JPH07509504A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性粉体塗料組成物 本発明は粉体塗料の分野に属する。更に詳しくは、本発明はグリシジル含有樹脂 とある種のカルボキシル含有ポリエステルとのブレンドからなる粉体塗料組成物 に関する。

粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は熱硬化性又は熱可塑性の何れか に大まかに分類される。熱可塑性粉体塗料の適用に於いては、熱を下地上の塗料 に適用して粉体塗料の粒子を溶融し、それにより粒子を一緒に流動させて平滑な 塗膜を形成させる。

熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比較すると、一般的によ り強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより耐性であり、金属下地に対してより良 い接着性を有し、高温に露出したとき軟化しない。しかしながら、熱硬化性塗膜 の硬化は、上記の望ましい特性のほかに、良好な平滑性及び可撓性を有する塗膜 を得る上での問題点を生じる。熱硬化性粉体組成物から作られた塗膜は、熱をか けたとき、平滑な塗膜を形成する前に硬化又は固化して、「みかん肌」表面と言 われる比較的粗い仕上げになる。このような塗膜表面又は仕上げは、熱可塑性組 成物から典型的に得られる塗膜の光沢及びつやか無い。「みかん肌」表面の問題 は、溶媒系の蒸発により起きるかもしれない環境上の及び安全上の問題のために 本来望ましくない有機溶媒系から適用される熱硬化性塗料を生み出した。

溶媒ベースの塗料組成物にはまた、利用パーセントが比較的少ないという欠点が ある。即ち、適用のある様式に於いては、適用された溶媒ベースの塗料組成物の わずか６０％又はそれより少ないものが塗布される物品又は下地と接触する。即 ち、塗布される物品又は下地と接触しない部分は明らかに再生利用できないので 、溶媒ベースの塗料の実質的な部分は廃棄される。

良好な光沢、衝撃強度並びに溶媒及び化学薬品に対する耐性を示すことに加えて 、熱硬化性塗料組成物からもたらされた塗膜は、良好乃至優れた可撓性を存して いなくてはならない。例えば、シート金属が種々の角度で撓まされるか又は曲げ られている種々の家庭電気器具及び自動車の製造で使用される物品に形成又は成 形されることが予定されているシート状（コイル状）スチールを塗布するために 使用される粉体塗料組成物にとって、良好な可撓性は本質的なものである。

アクリル樹脂をベースとする塗膜の耐候性は広く使用されているポリエステル樹 脂をベースとする塗膜の耐候性よりも優れていることがよく知られている。しか しながら、衝撃性、可撓性及び接着性のようなアクリル塗膜の性能性質はポリエ ステル塗膜の優れた性能性質に比較して劣っている。アクリル樹脂とポリエステ ルとをブレンドすることによって良好な耐候性と可撓性の両方を有する塗膜を提 供する従来の試みは、性能のささやかな増加になるに過ぎなかった。

本発明は、以下に説明するように、グリシジル含有アクリル樹脂と新規な　カル ボキシル含有半結晶性ポリエステルとのブレンドで配合された塗膜か、アクリル 塗膜の優れた耐候性とポリエステル塗膜の性能特性との両方を有することを教示 する。

特開昭５７−２０５４４５８号公報（１９８１年）には、優れた耐候性及び物理 的性質を有すると主張されている、カルボキシル含有ポリエステル、グリシジル 含有アクリルポリマー及びカルボキシル含有ビニルポリマーからなる粉体塗料か 開示されている（特開昭６０−１２０７６４号公報（１９８３年）、　５７−２ ０５４４５８　も参照されたい）。

米国特許第４．４９９．２３９号には、ポリエステル樹脂及びグリシジル含有ア クリルポリマーからなる粉体塗料用の樹脂組成物が開示されている。

米国特許第４．８１８．７９１号には（Ａ）ヒドロキシル基とカルボキシル基と の両方を含むポリエステル樹脂、（Ｂ）グリシジル基とヒドロキシル基との両方 を含むビニルポリマー及び（Ｃ）保護（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアナートからな る粉体塗料が開示されている。

米国特許第４．８２４．９０９号には、（Ａ）酸官能基とヒドロキシル官能基と の両方を含むポリエステル樹脂、（Ｂ）ヒドロキシル基及び／又はグリシジル基 を含むアクリル樹脂及び（Ｃ）保護イソシアナートからなる粉体塗料組成物が記 載されている。

図１は後に更に記載するようなＱＵＶ耐候性データのプロットである。２０°で のパーセント光沢保持率を時での時間に対してプロットしている。

本発明は、脂肪族ポリカルボン酸と共に、グリシジル基含有アクリルポリマー及 び脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル、例えば、ポリ（テトラメチレントラ ンス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の共反応性混合物からなる 熱硬化性塗料組成物を提供する。これらの組成物の適用及び硬化から得られる塗 膜は、優れた耐候性を有する。それで本発明の組成物は自然日光に露出される物 品に適用するために特に有効である。

本発明は、カルボキシル化脂肪族ポリエステル及びグリシジル基を含有するアク リル樹脂のブレンドをベースとする熱硬化性粉体−料組成物を提供する。本発明 により提供される粉体塗料組成物は、Ａ、１．　ａ、コポリマーの重量基準で約 １０〜４０重量％の、少なくとも１個のエポキシ基を有するモノエチレン性不飽 和モノマー、及び す、コポリマーの重量基準で約９０〜６０重量％の、エポキシ基を有しない少な くとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、 からなり、約１．０００〜８．０００の数平均分子量、約２．０００〜１６、０ ００の重量平均分子量及び４０℃〜９０℃のガラス転移温度を有する、アクリル コポリマー約３０〜７０重量％並びに２、ジオール及び／もしくはトリオール残 基並びにジカルボン酸残基からなり、該ジオール及び／もしくはトリオール残基 が偶数個の炭素原子及び２個又は３個のヒドロキシル基を有するＣ２〜Ｃ１゜脂 肪族化合物の残基であり、該ジカルボン酸残基が１．４−シクロヘキサンジカル ボン酸の残基からなり、約３０〜１００の酸価及び約０．１〜０．５のインヘレ ント粘度を有する、約７０〜３０重量％の１種又はそれ以上の半結晶性ポリエス テル からなるポリマーのブレンド、並びに Ｂ、架橋有効量の、１分子当たり２〜３個のカルボン酸基を有する脂肪族カルボ ン酸 の、典型的には微粉状の緊密なブレンドを含んでなる。

これらの新規な粉体塗料は、公知のポリエステル粉体塗料よりも良好な耐候性並 びにアクリル粉体塗料よりも良好な可撓性及び衝撃強度を示す。粉体塗料のＱＵ Ｖ耐候性へのこのブレンドの有効性は、（１）６０重量％のアクリル樹脂及び４ ０重量％のポリ（テトラメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート ）で配合された粉体塗料と、（２）６０重量％のアクリル樹脂及び４０重量％の 市販のポリエステル樹脂で配合された粉体塗料との比較に於いて明らかになる。

２００時間のＱＵＶ露光の間、（１）で配合された塗膜は２０°光沢の１００％ を保持し、一方（２）で配合された塗膜は２０°光沢の３４％のみを保持する（ 図を参照のこと）。ま゛た、（１）で配合された塗膜は１６０インチ−ポンドの ガードナー（Ｃａｒｄｎｅｔ）衝撃を示し、一方（２）で配合された塗膜は４０ インチ−ポンドのみの衝撃を有する。

これらの例は、市販のポリエステルを含むブレンドで配合された塗膜を越えた、 ポリエステルポリ（テトラメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー ト）を含むアクリル樹脂ブレンドの優れた耐候性及び衝撃を示している。

この脂肪族ポリエステルは、ヒドロキシル化樹脂を先ず製造し、次いで、例えば １．　４−シクロヘキサンジカルボン酸で酸停止するよく知られた重縮合方法を 用いて製造することができる。このポリマーは１．　４−ブタンジオールとトラ ンス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の酸又はジエステルから製造するこ とができる。ジエステルを使用するとき、エステル交換反応の間に幾らか過剰の グリコールが好ましくは使用され、減産下に所望の粘度が得られるまで除去され る。

半結晶性ポリエステル成分は、好ましくは、少なくとも９０％のジオール残基及 び１０％以下のトリオール残基からなる。好ましいジオール残基は、ネオペンチ ルグリコール、エチレングリコール、１１４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ ンジオール、１．８−’オクタンジオール及び１．１０−デカンジオールである 。好ましいトリオールの例にはトリメチロールプロパン及びグリセロールが含ま れる。ジカルボン酸残基は好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカル ボン酸の残基であるが、このような残基の約１５重量％以下を一般構造式ＨＯＯ Ｃ（ＣＨ２）、　Ｃｏｏｌ　（式中、ｎは約２〜２０の整数である）の線状脂肪 族ジカルボン酸の残基で置き換えることができる。このようなジカルボン酸残基 の例には、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、イタコン酸、アゼラ イン酸、ドデカンジオン酸等が含まれる。本明細書でトランス−１，４−シクロ ヘキサンジカルボン酸を指すとき、少なくとも７０％のトランス異性体を意味す ることが意図される。本発明の好ましい態様として、ジカルボン酸残基は本質的 にトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基からなる。

本発明の別の好ましい態様として、本明細書で定義するような半結晶性ポリエス テルが提供される。本明細書に記載するように、このポリエステルはある種のア クリルポリマーとブレンドして、優れた耐候性特性を有する熱硬化性塗料組成物 を提供する際に有用である。

好ましい半結晶性ポリエステルは、ポリ（テトラメチレントランス−１，４−シ クロヘキサンジカルボキシレート）であり、約１１０〜１６０℃の範囲内のＴｎ 、約２５〜１００の範囲内の酸価及び０．１〜０．５のインヘレント粘度を有す る。このポリエステルは１．４−ブタンジオールの残基から本質的になるジオー ル残基及びトリメチロールプロパンの残基から本質的になるトリオール残基を有 する。

グリシジルコポリマー樹脂は当該技術分野でよく知られており、例えば、三井東 圧により製造されたＰＧ　７６１０として市販されている。

典型的な組成物は米国特許第４．０４２．６４５号及び同第４．３４６．１４４ 号（本明細書に参照して含める）に記載されており、一般に約１０〜４０重量％ の、少なくとも１個のエポキシ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー及び６ ０〜９０重量％の、エポキシ基を有しない少なくとも１種のモノエチレン性不飽 和モノマーからなっている。エポキシ基を含む好ましい七ツマ−はグリシジルア クリレート及びグリシジルメタクリレートである。エポキシ基を有しない好まし いモノマーはスチレン及びメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートの ようなアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。

このグリシジルコポリマー樹脂は好ましくは、テトラヒドロフラン中のゲル浸透 クロマトグラフィーにより測定したとき、　１．０００〜〜１６．０００の、更 に好ましくは４．０００〜１２．０００の重量平均分子量を有する。特に好まし いグリシジルコポリマー樹脂は、約４６〜５４のＩｃＩメルトインデックス（１ ２５℃、２．１６０　ｇ　−ＡＳＴＭ　０１２３８−５７１）及び約５１０〜５ ６０（ｇ　／当量）のエポキシ当量（ＨＣＩＯ，滴定法）を有する。

このグリシジルコポリマー樹脂は汎用の重合触媒を使用する一般的な溶液重合、 乳化重合又はビーズ重合技術により製造することができる。

脂肪族ジカルボン酸も配合の化学量論を満足させるための追加の架橋剤として作 用させるために必要である。この酸は好ましくは前記成分１及び２の全重量基準 で約１〜約１２重量％の範囲内で存在する。このような脂肪族酸は、一般式Ｒ（ ＣＯＯ）Ｉ）、（式中、ｎは２又は３であり、Ｒは炭素数３〜１８の炭化水素基 である）を有する。線状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、これにはアジピン酸、 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、 コハク酸、セバシン酸、クエン酸、イタコン酸、アゼライン酸及びドデカンジオ ン酸のような多価カルボン酸が含まれる。

グリシジルアクリル樹脂及び脂肪族ポリエステルの相対量は、脂肪族ポリエステ ルの酸価及び組成物から製造される塗膜に要求される性質等のような多数の要因 に実質的に依存して変えることができる。

ＴＪＮＵＶＩＮ　２３４（７）ような従来の紫外線吸収剤及びＴＩＮＵＶＩＮ　 １４４ノようなヒンダードアミン光安定剤も使用することができる。また、デュ ポン社により上布されているＲ９６〇二酸化チタン顔料のような従来の染料又は 顔料も使用することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、本明細書に記載した組成物から、成分を粉体塗料で 普通に使用される他の添加物と一緒にドライ混合し次いで溶融ブレンドし、次い で固化したブレンドを粉体塗料を作るために適した粒子サイズ、例えば、約１０ 〜３００ミクロンの範囲内の平均粒子サイズに粉砕することによって製造するこ とができる。例えば、粉体塗料組成物の成分はトライブレンドし、次いでブラベ ンダー押出機内で９０〜１３０℃で溶融ブレンドし、粒状化し、そして最後に粉 砕することができる。溶融ブレンドは、ポリイソシアナート架橋化合物の脱保護 を防ぎ、そうして早過ぎる架橋を避けるために十分に低い温度で行なわなくては ならない。

本発明による組成の成分はまた、ヘンシェルミキサー内でトライブレンドするこ とによって混合し、次いでＺＳＫ−３０押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆　Ｐｆｌｅｉｄ ｅｒｅｒ）内で１１０〜１３０℃で配合し、粉砕し、ふるい分けして約３５ミク ロンの平均粒子サイズを有する粉末を得ることができる。

本発明の粉体塗料組成物中に存在させることができる添加剤の典型的なものには 、ベンゾイン、平滑で光沢のある表面の形成を助ける流動助剤又は流動調節剤、 安定剤、顔料及び染料が含まれる。

本発明の粉体塗料組成物には好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面 外観を高めるために、流動調節剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含ま れる。このような流動助剤は典型的には、アクリルポリマーからなっており、幾 つかの供給者から、例えば、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　ＣｏｍｐａｎｙからのＭｏｄａ ｆ　ｌｏｗ及びＢＡＳＦからのＡｃｒｏｎａ　ｌのように入手できる。使用でき るその他の流動調節剤には、５ｙｎｔｈｒｏｎから入手てきるＭｏｄａｒｅｚ　 ＭＦＰ、　Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手てきるＥＸ　、４８６゜Ｂ’ｌ ’Ｋ　Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＫ　３６０Ｐ及びＨｅｎｋｅ ｌから入手できるＰｅｒｅｎｏ、ｌ　Ｆ−３０−Ｐが含まれる。一種の具体的な 流動助剤の例は、約１７、０００の分子量を有し、６０モル％の２−エチルへキ シルメタクリレート残基及び約４０モル９６のエチルアクリレート残基を含むア クリルポリマーである。存在する流動助剤の量は好ましくは樹脂成分及び架橋剤 の合計重量基準で約０．５〜４．０重量９６の範囲内であってよい。

この粉体塗料組成物は、粉末ガンの手段による、静電沈着による又は流動床から の沈着によるような粉末沈着のための公知の技術により、種々の金属下地及び非 金属（例えば、熱可塑性又は熱硬化性複合体）下地上に沈着させることができる 。流動床焼結に於いては、予熱した物品を空気中の粉体塗料の浮遊物中に漬ける 。粉体塗料組成物の粒子サイズは通常６０〜３００ミクロンの範囲内である。粉 体は流動床チャンバーの多孔底を通して空気を通過させることによって浮遊状態 に保持されている。塗布する物品は約２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（約１２１″Ｃ〜 ２０５°Ｃ）に予熱し、次いて粉体塗料組成物の流動床と接触させるようにする 。接触時間は作る塗膜の厚さに依存し、典型的に１〜１２秒間である。塗布する 下地の温度によって粉体が流れ、そうして−緒に溶融して、平滑で、均一で、連 続した、窪みの無い塗膜を形成する。予熱した物品の温度はまた、塗料組成物の 架橋に影響を与え、良好な性質の組合せを存する強靭な塗膜が形成されることに なる。２００〜５００ミクロンの厚さを有する塗膜をこの方法により作ることが できる。

この組成物はまた、１００ミクロンより小さい、好ましくは約１５〜５０ミクロ ンの粒子サイズを有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により３０〜１００ｋＶ の電圧で帯電されているアプリケーター中に圧縮空気の手段により吹き込む静電 法を使用して適用することもてきる。

次いて帯電した粒子を接地した塗布する物品上に噴霧し、粒子′はその電荷のた めに物品に接着する。塗布した物品を加熱して粉末粒子を溶融させ、硬化させる 。２５〜１２０ミクロン厚さの塗膜を得ることかできる。

粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合わせた静 電流動床法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動床への空気供 給装置の中に設け、そうして５Ｏ−１００ｋＶのような静電電荷を作る。例えば 、２５０〜４００’Ｆに加熱したか又は冷たい塗布する物品を、流動する粉末に 短時間露出する。次いで塗布した物品を、若し物品が予熱されていなければ、塗 料粒子と物品との接触で塗膜を硬化させるために十分に高い温度に加熱して、架 橋を起こさせることができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱性材料から構成された種々の形状及びサイズの物品を塗覆するために使用する ことができる。この組成物は金属及び金属合金から構成された物品、特にスチー ル物品上に塗膜を作るために特に有用である。

配合方法、添加剤及び粉体塗料を適用する方法の別の例は、Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｇｕ ｉｄｅ　ｔｏ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ、第２版、Ｅｍｅｒｙ　Ｍｉｌｌ ｅｒ編、５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｓ、　Ｄｅａｒｂｏｒｎ、（１９８７年）に記載されている。

本発明による組成物の成分は、ヘンシェルミキサー内でトライブレンドすること によって混合し、次いてＺＳＫ−３０押出機（Ｗｅｒｎｅｒ　＆ＰＩ　１ｅｉｄ ｅｒｅｒ）又はＡＰＶ二軸スクリュー押出機内で１１０−１３０″Ｃでコンパウ ンディングし、粉砕し、ふるい分けして約３５ミクロンの平均粒子サイズを有す る粉末を得ることができる。

この粉末化組成物は粉末ガンを使用することによって下地上に静電的に沈着させ ることができる。沈着させた後、粉末を、その粒子か流動し一緒に溶融するに十 分な温度に加熱して平滑で均一な表面を形成させる。表面をリン酸亜鉛処理した ２ｏゲージ磨き冷間圧延スチール（Ｂｏｎｄｃｒｉｔｅ　３７．　Ｔｈｅ　Ｐａ ｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３インチ×９インチのパネル上に塗膜を製造した 。

酸価及びヒドロキシル価は滴定により測定し、樹脂１ｇのために消費されたにＯ Ｈのｍｇとして示す。

全てのインヘレント粘度は、２５℃でフェノール／テトラクロロエタンの（６０ ／４０重量）混合物中で０−５　ｇ　／　１００ｍＬの濃度で測定した。

酸価及びヒドロキシル価は滴定により測定し、本明細書ではポリマーＩｇのため に消費されたＫＯＨのｍｇとして示す。溶融温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定 法（ＤＳＣ）により第二加熱サイクルで２ｏ０／分の走査速度で、試料を加熱し て溶融させ、そしてポリマーのガラス転移温度よりも下に冷却した後に測定する 。

分子量は、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）装置のゲル浸透クロ マトグラフィー（ＧＰＣ）により移動相及び溶媒としてテトラヒドロフランを用 いて測定した。

値はポリスチレン当量で記載する。

塗膜の人工耐候性は、塗布したパネルを３１３ｎｍ蛍光管を有するサイクル紫外 線耐候性試験器（Ｃｙｃｌｉｃ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｗｅａｔｈｅｒｉｎ ｇ　Ｔｅ５ｔｅｒ）（ＱＵＶ）中に露出することにより測定した。試験条件は、 ７０℃で光８時間及び４５℃で凝縮４時間であった。

衝撃強度はＧａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、の衝撃試験器（ ＩｍｐａｃｔＴｅｓｔｅｒ）を使用することにより測定した。重りを特定の高さ から滑り管内で落として、パネルの前面（塗布面）又は裏面に打ち込まれる５／ ８インチ径の半球状先端を有するポンチを当てる。塗膜に亀裂を入れない最高の 衝撃をインチ−ボンドで前面及び裏面で記録する。

２０度及び６０度光沢をＡＳＴＭ　Ｄ　−５２３に従って光沢針（Ｇａｒｄｎｅ ｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、、　Ｍｏｄｅｌ　ＧＣ−９０９５）を使用 して測定する。

塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０年再承認可に従って塗 膜に切れ目が入らない最も硬い鉛筆の硬度である。その結果は下記の目盛りに従 って表わす。（最も軟らかい）　６Ｂ、　５Ｂ、　４Ｂ、　３Ｂ、　２Ｂ、　Ｂ 。

１１Ｂ、Ｆ、８．２＋１．３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ（最も硬い）。

塗膜の可撓性はＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って、環境又は周囲温度で１０． ００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で加圧した油圧ジヤツキを用いて、曲げの先 端が適度に達成できるようにフラットになるまで、塗布したパネルの裏面をそれ 自身に対して曲げるか又は重ねることによって測定した。この最初の曲げをパネ ルの曲げ部分の間に何も無いこと（厚さゼロ）を意味するＯＴと言う。この曲げ はＩＯＸ拡大鏡を使用して試験し、若し塗膜に破壊が観察されると、パネルを第 ２回（ＩＴ）曲げて三層サンドイッチを形成する。第２回の曲げたものを塗膜破 壊について検査し、この手順を繰り返し、曲げたものが塗膜の破壊を示さなくな るまて４−．５−．６−等の層のサンドイッチを形成する。各曲げ試験の結果は 、塗膜の破壊が全く起きない曲げたものの最小厚さく最小Ｔｍ曲げ）である。使 用した曲げ試験は塗布物品が使用される殆どの目的について過度に厳しいもので あるけれども、これは異なった粉体塗料組成物の可撓性を比較するための手段を 与える。

本発明の塗料を下記の例により更に示す。

例−」ユ この例は本発明の全脂肪族ポリエステルを製造するための典型的な方法を示す。

攪拌機、短い蒸留カラム及び窒素用入口を取り付けた３０００ｍＬ三ツロ丸底フ ラスコに、２−プロパツール中のジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（ １２８０，８ｇ、６．４０モル）、１４−ブタンンオール（６９２，９ｇ、７． ６８３モル、１０％過剰）及びチタンテトライソプロポキシド１１００ｐｐを入 れた。フラスコ及び内容物を窒素雰囲気下で１７０℃の温度に加熱し、その点で メタノールがフラスコから急速に蒸留し始める。反応混合物をこの温度で約１時 間攪拌しながら加熱した後、温度を２時間かけて２００’Ｃに上昇させ、４時間 かけて２１５℃に上昇させ、次いで２３５℃に上昇させる。この温度で３時間後 、１０ｍｍ水銀の真空を１２分の時間かける。１０ｍｍ水銀で２３５℃で約３時 間攪拌を続けて、低溶融粘度の無色のポリマーを製造する。

得られたポリマーを２００℃に冷却し、１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸 （２２８，７ｇ、　１．３３モル）を添加する。攪拌しながら加熱を約４時間続 けて、０．２１のインヘレント粘度、１３４℃の融点、４７の酸価及び２２００ のＧＰＣによる分子量を有する樹脂を製造する。

倦−至 粉体塗料組成物を下記の物質から調製した。

２８７、９　ｇ　例１のポリエステル；２８７．９ｇ　ＰＤ　７６１０　： ２４、１　ｇ　ドデカンジオン酸； ６．０ｇ　ベンゾイン； ９．０ｇ　ＭＯＤＡＦＬＯＷ　ＩＩＩ　；６、Ｏｇ　ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４　 ；及び６、Ｏｇ　ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４゜ 上記の物質をＡＰＶ二軸スクリュー押出機内で１１０’Ｃで溶融ブレンドし、液 体窒素の流れを供給しているパンタム（Ｂａｎｔａｍ）ミル内で粉砕し、ＫＥＫ 遠心篩で１７０メツシユスクリーンを通して分級した。得られた微粉状の粉体塗 料組成物は、約５０ミクロンの平均粒子サイズを有していた。

この粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチのパネルの片側に静電的に適用 する。塗布したパネルをオーブン中で１７７℃で２０分間加熱することによって 塗膜を硬化（架橋）させる。硬化した塗膜は約５０ミクロンの厚さである。

パネルの塗膜は、Ｆの鉛筆硬度、１６０インチ−ポンドの前面及び裏面側衝撃強 度並びにそれぞれ６５及び８４の２０度及び６０度光沢値を有していた。塗覆し たパネルはｌのＴ−曲げ可撓性値を有していた。

ＱＵ■露光１０００時間後に、塗膜は２０度光沢の１００％を残している。

例　３ 例２に記載した方法を使用して、粉体塗料組成物を下記の物質から調製した。

２２４、　ｌ　ｇ　例１のポリエステル；３３６、Ｉｇ　ＰＤ　７６１０　； ３９、９　ｇ　ドデカンジオン酸： ６．０ｇ　ベンゾイン； ９．０ｇ　ＭＯＤＡＦＬＯＷ　ＩＩＩ　；６．０ｇ　ＴＩＮＬＩＶＩＮ　１４４ 　；及び６．０ｇ　ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４゜ 例２の方法を使用して、パネルをこの粉体塗料組成物で塗布し、塗膜を硬化させ 評価する。この塗膜は、Ｈの鉛筆硬度、１６０の前面及び裏面側衝撃強度並びに それぞれ６８及び８６の２０度及び６０度光沢値を有している。塗覆したパネル は１のＴ−曲げ可撓性値を有している。１０００時間後に、塗膜は２０度光沢の １００％を残している。

比較例１ 粉体塗料組成物を下記の物質から調製した。

５０４．９ｇ　ＰＤ　７６１０　。

９５、１　ｇ　ドデカンジオン酸； ６．０ｇ　ベンゾイン； ９．０ｇ　ＭＯＤＡＦＬＯＷ　ＩＩＩ　；６．０ｇ　ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４　 ；及び６．０ｇ　ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４゜ 例２の方法を使用して、パネルをこの粉体塗料組成物で塗布し、塗膜を硬化させ 評価する。この塗膜は、Ｈの鉛筆硬度、２ｏインチーポンドの前面衝撃強度、＜ １０インチ−ポンドの裏面衝撃強度並びにそれぞれ７０及び８９の２０度及び６ ０度光沢値を有している。塗覆したパネルは〉１０のＴ−曲げ可撓性値を有して いる。１０００時間後に、この塗膜は２０度光沢の１００％を残している。

比較例２ 粉体塗料組成物を下記の物質から調製した。

３８０．８ｇ　Ｃａｒｇｉｌ　３０５１　、主としてテレフタル酸及び２，２− ジメチル−１，３−プロパンジオールをベースとするポリエステル； ５７１．２ｇ　ＰＤ　７６１０　； ４８、０　ｇ　ドデカンジオン酸； １０．０ｇ　ベンゾイン； １５．０ｇ　ＭＯＤＡＦＬＯＷ　ＩＩＩ　；１０．０ｇ　ＴＩＮＵＶｒＮ　１４ ４　；及び１０、Ｏｇ　ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４゜例２の方法を使用して、パネ ルをこの粉体塗料組成物で塗布し、塗膜を硬化させ評価する。この塗膜は、Ｈの 鉛筆硬度、４０インチ−ポンドの前面衝撃強度、＜１０インチ−ポンドの裏面衝 撃強度並びにそれぞれ５６及び９０の２０度及び６０度光沢値を有している。塗 覆したパネルは＞１０のＴ−曲げ可撓性値を有している。２００時間後に、この 塗膜は２０度光沢の３４％を残している。

ｍａｆｆ１審輻牛

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ．１．ａ．コポリマーの重量基準で約１０〜４０重量％の、少なくとも１ 個のエポキシ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、及び ｂ．コポリマーの重量基準で約９０〜６０重量％の、エポキシ基を有しない少な くとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、 からなり、約１，０００〜８，０００の数平均分子量、約２，０００〜１６，０ ００の重量平均分子量及び４０℃〜９０℃のガラス転移温度を有するアクリルコ ポリマー約３０〜７０重量％並びに２．ジオール及び／もしくはトリオール残基 並びにジカルボン酸残基からなり、該ジオール及び／もしくはトリオール残基が 偶数個の炭素原子及び２個又は３個のヒドロキシル基を有するＣ２〜Ｃ１０脂肪 族化合物の残基であり、該ジカルボン酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸の残基からなり、約３０〜１００の酸価及び約０．１〜０．５のインヘレン ト粘度を有する、１種もしくはそれ以上の半結晶性ポリエステル約７０〜３０重 量％ を含んでなるポリマーのブレンド、並びにＢ．架橋有効量の、１分子当たり２〜 ３個のカルボン酸基を有する脂肪族カルボン酸 の、微粉状の緊密なブレンドを含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物。
2. ２．半結晶性ポリエステルが約１１０〜１６０℃の範囲内のＴｍ、約２５〜６０ の範囲内の酸価及び０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する請求の範囲第１ 項に記載の組成物。
3. ３．エポキシ基を含むモノマーがグリシジルアクリレート及び／又はグリシジル メタクリレートである請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
4. ４．エポキシ基を有しないモノマーがスチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸 のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルから選択される請求の範囲第１項に記載の組成物 。
5. ５．グリシジルコポリマー樹脂が２，０００〜５，０００の数平均分子量及び４ ，０００〜１２，０００の重量平均分子量を有する、請求の範囲第１項〜第４項 の何れか１項に記載の組成物。
6. ６．脂肪族カルボン酸が式Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ（式中、ｎは２又は３であり、Ｒは 炭素数３〜１８の炭化水素基である）を有する請求の範囲第１項又は第５項に記 載の組成物。
7. ７．脂肪族カルボン酸が、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、イタ コン酸、アゼライン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される請求の範 囲第１項又は第６項に記載の組成物。
8. ８．脂肪族カルボン酸がドデカンジオン酸である請求の範囲第１項又は第７項に 記載の組成物。
9. ９．脂肪族カルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，３ −シクロヘキサンジカルボン酸である請求の範囲第１項に記載の組成物。
10. １０．該半結晶性ポリエステルのジカルボン酸残基が、１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸の残基から本質的になる請求の範囲第１項に記載の組成物。
11. １１．半結晶性ポリエステルが１０重量％以下のトリメチロールプロパン残基を 有するポリ（テトラメチレントランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレ ート）から実質的になる請求の範囲第１項記載の組成物。
12. １２．硬化した請求の範囲第１項記載の組成物で被覆された成形又は形成物品。
13. １３．ジオール及び／又はトリオール残基並びにジカルボン酸残基からなる半結 晶性ポリエステルであって、該ジオール及び／又はトリオール残基が偶数個の炭 素原子及び２個又は３個のヒドロキシル基を有するＣ２〜Ｃ１０脂肪族化合物の 残基であり、該ジカルボン酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基 からなり、該ポリエステルが約３０〜１００の酸価及び約０．１〜０．５のイン ヘレント粘度を有する、半結晶性ポリエステル。
14. １４．該ジオール残基が１，４−ブタンジオールの残基から本質的になり、そし て該トリオール残基がトリメチロールプロパンの残基から本質的になる、請求の 範囲第１３項に記載の半結晶性ポリエステル。