
に対し、０．５〜８０重量％程度、好ましくは２〜５０
重量％の範囲が適当である。微粒子の含有の形態は被覆
層内部に均一分散しているか、被覆層の表面に露出して
均一に配置していてもよい。なお、微粒子の粒径は被覆
層から脱離しない程度の粒径であることが好ましく、具
体的には被覆層の２倍以下で５μｍ以下が好ましい。

【００１７】本発明で使用する核体粒子としては、フェ
ライト、マグネタイトをはじめとし、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性を示す金属又は合金、これらの元素
を含有する化合物、あるいは強磁性を示す元素を含まな
いが熱処理を施すことにより強磁性を示すようになる合
金、例えば、マンガン─銅─アルミニウム、マンガン─
銅─錫などのマンガンと錫を含むホイスラー合金、二酸
化クロムなどを挙げることができ、粒径は、通常１０〜
５００μ、好ましくは４０〜１５０μ程度のものが使用
される。

【００１８】本発明のキャリアの製造は、溶液コート法
による場合は被覆用樹脂溶液にボールミル等の公知の方
法で本発明に係わる微粒子を分散処理した後、流動化ベ
ッド装置、スプレードライヤー等を用いて溶剤を除去し
て被膜形成するが、乾式混合、加熱、溶融、冷却工程を
有する乾式コート法による場合は熱媒による加熱設備を
備えたニーダー、ヘンシェルミキサー、アトライター、
ラジゲミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリーミキサー
などを使用することができ、樹脂量などの配合比によっ
ては羽根剪断のかかりにくい加熱型流動転動床、加熱型
キルンなども使用することができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

【００１９】本発明に用いる二成分現像剤を構成するト
ナーは結着樹脂中に着色剤をなどのトナー成分を分散さ
せたものであり、ここで使用する結着樹脂としては、ス
チレン、パラクロロスチレン、α─メチルスチレン等の
スチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２─エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸２─エチルヘキシル等のα─メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリル類；２─
ビニルピリジン、４─ビニルピリジン等のビニルピリジ
ン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジ
エン等の不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物クロロ
プレン等のハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体に
よる重合体、或いは、これらの単量体を２個以上組み合
わせて得られる共重合体、及び、これらの混合物、さら
には、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などのビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を挙げることができる。着色剤としては、例えば、
カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリン
ブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシア
ニンブルー、又は、これらの混合物を挙げることができ
る。着色剤以外のトナー成分としては、荷電制御剤、オ
フセット防止剤、流動性向上剤、転写助剤でどを挙げる
ことができ、また、必要に応じて磁性体粉末を含むこと
ができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 （実施例１）軟化点１２０℃（ＤＳＣ測定ピーク値）の
Ｓｔ／ＭＭＡ共重合体の冷凍粉砕品（平均粒径５μｍ）
（三菱レーヨン社製ＢＲ５２）２０重量部、平均粒径３
μｍのシリコーンゴム微粒子（東レダウコーニング社製
シリコーンＥ５００）２重量部、及び、平均粒径８０μ
ｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコア（パウダーテック社製）
１０００重量部を５Ｌ小型ニーダーで５分間混合し、次
いで、熱媒温度を１９５℃に設定して４０分間攪拌混練
した後ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間放冷した
。その後、１７７μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得
た。また、結着樹脂（スチレン─ｎブチルメタクリレー
ト）８５重量％、カーボンブラック（キャボット社製Ｂ
ＰＬ）１０重量％、帯電制御剤（保土ヶ谷化学ＴＲＨ）
１重量％、及び、ポリエチレンワックス（三井石油化学
社製４００Ｐ）４重量％を用いて混練粉砕法により、平
均粒径１０μｍのトナーを得た。そして、トナー濃度４
％となるようにトナーとキャリアを混合して現像剤を作
製した。この現像剤について、富士ゼロックス社製の複
写機（ＦＸ５０３９）を用いて画質維持性試験を行った
ところ、１０万枚複写後の画像も鮮明であり、カブリ汚
れも皆無で、画像のムラなどの発生もなく、優れた画質
を得ることができた。また、キャリアの消費も僅かであ
った。また、温度及び湿度の環境を１０℃２０％ＲＨ、
及び３０℃８０％ＲＨに変動させて初期画質の評価を行
ったところ、画質の変化はほとんど見られなかった。

【００２１】（比較例１）実施例１のキャリアの原料か
らシリコーンゴム微粒子（東レダウコーニング社製シリ
コーンＥ５００）を除いた以外は実施例１と同様にして
キャリアを製造し、実施例１のトナーと同様に混合して
現像剤を作製した。この現像剤について、実施例１と同
様に画質維持性試験を行ったところ、３万枚複写時点で
画像濃度の低下が著しく、全面カブリが発生したので試
験を中止した。現像剤からトナーをブローオフ法で除去
した後、キャリア表面をＳＥＭで観察したところ、キャ
リア全面にトナーの固着が観察された。また、温度及び
湿度の環境を１０℃２０％ＲＨ、及び３０℃８０％ＲＨ
に変動させて初期画質の評価を行ったところ、高温高湿
環境でのカブリが著しかった。

【００２２】（実施例２）軟化点１２０℃（ＤＳＣ測定
ピーク値）のＳｔ／ＭＭＡ共重合体（三菱レーヨン社製
ＢＲ５０）２５重量部をトルエン５０重量部に溶解した
後、ボールミルで平均粒径０．５μｍの三次元架橋型シ
リコーン微粒子（東レダウコーニング社製シリコーンＲ
９２５）３重量部を分散処理し、流動化ベッド装置を用
いてこの分散液を平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎフェラ
イトコア（ＴＤＫ製）１０００重量部に塗布し、溶剤を
除去して被膜を形成した。その後、１４９μｍの篩で篩
分を行ってキャリアを得た。そして、実施例１のトナー
を用い、トナー濃度４％となるようにトナーとキャリア
を混合して現像剤を作製した。この現像剤について、実
施例１と同様に画質維持性試験を行ったところ、１０万
枚複写後の画像も鮮明であり、カブリ汚れも皆無で、画
像のムラなどの発生もなく、優れた画質を得ることがで
きた。また、キャリアの消費も僅かであった。また、温
度及び湿度の環境を１０℃２０％ＲＨ、及び３０℃８０
％ＲＨに変動させて初期画質の評価を行ったところ、画
質の変化はほとんど見られなかった。

【００２３】（比較例２）実施例２のキャリアの原料か
ら三次元架橋型シリコーン微粒子（東レダウコーニング
社製シリコーンＲ９２５）を除いた以外は実施例２と同
様にしてキャリアを製造し、実施例２のトナーと同様に
混合して現像剤を作製した。この現像剤について、実施
例２と同様に画質維持性試験を行ったところ、５万枚複
写時点で画像濃度の低下が著しく、全面カブリが発生し
機内汚れが激しいため試験を中止した。現像剤からトナ
ーをブローオフ法で除去した後、キャリア表面をＳＥＭ
で観察したところ、キャリア全面にトナーの固着が観察
された。また、温度及び湿度の環境を１０℃２０％ＲＨ
、及び３０℃８０％ＲＨに変動させて初期画質の評価を
行ったところ、高温高湿環境でのカブリが著しく、低温
低湿環境では背景部へのキャリア付着が観察された。

【００２４】（実施例３）軟化点１２１℃（ＤＳＣ測定
ピーク値）のフッ化ビニリデン─テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ペンウオルト社製ＫＹＮＡＲ７２０１）１
５重量部をＤＭＦ１００重量部に溶解し、平均粒径１．
０μｍのシリコーン微粒子（東レダウコーニング社製シ
リコーンＲ９３０）３重量部をボールミルで分散した後
、この分散液と平均粒径８０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライ
トコア（ＴＤＫ製）１０００重量部を小型減圧ニーダの
中で攪拌、混合を行いながら真空乾燥を行い被膜を形成
した。その後、１４９μの篩で篩分を行ってキャリアを
得た。また、結着樹脂（スチレン─ｎブチルメタクリレ
ート）８４重量％、カーボンブラック（キャボット社製
ＢＰＬ）１０重量％、帯電制御剤（オリエント社製ボン
トロンＮ０４）２重量％、及び、ポリエチレンワックス
（三井石油化学社製４００Ｐ）４重量％を用いて混練粉
砕法により、平均粒径１１μのトナーを得た。そして、
トナー濃度４％となるようにトナーとキャリアを混合し
て現像剤を作製した。この現像剤について、富士ゼロッ
クス製の有機感光体用改造機（ＦＸ５０１７）を用いて
画質維持性試験を行ったところ、１０万枚複写後の画像
も鮮明であり、カブリ汚れも皆無で、画像のムラなどの
発生もなく、優れた画質を得ることができた。また、キ
ャリアの消費も僅かであった。

【００２５】（比較例３）実施例３のキャリアの原料か
らシリコーン微粒子（東レダウコーニング社製シリコー
ンＲ９３０）を除いた以外は実施例３と同様にしてキャ
リアを製造し、実施例３のトナーと同様に混合して現像
剤を作製した。この現像剤について、実施例３と同様に
画質維持性試験を行ったところ、６万枚複写時点で画像
濃度ムラが発生したので試験を中止した。現像剤からト
ナーをブローオフ法で除去した後、キャリア表面をＳＥ
Ｍで観察したところ、キャリアの被覆層の剥離が観察さ
れ、キャリア全表面に対して約３０％がコア面を露出し
ていた。

【００２６】（実施例４）軟化点１７８℃（ＤＳＣ測定
ピーク値）のポリフッ化ビニリデン（ペンウオルト社製
ＫＹＮＡＲ２０１）３０重量部、平均粒径１．５μｍの
シリコーンゴム微粒子（東レダウコーニング社製シリコ
ーンＥ７３０Ｓ）１０重量部、及び、平均粒径１００μ
ｍの鉄粉（パウダーテック製ＴＳＲＹＶ）１０００重量
部を５Ｌ小型ニーダーで５分間混合し、次いで、熱媒温
度を１９５℃に設定して４０分間攪拌混練した後ヒータ
ーを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。その後、２
５０μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。そして、
実施例３のトナーを用い、トナー濃度４％となるように
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製した。この現
像剤について、富士ゼロックス製の無機感光体反転現像
剤用改造機（ＦＸ６７９０）を用いて画質維持性試験を
行ったところ、２０万枚複写後の画像も鮮明であり、カ
ブリ汚れも皆無で、画像のムラなどの発生もなく、優れ
た画質を得ることができた。また、キャリアの消費も僅
かであった。

【００２７】（比較例４）実施例４のキャリアの原料か
らシリコーンゴム微粒子（東レダウコーニング社製シリ
コーンＥ７３０Ｓ）を除いた以外は実施例４と同様にし
てキャリアを製造し、実施例４のトナーと同様に混合し
て現像剤を作製した。この現像剤について、実施例４と
同様に画質維持性試験を行ったところ、８万枚複写時点
で画像濃度ムラが発生し、また、ソリッド画像部へのキ
ャリアの付着が激しくなったので試験を中止した。現像
剤からトナーをブローオフ法で除去した後、キャリア表
面をＳＥＭで観察したところ、キャリアの被覆層の剥離
が観察され、キャリア全表面に対して約５０％がコア面
を露出していた。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリアの帯電維持性を向上させることができ、
画像へのキャリアの付着が防止されてカブリやムラのな
い安定した画質を得ることができるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被覆用樹脂で核体粒子を被覆した静電
   荷像現像用キャリアにおいて、該被覆用樹脂にシリコー
   ンゴム微粒子及び又は不溶性でかつ不溶融性のシリコー
   ン微粒子を含有させたことを特徴とする静電荷像現像用
   キャリア。