JP2624016B2

JP2624016B2 - 現像剤組成物

Info

Publication number: JP2624016B2
Application number: JP3118396A
Authority: JP
Inventors: 正博高木; 保雄松村; 政明宇佐美
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH04345172A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等において、静電潜像の現像に使用される磁気ブラシ
現像用キャリアと乾式トナーとよりなる現像剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜
像を現像し、転写、定着工程を経て可視化する。ここで
用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像
剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成
分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像
剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤とし
て機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴が
あり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施し
たキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境
依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、
現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられ
ていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用
いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、キャリアの画像への付着による画像荒れ
及びキャリアの消費、さらには画像濃度ムラの発生など
の問題がある。キャリアの画像への付着メカニズムは、
キャリアの抵抗が低下することにより、画像部に誘導電
荷が注入されてキャリアが付着するか、キャリアの帯電
量の上限制御が不十分であるために、現像後のキャリア
の帯電量が過剰となり、エッジ部にキャリアが付着する
ものと考えられている。

【０００４】近年、負帯電型有機感光体の普及が著し
く、また、無機感光体の場合でも静電荷像をレーザー等
を用いて記録する、反転現像法が多用されるようにな
り、正帯電トナーを用いた高品質な現像剤の需要が高ま
っている。そこで、トナーの帯電量を正極の適性値に安
定させるために、種々の帯電制御剤をトナーに添加する
ことが検討され、また、キャリアの被覆樹脂の選択によ
るトナー帯電制御の検討も活発に行われている。

【０００５】トナーに添加する無色で安全性の高い帯電
制御剤としては、４級アンモニウム塩類が知られている
（特開昭４９─５１９１５１号公報）が、正帯電性トナ
ーの２成分現像剤として用いる場合は、４級アンモニウ
ム塩型帯電制御剤をトナーに添加するだけでは帯電量が
十分でなく、負極性樹脂をキャリアに被覆することが必
須である。

【０００６】キャリア被覆用負極性樹脂としては、特に
フッ素樹脂が近年盛んに検討されているが、フッ素樹脂
と核体粒子との密着性及び被覆層の耐摩耗性に問題があ
る。一方、特開昭５４─１１０８３９号公報及び特開昭
５６─１１３１４６号公報には、核体粒子とフッ素樹脂
との密着性を改善するために、フッ素樹脂との相溶性に
優れた第２の樹脂例えばメタクリル酸メチル共重合体な
どを混合して被覆することが提案されているが、この混
合系は固体潤滑性、低粘着性などのフッ素樹脂の優れた
性質を損ない、キャリアの耐表面汚染性の向上を妨げる
などの問題を生じている。

【０００７】また、特開平１─２０４０７３号公報に
は、４級アンモニウム塩型帯電制御剤含有トナーとフッ
化ビニリデン系共重合体を含む被覆層を有するキャリア
からなる現像剤が提案されているが、上記の問題を解決
することはできず、トナーの帯電量を自由に制御するこ
とも困難であった。

【０００８】従って、樹脂被覆キャリアについては、被
覆層の摩耗・剥離によるキャリア抵抗の低下がないこ
と、被覆樹脂の選択・調整によってトナーの摩擦帯電量
を自由に制御して十分な画像濃度を得ること、キャリア
表面のトナー汚染による帯電性低下を防止して長期にわ
たって安定した画像を得ることが必要であった。

【０００９】そこで、本発明は、上記の問題点を解消
し、適切に制御されたトナー帯電量を長期にわたって
安定して維持することができ、キャリア付着及びキャ
リア消費を抑制することができ、安定した画質を形成す
ることのでき、高品質な有機感光体用、又は、無機感
光体における反転現像用現像剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーと磁性
キャリアとからなる現像剤組成物において、該トナーが
結着樹脂中に四級アンモニウム塩型帯電制御剤を含有
し、かつ、該磁性キャリアがフッ化ビニリデン単量体を
含む樹脂と、５０℃以上の軟化点を有するメチルフェニ
ルシリコーン樹脂とを必須成分として、その混合比率が
２：８乃至９：１である被覆層を有する磁性粒子である
ことを特徴とする現像剤組成物である。

【００１１】

【作用】本発明のキャリア被覆樹脂の１成分であるフッ
化ビニリデン単量体含有樹脂は、４級アンモニウム塩型
帯電制御剤含有トナーに対して強い負帯電性を示し、も
う１つの成分であるメチルフェニルシリコーン樹脂は、
上記トナーに対して極めて弱い負帯電性しか示さないた
め、両者の混合比率や総被覆樹脂量を調節することによ
り、トナーの帯電量及びキャリアの抵抗値を自由に調整
することができる。しかも、両樹脂とも低表面エネルギ
ー物質であるため、従来のフッ素樹脂とアクリル系樹脂
の混合被覆キャリアと比較しても、極めて耐表面汚染性
に優れたキャリアを提供することが可能になる。また、
本発明の５０℃以上の軟化点を有するメチルフェニルシ
リコーン樹脂を含む被覆層は、従来の熱硬化性樹脂によ
って得られた被覆層より脆くなく、フッ素樹脂との相溶
性も良好であるため、機械的耐久性に富んだ被覆キャリ
アを得ることができる。

【００１２】本発明のトナーに用いる４級アンモニウム
塩型帯電制御剤は、公知のものを全て使用することがで
きるが、具体的には次のものを挙げることができる。

【化１】

【化２】

【化３】

【００１３】本発明において、帯電制御剤はトナーの結
着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部の
割合で添加することが好ましい。帯電制御剤の含有量
が、０．１重量部より少ないと、トナーの帯電立上がり
速度が十分でなく、１０．０重量部より多いと、トナー
中の帯電制御剤の分散が不均一となり、トナー帯電量分
布が広くなるので好ましくない。

【００１４】トナーに用いる結着樹脂としては、スチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα─メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類；オレフィン類などの単量体による単独重合
体、或いは、共重合体を例示することができ、特に代表
的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン─アク
リル酸アルキル共重合体、スチレン─メタクリル酸アル
キル共重合体、スチレン─アクロニトリル共重合体、ス
チレン─ブタジエン共重合体、スチレン─無水マレイン
酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げる
ことができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジ
ン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。

【００１５】また、トナーの着色剤としては、例えば、
カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
リド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキ
ザレート、ランプブラック、ローズベンガル等を代表的
なものとして例示することができる。トナーには必要に
応じて、クリーニング助剤、流動性促進剤等の添加剤を
加えることができる。本発明のトナーの平均粒径は、約
３０μｍ以下、好ましくは３〜２０μｍの範囲に設定さ
れる。なお、本発明のトナーは磁性材料を内包する磁性
トナー若しくはカプセルトナーとしてもよい。

【００１６】本発明のキャリアを被覆する樹脂成分の１
つであるフッ化ビニリデン単量体を含む樹脂としては、
フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン─
テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン─モノフッ化
エチレン、フッ化ビニリデン─トリフロロエチレン、フ
ッ化ビニリデン─ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニ
リデン─モノクロロトリフロロエチレン等の共重合体、
及び、それらを構成する単量体の中でフッ化ビニリデン
を含む多元共重合体を挙げることができる。これらの共
重合体のフッ化ビニリデン単量体含有量は、３０モル％
以上、好ましくは５０モル％以上である。この含有量が
３０モル％より低いと、負帯電性が弱くなり、トナーに
十分な帯電量を付与することができない。

【００１７】本発明のキャリアを被覆するもう１つの樹
脂成分である軟化点を有するメチルフェニルシリコーン
樹脂は、トナーの帯電維持性、帯電量調整自由度の確
保、キャリア被覆層の強度の向上等を図るものであり、
具体的には下記一般式の単量体成分を含有するものであ
る。なお、本発明のメチルフェニルシリコーン樹脂の軟
化点は、高温環境での機内のキャリア流動性悪化防止の
ために５０℃以上にすることが必要となる。

【化４】

【００１８】通常シリコーン重合体は、通常若干の水酸
基を含有するため、加熱又は脱溶剤処理を施すと、脱水
又は脱アルコール反応により架橋が進行しやすく、明瞭
な軟化点を有しないばかりか、加熱時に高粘性を示すた
めに、高温で脱溶剤を行うキャリア被覆処理法あるいは
核体粒子と被覆用樹脂粒子とを加熱混合して樹脂粒子を
溶融させて被膜を形成する乾式キャリア被覆処理法には
適さない。従って、フッ化ビニリデン単量体含有樹脂の
ように高温加熱を必要とするような樹脂とのポリブレン
ドによるキャリア被覆は不可能である。しかしながら、
上記の単量体を成分とする比較的線状の重合体構造で水
酸基を極めて微量にする特殊な処理を施したものは明瞭
な軟化点を有し、熱流動性を示すため、上記の問題点を
克服してフッ化ビニリデン単量体含有樹脂とのポリブレ
ンドにおいても良質のキャリア被覆を形成することがで
きることを本発明者等は見出した。

【００１９】本発明の被覆樹脂の配合量は、樹脂総量で
０．２〜３．０重量％、フッ化ビニリデン単量体含有樹
脂とメチルフェニルシリコーン樹脂との混合比率は、２
０：８０〜９０：１０であることが好ましい。フッ化ビ
ニリデン単量体含有樹脂が上記の比率の下限より小さい
とトナーに十分な正の帯電量を付与することができず、
上限より大きいとメチルフェニルシリコーン樹脂の添加
効果が認められない。

【００２０】本発明で使用するキャリアの核体粒子とし
ては、鉄粉、フェライト、マグネタイト等の造粒物を用
いることができ、粒径は、通常３０〜２００μｍ程度の
ものが使用できる。

【００２１】本発明のキャリアの製造は、スプレードラ
イ法、浸漬法等の溶液被覆法、或いは、核体粒子と被覆
用樹脂粒子とを乾燥状態で混合、加熱、溶融、冷却する
乾式被覆法等の公知の全ての方法を適用することができ
る。

【００２２】このようにして得られる本発明の現像剤組
成物は、感光体或いは静電記録体に形成される静電潜像
を現像するのに用いられる。即ち、酸化亜鉛、硫化カド
ミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシ
アニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料からなる
感光体に適用して、電子写真的に形成された静電潜像或
いはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有す
る静電記録体に針状電極などにより形成された静電潜像
を磁気ブラシ法、タッチダウン法等の現像方法によって
現像してトナー像を形成し、紙などの転写紙に転写し、
定着して複写物若しくは印刷物を得ることができる。

【００２３】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、メチルフェニルシリコーン樹脂の軟化点はＤＳＣ
測定のピーク値とした。（トナー１）結着樹脂：スチレン─ｎブチルメタクリレート(70/30) １００重量部カーボンブラック：キャボット社製リーガル３３０１０重量部帯電制御剤：例示化合物（２）３重量部低分子量ポリプロピレン：三洋化成社製ビスコール６６０Ｐ３重量部上記成分をバンバリーミキサーで溶融・混練し、冷却
後、ジェットミルで微粉砕し、分級機で分級して平均粒
径１１μｍのトナーを得た。（トナー２）帯電制御剤として例示化合物（３）を使用
した以外はトナー１と同様にして平均粒径１１μｍのト
ナーを得た。（トナー３）結着樹脂：スチレン─ブチルアクリレート(80/20) １００重量部カーボンブラック：キャボット社製リーガル３３０１０重量部帯電制御剤：例示化合物（２）６重量部低分子量ポリプロピレン：三洋化成社製ビスコール６６０Ｐ４重量部上記成分をトナー１と同様にして平均粒径１１μｍのト
ナーを得た。（トナー４）帯電制御剤として例示化合物（１１）を使
用した以外はトナー３と同様にして平均粒径１１μｍの
トナーを得た。（トナー５）帯電制御剤を省略した以外はトナー１と同
様にして平均粒径１１μｍのトナーを得た。（トナー６）帯電制御剤としてオリエント化学社製のボ
ントロンＮ−０３（ニグロシン染料）を使用した以外は
トナー３と同様にして平均粒径１１μｍのトナーを得
た。

【００２４】（キャリア１）フッ化ビニリデン─ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体(88/12) （呉羽化学社製Ｋ
Ｆ２０００）７重量部及び軟化点１００℃のメチルフェ
ニルシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社
製Ｍ９１１０）５重量部をジメチルホルムアミド１００
重量部に溶解した溶液を平均粒径８０μｍの球状フェラ
イト１０００重量部に加え、加熱用ジャケットを有する
減圧ニーダーで室温下で２分間混合し、次いで、温水を
ジャケットに循環させてニーダー壁面を１００℃に設定
し、─３００ｍｍＨｇの減圧下で２０分間攪拌した後、
さらに、─７５０ｍｍＨｇまで減圧して３０分間攪拌し
て溶剤を完全に乾燥除去した。ニーダーから取り出して
１５０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。（キャリア２）ポリフッ化ビニリデン（ベンウォルト社
製ＫＹＮＡＲ２０１）１２重量部及び軟化点７０℃のメ
チルフェニルシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリ
コーン社製Ｍ９０８０）３重量部をジメチルホルムアミ
ド１００重量部に溶解した溶液を平均粒径６０μｍの球
状フェライト１０００重量部に加え、キャリア１と同様
の条件で被覆処理をしてキャリアをえた。（キャリア３）フッ化ビニリデン─テトラフロロエチレ
ン共重合体(80/20)(ベンウォルト社製ＫＹＮＡＲ７２０
１）１５重量部及び軟化点１００℃のメチルフェニルシ
リコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製Ｍ９
１１０）５重量部を平均粒径６５μｍの球状フェライト
１０００重量部に加え、加熱用ジャケットを有する回分
式ニーダーで１０分間乾燥状態で混合し、次いで、２０
０℃の熱媒をジャケットに循環させながら３０分間攪拌
・混練したした後、熱媒循環を停止して４０分間冷却し
ながら攪拌した。そして、ニーダーから取り出して１４
９μｍの篩で篩分してキャリアを得た。（キャリア４）キャリア１において、メチルフェニルシ
リコーン樹脂を省略した以外はキャリア１と同様にして
キャリアを得た。（キャリア５）キャリア３において、フッ化ビニリデン
─テトラフロロエチレン共重合体ＫＹＮＡＲ７２０１を
３重量部、メチルフェニルシリコーン樹脂Ｍ９１１０を
１７重量部に変更した以外はキャリア３と同様にしてキ
ャリアを得た。

【００２５】（現像剤の作成）上記トナー及びキャリア
を下記表１，２のように組み合わせ、トナー濃度が４％
になるように混合して現像剤を作成した。（実機（感光体の種類は何でしょうか）テスト）実施例
１〜４及び比較例１〜２の現像剤は、富士ゼロックス社
製ＶＩＶＡＣＥ５００（有機感光体を用いた正規現像方
式）を用い、実施例５〜８および比較例３〜７の現像剤
は、富士ゼロックス社製ＦＸ６７９０改造機（無機感光
体を用いた反転現像方式）を用いて画質維持性試験を行
った。結果は表１及び２に示した。なお、表２中の比較
例４は１万枚以内で補給トナーが帯電しなくなったた
め、試験を中断した。

【００２６】

【表１】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、トナーの帯電量が長期にわたって維持され、濃度
ムラやカブリのない高濃度の画質を安定して得ることが
でき、キャリア付着もない現像剤を提供できるようにな
った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーと磁性キャリアとからなる現像剤
組成物において、該トナーが結着樹脂中に四級アンモニ
ウム塩型帯電制御剤を含有し、かつ、該磁性キャリアが
フッ化ビニリデン単量体を含む樹脂と、５０℃以上の軟
化点を有するメチルフェニルシリコーン樹脂とを必須成
分として、その混合比率が２：８乃至９：１である被覆
層を有する磁性粒子であることを特徴とする現像剤組成
物。