JPH08512078A

JPH08512078A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH08512078A
Application number: JP7503512A
Authority: JP
Inventors: ビー．バービー，ロバート; チャン，ヨン−ホ
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1996-12-17
Also published as: EP0706546A1; WO1995001407A1; CA2166306A1; MX9405012A; KR960703420A

Abstract

(57)【要約】基体に適用し硬化させて、優れた耐候性、衝撃性及び可撓性を有する塗膜を与える熱硬化性粉体塗料組成物が提供される。この組成物は脂環式ジオール残基を有する無定形樹脂、半結晶性樹脂及び架橋剤のブレンドである。この組成物のバインダー部分はヒドロキシル若しくはカルボキシル官能性又はこれらの混合物であってよい。この硬化された組成物で塗覆された成形又は形成物品も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】粉体塗料組成物本発明は粉体塗料の分野に属する。更に詳しくは、本発明は熱硬化性粉体塗料組成物に関する。粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は熱硬化性又は熱可塑性の何れかとして大まかに分類される。熱可塑性粉体塗料の適用に於いては、熱を下地上の塗料に適用して粉体塗料の粒子を溶融し、それにより粒子を一緒に流動させて平滑な塗膜を形成させる。熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比較すると、一般的により強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより耐性であり、金属下地に対してより良い接着性を有し、高温に露出したとき軟化しない。しかしながら、熱硬化性塗膜の硬化は、上記の望ましい特性のほかに、良好な平滑性及び可撓性を有する塗膜を得る上で問題点も作り出した。熱硬化性粉体組成物から作られた塗膜は、熱をかけたとき、平滑な塗膜を形成する前に硬化又は固化して、「みかん肌(orang e peel)」表面と言われる比較的粗い仕上げになる。このような塗膜表面又は仕上げは、熱可塑性組成物から典型的に得られる塗膜の光沢及びつやが無い。「みかん肌」表面問題は、多くのものを有機溶媒系から熱硬化性塗料を適用させるようにした。有機溶媒系は溶媒系の蒸発により起こり得る環境上の及び安全上の問題のために本来望ましくない。溶媒ベースの塗料組成物はまた、比較的少ないパーセントの利用度しかないという欠点がある。即ち、適用のある様式に於いては、適用された溶媒ベースの塗料組成物のわずか60％以下が塗布される物品又は下地と接触する。即ち、塗布される物品又は下地と接触しない部分は容易に再生利用できないことが明らかなので、溶媒ベースの塗料の実質的な部分は廃棄される。良好な光沢、衝撃強度並びに溶媒及び化学薬品に対する耐性を示すことに加えて、熱硬化性塗料組成物からもたらされた塗膜は、良好乃至優れた可撓性を有していなくてはならない。例えば、シート金属が種々の角度で撓まされるか又は曲げられている種々の家庭電気器具及び自動車の製造で使用される物品に形成又は成形されることが予定さているシート状（コイル状）スチールを塗布するために使用される粉体塗料組成物にとって、良好な可撓性は必須のものである。１，４−、１，３−及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（CHDA）と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとから誘導されるものまたはCHDA及び水素化ビスフェノールＡから誘導されるもののような全ての脂肪族ポリエステルは、優れた耐候性を有している。これらの樹脂は粉体塗料用に適したTg（ガラス転移温度）で製造することができる。しかしながら、これらの樹脂からの塗膜は一般的に可撓性が劣り、衝撃強度が劣っている。アクリル樹脂をベースとする粉体塗料は優れた耐候性能を有していることが知られているが、一般的により高価であり、衝撃強度及び可撓性が比較的劣っている。英国特許第962,913号には、フィルム及び成形プラスチックスとして有用なCHD A及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含有するポリエステルが開示されている。米国特許第3,313,777号には、フィルム及び成形プラスチックスとして有用なC HDA及び２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含有するポリエステルが記載されている。米国特許第4,363,908号には、接着剤として有用なCHDA及び２，２，４，４， −テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含有するコポリエステルが開示されている。米国特許第4,525,504号には、CHDA及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールをベースとする改良された耐候性を有する安定化ポリエステルが開示されている。このポリエステルは成形プラスチックスで有用な高分子量ポリエステルである。米国特許第4,910,292号には塗料で有用な水分散性ポリエステルが開示されている。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが可能なグリコール成分として記載されている。米国特許第5,097,006号及びResearch Disclosure, 1990年５月、ナンバー313 、刊行No．31336には、１，４−CHDA及び脂環式ジオールからなるグリコール成分から誘導された脂肪族ポリエステルが記載されており、この組成物は改良された耐候性を有すると記載されている。本発明は、無定形脂肪族樹脂と低Tg脂肪族半結晶性（SC）樹脂とのブレンドをベースとする熱硬化性粉体塗料を提供する。このSC樹脂は、脂肪族樹脂の優れた QUV耐候性を維持しながら衝撃強度を著しく改良する。この無定形樹脂はシクロヘキサンジカルボン酸（CHDA）及び２，２，４，４− テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール又は水素化ビスフェノールＡのような脂環式ジオールからなっている。この無定形樹脂は好ましくは50℃〜70℃のガラス転移温度（Tg）及び30〜約80のヒドロキシル価又は酸価を有している。このSC脂肪族樹脂は好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−ブタンジオールをベースとするもののような良好な結晶化度及び低いTgを有している。好ましいSC樹脂は 60〜160℃のTm及び約25〜65のヒドロキシ価又は酸価を有している。本発明の組成物に於いて、成分（ａ）がヒドロキシル官能性であるとき、成分（ｂ）も好ましくはヒドロキシル官能性であり、このような場合に従来の架橋剤が使用されることが認められるべきである。反対に、成分（ａ）がカルボキシル官能性であるとき、成分（ｂ）も好ましくはカルボキシル官能性であり、このような場合に従来の酸官能性系のための架橋剤が使用されるであろう。組成物のバインダー部分、即ち成分（ａ）及び（ｂ）はまた、ヒドロキシル官能性とカルボキシル官能性との混合物からなっていてよく、換言すると（ａ）がヒドロキシル官能性であり（ｂ）がカルボキシル官能性であってよく、その逆でもよいことも本発明の範囲内である。このような場合に、架橋剤は必然的に系内に存在するヒドロキシル官能基及びカルボキシル官能基の量に固有の適当な架橋剤のブレンドであろう。本明細書で使用するとき、（ａ）及び（ｂ）のブレンド又は組成物を記載するために使用するとき用語「ヒドロキシル官能性」及び「カルボキシル官能性」は、その通常の技術的に認められる意味で使用される。換言すると、このような用語は樹脂（又はバインダー）が特性に於いて主にカルボキシル官能性であるか又はヒドロキシル官能性であるかを表し、それによって架橋剤の選択を指示する。このような場合に、例えばヒドロキシル官能性樹脂は約15より小さい酸価を有するであろうし、カルボキシル官能性樹脂は約15より小さいヒドロキシル価を有するであろう。この塗料組成物は、ヒドロキシル樹脂と保護ポリイソシアナート、テトラメトキシメチルグリコルリル(tetramethoxymethyl glycoluril) 又はメラミン誘導体のような架橋剤とをベースとしていてよい。また、この組成物は、カルボキシル樹脂とトリグリシジルイソシアヌレート（TGIC）又はビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アジパミドのような活性化β−ヒドロキシアルキルアミドのような架橋剤とからなっていてよい。任意に、ベンゾイン、流動助剤、顔料及び触媒のような添加剤を使用することができる。本発明によって提供される塗膜は、改良された衝撃強度及び可撓性と共にQU Vに対する優れた耐性を維持する。本発明は、（ａ）シクロヘキサンジカルボン酸及び脂環式ジオールの残基からなる無定形ポリエステル（但し、該無定形ポリエステルは約50℃〜70℃のガラス転移温度（ Tg）及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する）、（ｂ）シクロヘキサンジカルボン酸及び線状ジオールの残基からなる半結晶性ポリエステル（但し、該線状ジオールは４、６、８又は10個の炭素原子を有し、該半結晶性ポリエステルは約60℃〜160℃のTm及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する）、及び（ｃ）架橋有効量の架橋剤からなる熱硬化性塗料組成物を提供する。本発明の別の面として、（ａ）シクロヘキサンジカルボン酸及び脂環式ジオールの残基からなる無定形ポリエステル（但し、該無定形ポリエステルは約50℃〜70℃のガラス転移温度（ Tg）及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する）、（ｂ）シクロヘキサンジカルボン酸及び線状ジオールの残基からなる半結晶性ポリエステル（但し、該線状ジオールは４、６、８又は10個の炭素原子を有し、該半結晶性ポリエステルは約60℃〜160℃のTm及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する）、が、（ａ）が30〜80の酸価を有するとき、（ｂ）は30〜80の酸価を有し、そして（ａ）が30〜80のヒドロキシル価を有するとき、（ｂ）は30 〜80のヒドロキシル価を有する、及び（ｃ）架橋有効量の架橋剤からなる熱硬化性塗料組成物が提供される。本発明によって提供される粉体塗料組成物は物品、特に金属物品を塗覆する際に有用であり、硬化して耐候性と衝撃強度との優れたバランスを有する塗膜を与える。上記組成物の無定形樹脂は好ましくは、１，４−、１，３−及び１，２− シクロヘキサンジカルボン酸（CHDA）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、CHDA及び水素化ビスフェノールＡ又はCHDA及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる。この樹脂は他の二酸又はジオールによって変性することができるが、粉体塗料組成物に適したTgを有していなくてはならない。この無定形ポリエステル樹脂は好ましくは、約1,500〜10,000、最も好ましくは約2,000〜6,000の数平均分子量（Mn）及び好ましくは約45℃〜100℃、最も好ましくは50〜70℃のガラス転移温度（Tg）及び架橋のために約20〜100、好ましくは約30〜約80のヒドロキシル価又は酸価を有する。本発明の組成物の半結晶性樹脂は好ましくは、高い結晶化度及び低いTgを示す全ての脂肪族樹脂である。本発明の特に好ましい面として、この半結晶性樹脂は、任意にトリメチロールプロパンで僅かに、即ちジオール成分の重量基準で約０重量％〜12重量％で変性された、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−ブタンジオールからなるものである。本発明の好ましい脂肪族ポリ（テトラメチレン−トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）ポリエステルは、約110〜160℃のTm及び約25〜65の範囲内のヒドロキシル価又は酸価及び約0.1〜0.4のインヘレント粘度を有する。この半結晶性樹脂にはまた、使用する架橋剤に依存して所望により架橋密度を調節するために分枝剤としてトリメチロールプロパンが含有されていてもよい。本発明に於いて成分（ｂ）の線状ジオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，10−デカンジオールからなる群から選択されるジオールを表す。好ましくは、線状ジオールは１，４ −ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールである。無定形樹脂の結晶性樹脂に対する相対量は、樹脂の性質の夫々、使用する架橋剤、顔料の含有程度及び所望する最終塗膜性質のような要因に依存して変えることができる。好ましくは、無定形樹脂成分は成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量パーセント基準で約20〜約80重量％の範囲であり、半結晶性樹脂は成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量パーセント基準で約80〜約20重量％の範囲である。最も好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）は約１：１（重量：重量）比で存在する。本発明の粉体塗料組成物は勿論、成分（ａ）及び（ｂ）の特性、即ち樹脂が主にヒドロキシル官能性であるか又は酸官能性であるかに依存して、異なった架橋化学を利用することができる。ヒドロキシル樹脂からの粉体塗料組成物の例は、（１）ヒドロキシル官能性樹脂及びポリイソシアナートから製造されたポリウレタン系、（２）ヒドロキシル官能性樹脂及びテトラメトキシメチルグリコルリルのようなグリコルリル架橋剤からのグリコルリル系又は（３）ヒドロキシル官能性樹脂及び粉体塗料応用のために設計されたメラミンからのメラミン系である。本発明のポリウレタン粉体塗料の例は、（ａ）本明細書に記載されたヒドロキシル無定形／半結晶性ポリエステルのブレンド、（ｂ）保護ポリイソシアナート架橋剤並びに（ｃ）任意に、ベンゾイン、流動助剤、顔料及び触媒のような添加剤からなる。最も容易に入手し得る、それで好ましい保護イソシアナート架橋剤は、普通ε −カプロラクタム保護イソホロンジイソシアナートと言われているもの、例えば、米国特許第3,822,240号、同第4,150,211号及び同第4,212,962号（本明細書に参照して含める）に記載されているものである。しかしながら、ε−カプロラクタム保護イソホロンジイソシアナートとして上市されている製品は、主として保護された二官能性モノマー性イソホロンジイソシアナート、即ち、３−イソシアナト−メチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、その保護された二官能性ダイマー、その保護された三官能性トリマーのシス及びトランス異性体の混合物又はこのモノマー、ダイマー及び／若しくはトリマー形の混合物からなっている。例えば、架橋剤として使用される保護ポリイソシアナート化合物は、主としてε−カプロラクタム保護二官能性モノマー性イソホロンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートのε−カプロラクタム保護三官能性トリマーからなる混合物であってよい。「ポリイソシアナート」のような架橋剤の本明細書に於ける記載は、他の化合物、例えば、ε−カプロラクタムで保護された、即ちこれと反応した少なくとも２個のイソシアナト基を含む化合物を指す。保護化合物とのイソシアナト基の反応は高温で、例えば、通常約150℃以上の温度で可逆的であり、この温度でイソシアナト基はポリエステルの遊離ヒドロキシ基に存在するヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成するために利用できる。また、保護イソシアナートは、架橋有効量の、イソホロンジイソシアナートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンダイマーと、構造（式中、Ｒ¹は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキシル基、即ち、構造を有する基であり、Ｒ²はジオールの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、そしてＸは１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンジイル基、即ち構造を有する基である）を有するジオールとの付加物（但し、付加物の形成に於けるNCO基のOH基に対する比は約１：0.5〜１：0.9であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量は８重量％以下であり、そして付加物は約500〜4000の分子量及び約70〜130℃の融点を有する）であってもよい。イソホロンジイソシアナートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンダイマーとジオールとの付加物は、米国特許第4,413,079号（本明細書に参照して含める）に記載されている方法に従って、好ましくはイソホロンジイソシアナートのイソシアヌレートトリマーが含まれない、イソホロンジイソシアナートのジアゼチジンダイマーをジオールと、約１：0.5〜１：0.9、好ましくは１：0.6〜１：0.8のイソシアナト：ヒドロキシル比を与える反応剤の比率で反応させることによって製造される。この付加物は好ましくは1450〜2800の分子量及び約85〜120℃の融点を有する。好ましいジオール反応剤は１，４−ブタンジオールである。このような付加物は商品本発明の組成物中に存在する保護イソシアナート架橋化合物（又は他の架橋剤）の量は、使用する成分（ａ）及び（ｂ）の量に対して前記したもののような幾つかの要因に依存して変えることができる。典型的に、ポリマーを有効に架橋して良好な性質の組合せを有する塗膜を作る架橋化合物の量は、成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準で約５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％の範囲内である。本発明のグリコルリル粉体塗料組成物の例は、（ａ）前記のヒドロキシル官能性無定形／半結晶性ポリエステルのブレンド、（ｂ）American CyanamidからPOWDERLINK 1174として市販されているテトラメトキシメチルグリコルリルのような、「アミノプラスト」架橋剤のグリコルリル群からの架橋剤、並びに（ｃ）任意に、トルエンスルホン酸又はメチルトリルスルホンイミドのような触媒からなるものである。カルボキシル官能性樹脂から製造される粉体塗料組成物の例は、（１）TGIC（トリグリシジルイソシアヌレート）のような耐候性エポキシ系及び（２）活性化β−ヒドロキシルアルキルアミドをベースとする系である。エポキシ系の例は、（ａ）前記のカルボキシル官能性無定形／半結晶性ポリエステルブレンド、及び架橋剤として、（ｂ）Ciba Geigyによって販売されているARALDITE PT-810のような市販のトリグリシジルイソシアヌレート（TGIC）のような耐候性エポキシ又はその代わりにグリシジル基のような側鎖反応性エポキシ官能基を含有するアクリル樹脂、例えば、PD 7610としてS.C.Johnsonから入手できるグリシジルメタクリレートポリマーである。活性化β−ヒドロキシアルキルアミド系の例は、（ａ）前記のカルボキシル官能性無定形／半結晶性ポリエステルブレンド、（ｂ）PRIMID XL552としてRohm and Haasから市販されているビス（Ｎ，Ｎ− ジヒドロキシエチル）アジパミドのような活性化β−ヒドロキシアルキルアミドである。上記活性化β−ヒドロキシアルキルアミド系に於いて、亜鉛、アルミニウム若しくはチタンのような金属のカルボン酸塩又はアルミニウム若しくは亜鉛の酸化物からなる触媒が存在することが更に好ましい。ステアリン酸亜鉛が触媒として特に好ましい。活性化β−ヒドロキシアルキルアミド系についての触媒系のより以上の記載は、本願と同日付けで出願された米国特許出願第号（参照して本明細書に含める）に見出すことができる。上記のように、成分（ａ）及び（ｂ）はカルボキシル官能性樹脂とヒドロキシル官能性樹脂との混合物であってよい。それで、本発明の別の好ましい態様に於いて、（ａ）シクロヘキサンジカルボン酸及び脂環式ジオールの残基からなる無定形ポリエステル、但し、該無定形ポリエステルは約50℃〜70℃のガラス転移温度（ Tg）及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する、（ｂ）シクロヘキサンジカルボン酸及び線状ジオールの残基からなる半結晶性ポリエステル、但し、該線状ジオールは４、６、８又は10個の炭素原子を有し、該半結晶性ポリエステルは約60℃〜160℃のTm及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する、但し、（ａ）が30〜80の酸価を有するとき、（ｂ）は30〜80の酸価を有し、そして（ａ）が30〜80のヒドロキシル価を有するとき、（ｂ）は30 〜80のヒドロキシル価を有する、及び（ｃ）架橋有効量の架橋剤からなるブレンドからなる熱硬化性塗料組成物が提供される。下記の実験部で「CA」と標識付けした樹脂の製造用に使用した１，４−CHDAは、約60／40のシス／トランス比を有する。少なくとも70％のトランス異性体を有するトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを、実験部で「CC 」及び「HC」と標識付けした樹脂の製造用に使用する。本発明の粉体塗料組成物は、本明細書に記載した組成物から、成分（ａ）及び（ｂ）並びに架橋化合物そして任意に架橋触媒を、粉体塗料で普通に使用される他の添加物と一緒にドライ混合し次いで溶融ブレンドし、次いで固化したブレンドを粉体塗料を製造するために適した粒子サイズ、例えば、約10〜300ミクロンの範囲内の平均粒子サイズに粉砕することによって製造することができる。例えば、粉体塗料組成物の成分をドライブレンドし、次いでブラベンダー押出機内で 90〜130℃で溶融ブレンドし、粒状化しそして最後に粉砕することができる。溶融ブレンドは、ポリイソシアナート架橋化合物の脱保護を防ぎ、そうして早過ぎる架橋を避けるために十分に低い温度で行なわなくてはならない。粉体塗料組成物には好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面外観を向上させるために、流動調節剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含まれる。このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなっており、幾つかの供給者から、例えば、Monsanto Companyからのモダフロー（Modafl ow）及びBASFからのアクロナール（Acronal）のように入手できる。使用できるその他の流動調節剤には、Synthronから入手できるModarez MFP、Troy Chemical から入手できるEX 486、BYK Mallinkrodtから入手できるBYK 360P及びHenkelから入手できるPerenol F-30-Pが含まれる。一種の特別の流動助剤の例は、約17,0 00の分子量を有し、60モル％の２−エチルヘキシルメタクリレート残基及び約40 モル％のエチルアクリレート残基を含むアクリルポリマーである。存在する流動助剤の量は好ましくは樹脂成分及び架橋剤の合計重量基準で約0.5〜4.0重量％の範囲内であってよい。この粉体塗料組成物は、粉末ガンの手段による、静電付着による又は流動床からの付着によるような粉体付着のための公知の技術により、種々の金属下地及び非金属（例えば、熱可塑性又は熱硬化性複合体）下地上に付着させることができる。流動床焼結に於いては、予熱した物品を空気中の粉体塗料の浮遊物中に浸漬する。粉体塗料組成物の粒子サイズは通常60〜300ミクロンの範囲内である。粉末は流動床チャンバーの多孔底を通して空気を通過させることによって浮遊状態に保持されている。塗布する物品は約250〜400°Ｆ（約121〜205℃）に予熱し、次いで粉体塗料組成物の流動床と接触させるようにする。接触時間は作る塗膜の厚さに依存し、典型的に１〜12秒間である。塗布する下地の温度によって粉末が流れ、そうして一緒に溶融して、平滑で、均一で、連続した、窪みの無い塗膜を形成する。予熱した物品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を与え、良好な性質の組合せを有する教鞭な塗膜が形成されることになる。200〜500ミクロンの厚さを有する塗膜をこの方法により作ることができる。この組成物はまた、100ミクロンより小さい、好ましくは約15〜50ミクロンの粒子サイズを有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により30〜100kVの電圧で帯電されているアプリケーター中に圧縮空気の手段により吹き込む静電法を使用して適用することもできる。次いで帯電した粒子を接地した塗布する物品上に噴霧し、粒子はその電荷のために物品に接着する。塗布した物品を加熱して粉体粒子を溶融させ、硬化させる。40〜120ミクロン厚さの塗膜を得ることができる。粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合わせた静電流動床法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動床への空気供給装置の中に設け、そうして50〜100kVのような静電電荷を作る。例えば、250 〜400°Ｆに加熱したか又は冷たい塗布する物品を、流動する粉末に短時間露出する。次いで塗布した物品を、若し物品が予熱されていなければ、塗料粒子と物品との接触で塗膜を硬化させるために十分に高い温度に加熱して、架橋を起こさせることができる。本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐熱性材料から構成された種々の形状及びサイズの物品を塗覆するために使用することができる。この組成物は金属及び金属合金から構成された物品、特にスチール物品上に塗膜を作るために特に有用である。前記のように、本発明により提供される組成物は115℃のように低い温度で硬化するので、多数の熱可塑性及び熱硬化性樹脂組成物を本発明の組成物で塗覆することも可能である。配合方法、添加剤及び粉体塗料適用方法の別の例は、User's Gui de to Powder Coating ，第２版、Emery Miller編、Society of Manufacturing E ngineers，Dearborn，（1987年）に記載されている。本発明の組成物及び塗料を下記の例によって更に示す。実験部 dL／ｇでのインヘレント粘度（I.V.）は、フェノール／テトラクロロエタン（ 60／40 ｗ／ｗ）中で0.5ｇ／100mLの濃度で測定した。ポアズでの樹脂溶融粘度はICI溶融粘度計を用いて200℃で測定した。酸価及びヒドロキシル価は、滴定により測定し、樹脂１ｇについて消費された KOHのmgとして示した。ガラス転移温度（Tg）は、示差走査熱量測定法（DSC）により、試料を加熱して溶融させそして樹脂のTgよりも下に冷却した後、20℃／分で走査する第二加熱サイクルで測定した。Tg値は中間点として記載する。重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりテトラヒドロフラン（THF）中で、ポリスチレン標準及びUV検出器を用いて測定する。衝撃強度はASTM D 2794-84に準拠するGardner Laboratory，Inc.の衝撃試験器を使用して測定する。鉛筆硬度はASTM D 3363-74を使用して測定する。この硬度は塗膜に切れ目が入らない最も硬い鉛筆として記載する。その結果は下記の目盛りに従って表わす。（最も軟らかい）６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、HB、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ（最も硬い）。コニカルマンドレルは、ASTM-522に従ったGardner Laboratory，Inc.の特定サイズのコニカルマンドレルを使用して実施する。 20度及び60度光沢はASTM D-523に従って光沢計(Gardner Laboratory，Inc.，M odel GC-9095)を使用して測定する。 QUV抵抗性は光沢の損失により測定する。QUVは、塗布したパネルを70℃で313n m蛍光管に８時間露出すること、次いで45℃で４時間凝縮させることを交互に繰り返すことによって行う。光沢を露光100時間毎にモニターする。60°光沢が元の50％まで低下するために要した時間数を記載する。カルボキシル樹脂カルボキシル樹脂CA 1000mLの三ツ口丸底フラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（204.5ｇ、1.418モル）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（66.1ｇ、0.635モル）、トリメチロールプロパン（8.5ｇ、0.063 モル）及びFascat 4100（0.6ｇ）を添加した。内容物を加熱して180℃で溶融させ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（328.2ｇ、1.908モル）を添加する。フラスコに1.0scfhの窒素を流しながら、温度を６時間かけて180℃から230℃まで上昇させた。バッチ温度を230℃で８時間維持した。得られた樹脂は３mg KOH ／ｇの酸価及び200℃で15ポアズのICI溶融粘度を有している。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（70.0ｇ）を230℃で添加し、溶融物を230℃で４時間攪拌した。溶融樹脂をシロップ缶に注ぎ、そこで冷却すると下記の性質を有する固体になった。 I.V. 0.237dL／ｇ 200℃でのICI溶融粘度 52ポアズ酸価 37 ヒドロキシル価３ DSC（第二サイクル） Tg 58℃ ゲル浸透クロマトグラフィー Mw 11,047 Mn 3,308カルボキシル樹脂CB 3000mLの三ツ口丸底フラスコに、水素化ビスフェノールＡ（726.5ｇ、3.027モル）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（326.4ｇ、2.847モル）、トリメチロールプロパン（24.3ｇ、0.183モル）及びFASCAT 4100（1.8ｇ）を添加した。内容物を加熱して180℃で溶融させた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（951.7ｇ、5.526モル）を添加した。フラスコに1.0scfhの窒素を流しながら、温度を６時間かけて180℃から230℃まで上昇させた。バッチ温度を230℃ で８時間維持した。この樹脂は３mg KOH／ｇの酸価及び200℃で15ポアズのICI溶融粘度を有している。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（238.2ｇ）を230℃ で添加し、溶融物を230℃で４時間攪拌した。溶融樹脂をシロップ缶に注ぎ、そこで冷却すると下記の性質を有する固体になった。 I.V. 0.174dL／ｇ 200℃でのICI溶融粘度 31ポアズ酸価 47 ヒドロキシル価５ DSC（第二サイクル） Tg 60℃ ゲル浸透クロマトグラフィー Mw 6,263 Mn 1,904カルボキシル樹脂CC この例は本発明の全脂肪族半結晶性ポリエステルの典型的な製造方法を示す。攪拌機、短い蒸留カラム及び窒素入口を取り付けた3000mLの三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（1280.8ｇ、6.40モル）、１，４− ブタンジオール（692.9ｇ、7.683モル、10％過剰）及び２−プロパノール中のチタンテトライソプロポキシド100ppmを装入した。このフラスコ及び内容物を窒素雰囲気下で170℃の温度まで加熱すると、この時点でメタノールがフラスコから急速に留出し始めた。反応混合物をこの温度で約１時間攪拌しながら加熱し、温度を２時間かけて200℃まで上昇させ、４時間かけて215℃まで上昇させ、次いで 235℃に上昇させた。この温度で３時間後に、10mmHgの真空を12分間かけた。10m mHg下で235℃で約３時間攪拌を続けて、低溶融粘度の無色ポリマーを得た。得られたポリマーを200℃に冷却し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（228.7ｇ、1.33モル）を添加した。攪拌しながら加熱を約４時間続けて、0.21のインヘレント粘度、134℃の融点、47の酸価及び2200のGPCによる分子量を有する樹脂を得た。例：粉末１Ａ−70／30樹脂CA／CC及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この例は優れた耐UV性及び優れた耐衝撃性を有する塗膜を与える。カルボキシル樹脂CA（260ｇ）、樹脂CC（112ｇ）、PRIMID XL552（28.0ｇ）、モダフロー2000（6.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン（TINUVIN）144（6. 0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックス（Vi tamix）ミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.2 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度Ｆ光沢 20度 57 60度 86 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間＞2300時例：粉末２Ａ−50／50樹脂CA／CC及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この例は優れた耐UV性及び優れた耐衝撃性を有する塗膜を与える。樹脂CA（186ｇ）、樹脂CC（186ｇ）、PRIMID XL552（28.0g）、モダフロー200 0（6.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0 ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.2 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度 HB 光沢 20度 47 60度 81 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間 1600例：粉末３Ｂ−70／30樹脂CB／CC及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この例は優れた耐UV性及び優れた耐衝撃性を有する塗膜を与える。樹脂CB（260ｇ）、樹脂CC（112ｇ）、PRIMID XL552（28.0g）、モダフロー200 0（6.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0 ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、375°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.3 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度 HB 光沢 20度 62 60度 88 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間＞2600例：粉末４Ｂ−50／50樹脂CB／CC及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この例は優れた耐UV性及び優れた耐衝撃性を有する塗膜を与える。樹脂CB（186ｇ）、樹脂CC（186ｇ）、PRIMID XL552（28.0g）、モダフロー200 0（6.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0 ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.0 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度２Ｂ光沢 20度 47 60度 83 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間 1900比較例５Ａ−樹脂CA及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この比較例は優れた耐UV性を有するが劣った耐衝撃性を有する塗膜を与える。樹脂CA（372ｇ）、PRIMID XL552（28.0ｇ）、モダフロー2000（4.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、325°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.2 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 40 裏 20 鉛筆硬度Ｈ光沢 20度 68 60度 89 MEKダブルラブ 200 QUV、50％損失までの時間 2200比較例６Ｂ−樹脂CB及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この比較例は優れた耐UV性を有するが劣った耐衝撃性（40／20表／裏）を有する塗膜を与える。カルボキシル樹脂CB（372ｇ）、PRIMID XL552（28.0ｇ）、モダフローIII（6. 0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144 （6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、375°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.0 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 40 裏 20 鉛筆硬度Ｆ光沢 20度 72 60度 88 MEKダブルラブ 200 QUV、50％損失までの時間＞1600比較例７−市販のRucote 915及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この比較例は、芳香族樹脂が並の耐衝撃性を有するが劣った耐UV性を有することを示す。カルボキシル樹脂RUCOTE 915（379.0ｇ）、PRIMID XL552（21.0ｇ）、モダフローIII（4.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン 144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で13℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、325°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.0 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 40 裏 80 鉛筆硬度Ｆ光沢 20度 78 60度 95 MEKダブルラブ 200 QUV、50％損失までの時間 230比較例８−市販の樹脂EMS GRILESTA 7612及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料この比較例は、芳香族樹脂が良好な耐衝撃性を有するが劣った耐UV性を有することを示す。カルボキシル樹脂EMS GILESTA 7612（379.0ｇ）、PRIMID XL552（21.0ｇ）、モダフローIII（4.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200 メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 21.1 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度Ｈ光沢 20度 73 60度 92 MEKダブルラブ 200 QUV、50％損失までの時間 250比較例９−カルボキシル樹脂EMS GRILESTA 7309及びTGICからの粉体塗料この例は、TGICと共の芳香族樹脂が良好な耐衝撃性を有するが劣った耐UV性を有することを示す。カルボキシル樹脂EMS GILESTA 7309（372.0ｇ）、トリグリシジルイソシアヌレート（TGIC）（28.0ｇ）、モダフローIII（4.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（5.6ｇ）、チヌビン234（5.6ｇ）及び二酸化チタン（160.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 1.9 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度Ｈ光沢 20度 63 60度 82 MEKダブルラブ 200 QUV、50％損失までの時間 250ヒドロキシル樹脂ヒドロキシル樹脂HA 1000mLの三ツ口丸底フラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（209.0ｇ、1.450モル）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（36.1ｇ、0.347モル）、トリメチロールプロパン（18.1ｇ、0.135 モル）及びFascat 4100（0.5ｇ）を添加した。内容物を加熱して180℃で溶融させ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（306.5ｇ、1.780モル）を添加する。フラスコに1.0scfhの窒素を流しながら、温度を６時間かけて180℃から230℃まで上昇させた。バッチ温度を230℃で８時間維持した。溶融樹脂をシロップ缶に注ぎ、そこで冷却すると下記の性質を有する固体になった。 I.V. 0.249 200℃でのICI溶融粘度ポアズ酸価 2.6 ヒドロキシル価 28.0 DSC （第二サイクル） Tg 49℃ ゲル浸透クロマトグラフィー Mw 19,841 Mn 4,750ヒドロキシル樹脂HB 1000mLの三ツ口丸底フラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（209.0ｇ、1.450モル）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（40.2ｇ、0.387モル）、トリメチロールプロパン（12.7ｇ、0.095 モル）及びFascat 4100（0.5ｇ）を添加した。内容物を加熱して180℃で溶融させ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（307.2ｇ、1.784モル）を添加した。フラスコに1.0scfhの窒素を流しながら、温度を６時間かけて180℃から230℃まで上昇させた。バッチ温度を230℃で８時間維持した。溶融樹脂をシロップ缶に注ぎ、そこで冷却すると下記の性質を有する固体になった。 I.V. 0.233 200℃でのICI溶融粘度ポアズ酸価 3.4 ヒドロキシル価 42.4 DSC （第二サイクル） Tg 47℃ ゲル浸透クロマトグラフィー Mw 16,233 Mn 3,806ヒドロキシル樹脂HC この例は、この例でヒドロキシル官能性である本発明の脂肪族半結晶性ポリエステルの典型的な製造方法を示す。攪拌機、短い蒸留カラム及び窒素入口を取り付けた3000mLの三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（1259.7ｇ、6.29モル）、１，４− ブタンジオール（997.5ｇ、11.08モル）、トリメチロールプロパン（73.9ｇ、0. 55モル）及びチタンテトライソプロポキシド／２−プロパノール溶液（Ti100ppm ）10mLを装入した。このフラスコ及び内容物を窒素雰囲気下で170℃の温度まで加熱すると、この時点でメタノールがフラスコから急速に留出し始めた。反応混合物をこの温度で約１時間攪拌しながら加熱し、温度を２時間かけて200℃まで上昇させ、４時間かけて215℃まで上昇させ、次いで235℃に上昇させた。この温度で３時間後に、10mmHgの真空を18分間かけた。10mmHg下で235℃で約３時間攪拌を続けて、低溶融粘度の無色ポリマーを得た。このポリマーは0.30のインヘレント粘度、130℃の融点及び30のヒドロキシル価を有している。例：粉末10Ａ−50／50樹脂HA／HC及びε−カプロラクタム保護イソホロンジイソシアナートからの粉体塗料この例は優れた耐UV性及び優れた耐衝撃性を有する塗膜を与える。、ベンゾイン（6.0ｇ）、モダフロー2000（6.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（160.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で125℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 1.8 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度Ｂ光沢 20度 67 60度 92 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間＞2300例：粉末11Ａ−50／50樹脂HA／HC及び自己保護イソホロンジイソシアナートからの粉体塗料この例は優れた耐UV性及び優れた耐衝撃性を有する塗膜を与える。、ベンゾイン（6.0ｇ）、モダフロー2000（6.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（160.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で125℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、375°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 1.8 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度Ｂ光沢 20度 63 60度 89 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間＞1500例：粉末12Ａ−50／50樹脂HB／HC及びPOWDERLINK 1174架橋剤からの粉体塗料樹脂HB（188ｇ）、樹脂HC（188ｇ）、POWDERLINK 1174（24.0ｇ）、メチルトリルスルホンイミド（5.0ｇ）、ベンゾイン（6.0ｇ）、モダフロー2000（6.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（160.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で125℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20 分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 1.9 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度２Ｂ光沢 20度 40 60度 85 MEKダブルラブ 200回より大 QUV、50％損失までの時間＞1500比較例13Ａ−樹脂HA及びカプロラクタム保護イソホロンジイソシアナートからの粉体塗料この比較例は樹脂HAが優れたQUVを有するが劣った耐衝撃性を有する塗膜を作ることを示す。ート（5.1ｇ）、ベンゾイン（5.1ｇ）、モダフローIII（7.7ｇ）、チヌビン144 （5.1ｇ）、チヌビン234（5.1ｇ）及び二酸化チタン（205.7ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で120℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、400°Ｆのオーブン内で10分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 1.5 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 40 裏 20 鉛筆硬度Ｆ光沢 20度 67 60度 85 MEKダブルラブ 200 QUV、光沢の50％損失までの時間 2100比較例14Ｂ−樹脂HB及びPOWDERLINK 1174架橋剤からの粉体塗料この比較例は樹脂HBが優れたQUVを有するが劣った耐衝撃性を有する塗膜を作ることを示す。樹脂HB（376ｇ）、POWDERLINK 1174（24.0ｇ）、メチルトリルスルホンイミド（5.0ｇ）、ベンゾイン（4.0ｇ）、モダフロー2000（6.0ｇ）、チヌビン144（6. 0ｇ）、チヌビン234（6.0ｇ）及び二酸化チタン（160.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、APV押出機内で125℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 1.8 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 20 裏＜20 鉛筆硬度Ｈ光沢 20度 73 60度 93 MEKダブルラブ 200 QUV、光沢の50％損失までの時間＞1500比較例15−市販のRucote 107及びε−カプロラクタム保護イソホロンジイソシアナートからの粉体塗料この比較例は、市販の芳香族樹脂が良好な耐衝撃性を有するが劣ったQUVを有する塗膜を作ることを示す。 .0ｇ）、モダフローIII（10.0ｇ）、チヌビン144（14.3ｇ）、チヌビン234（14. 3ｇ）及び二酸化チタン（400.0ｇ）をヘンシェルミキサー内で混合し、ZSK30押出機内で配合した。押出機温度プロフィールは供給帯域＝110℃、ダイ帯域＝125℃、45％トルクを維持するために十分な供給速度で250rpmのスクリュー速度であった。押出物をチルロールを通して冷却し、粒状化し、バンタムミルを用い粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。この粉末を３インチ×９インチの金属パネルに静電気的に適用し、350°Ｆのオーブン内で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。フィルム厚さ、ミル 2.0 衝撃強度、（インチ／ポンド）表 160 裏 160 鉛筆硬度Ｈ光沢 20度 84 60度 95 MEKダブルラブ 200 QUV、50％損失までの時間 240例16〜26 カルボキシル樹脂Ｉ 3000mLの三ツ口丸底フラスコに、水素化ビスフェノールＡ（726.5ｇ、3.027モル）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（326.4ｇ、2.847モル）、トリメチロールプロパン（24.3ｇ、0.183モル）及びFASCAT 4100（1.8ｇ）を添加した。内容物を加熱して180℃で溶融させた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（951.7ｇ、5.526モル）を添加した。フラスコに1.0scfhの窒素を流しながら、温度を６時間かけて180℃から230℃まで上昇させた。バッチ温度を230℃で８時間維持した。得られた樹脂は３mg KOH／ｇの酸価及び200℃で15ポアズのICI溶融粘度を有している。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（238.2ｇ）を230℃で添加し、溶融物を230℃で４時間攪拌した。溶融樹脂をシロップ缶に注ぎ、そこで冷却すると下記の性質を有する固体になった。 I.V. 0.174dL／ｇ 20℃でのICI溶融粘度 31ポアズ酸価 47 ヒドロキシル価５ DSC （第二サイクル） Tg 60℃ ゲル浸透クロマトグラフィー Mw 6,263 Mn 1,904カルボキシル樹脂II 攪拌機、短い蒸留カラム及び窒素入口を取り付けた3000mLの三ツ口丸底フラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（1280.8ｇ、6.40モル）、１，４− ブタンジオール（692.9ｇ、7.683モル、10％過剰）及び２−プロパノール中のチタンテトライソプロポキシド100ppmを装入した。このフラスコ及び内容物を窒素雰囲気下で170℃の温度まで加熱すると、この時点でメタノールがフラスコから急速に留出し始めた。反応混合物をこの温度で約１時間攪拌しながら加熱し、温度を２時間かけて200℃まで上昇させ、４時間かけて215℃まで上昇させ、次いで 235℃に上昇させた。この温度で３時間後に、10mmHgの真空を12分間かけた。10m mHg下で235℃で約３時間攪拌を続けて、低溶融粘度の無色ポリマーを得た。得られたポリマーを200℃に冷却し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ 228.7ｇ、1.33モル）を添加した。攪拌しながら加熱を約４時間続けて、0.21のインヘレント粘度、134℃の融点、47の酸価及び2200のGPCによる分子量を有する樹脂を得た。粉体塗料組成物例16〜22 50／50樹脂Ｉ／II及びβ−ヒドロキシルアルキルアミドからの粉体塗料樹脂Ｉ（186ｇ）、樹脂II（186ｇ）、PRIMID XL552（28.0g）、モダフロー200 0流動助剤（6.0ｇ）、ベンゾイン（1.0ｇ）、チヌビン144（6.0ｇ）、チヌビン2 34（6.0ｇ）及び二酸化チタン（200.0ｇ）をビタミックスミキサー内で混合し、 APV押出機内で130℃で配合した。押出物を冷却し、粒状化し、バンタムミル内で粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。上記の粉体塗料を特定量の触媒と共にマイクロミル（ Micromill）内で約１分間混合し、得られた粉末のゲル時間を測定した。下記の表は、触媒の種類及び量と共にゲル時間が変化することを示している。熱硬化性粉体塗料組成物例23〜26 共押出した50／50樹脂Ｉ／II、β−ヒドロキシルアルキルアミド及びステアリン酸亜鉛からの粉体塗料樹脂Ｉ（372ｇ）、樹脂II（372ｇ）、PRIMID XL552（56.0g）、ステアリン酸亜鉛（下記の表に記載した量）、モダフロー2000（12.0ｇ）、ベンゾイン（2.0 ｇ）、チヌビン144（12.0ｇ）、チヌビン234（12.0ｇ）及び二酸化チタン（400. 0ｇ）をヘンシェルミキサー内で混合し、ZSK30押出機内で配合した。押出機温度プロフィールは供給帯域＝110℃、ダイ帯域＝110℃、400rpmのスクリュー速度であった。押出物をチルロールを通して冷却し、粒状化し、バンタムミルを用い粉砕チャンバー内に液体窒素を流しながら粉砕した。この粉末を200メッシュの篩を通過させて分級した。これらの粉末から得られたゲル時間を以下に記載する。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）シクロヘキサンジカルボン酸及び脂環式ジオールの残基からなり、約50〜70℃のガラス転移温度（Tg）及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する無定形ポリエステル、（ｂ）シクロヘキサンジカルボン酸及び線状ジオールの残基からなり、４、６、８又は10個の炭素原子を有し、約60〜160℃のTm及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する半結晶性ポリエステル、及び（ｃ）架橋有効量の架橋剤を含んでなる熱硬化性塗料組成物。２．（ａ）シクロヘキサンジカルボン酸及び脂環式ジオールの残基からなり、約50〜70℃のガラス転移温度（Tg）及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する無定形ポリエステル、（ｂ）シクロヘキサンジカルボン酸及び４、６、８又は10個の炭素原子を有する、線状ジオールの残基からなり、約60〜160℃のTm及び約30〜80のヒドロキシル価又は酸価を有する半結晶性ポリエステル、であって、（ａ）が30〜80の酸価を有するとき、（ｂ）は30〜80の酸価を有し、そして（ａ）が30〜80のヒドロキシル価を有するとき、（ｂ）は30〜80のヒドロキシル価を有する半結晶性ポリエステル、及び（ｃ）架橋有効量の架橋剤からなる熱硬化性塗料組成物。３．脂環式ジオールが、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリシクロデカンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。４．脂環式ジオールが、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択される請求の範囲第２項記載の組成物。５．成分（ｂ）が更に成分（ｂ）の重量基準で約１〜12重量％のトリメチロールプロパンの残基からなる請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。６．成分（ａ）が約30〜80のヒドロキシル価を有し、成分（ｂ）が約30〜80のヒドロキシル価を有し、そして成分（ｃ）が保護イソシアナート、グリコルリル又はメラミン型架橋剤である請求の範囲第２項記載の組成物。７．保護イソシアナートが、ε−カプロラクタム保護イソホロンジイソシアナート、ε−カプロラクタム保護トルエン２，４−ジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートの自己保護ウレチジオンからなる群から選択される請求の範囲第２項又は第６項記載の組成物。８．成分（ａ）が約30〜80の酸価を有し、成分（ｂ）が約30〜80の酸価を有し、そして成分（ｃ）がエポキシ化合物若しくは樹脂又はβ−ヒドロキシアルキルアミドである請求の範囲第２項記載の組成物。９．成分（ｃ）がトリグリシジルイソシアヌレート又はビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル）アジパミドである請求の範囲第２項又は第８項記載の組成物。 10．請求の範囲第１項記載の硬化組成物で塗覆された成形又は形成物品。 11．請求の範囲第２項記載の硬化組成物で塗覆された成形又は形成物品。