JPH06508172A

JPH06508172A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH06508172A
Application number: JP5500695A
Authority: JP
Inventors: ボット，ローレンス　レスター; ヘルベイ，マックス　ユージン
Original assignee: ピーピージー　インダストリーズ　オハイオ，　インコーポレイテッド
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1994-09-14
Also published as: ES2114941T3; DK0587757T3; DE69224744T2; KR100235268B1; ATE163963T1; DE69224744D1; EP0587757B1; EP0587757A1; WO1992021727A1; US5244944A; CA2102788C; KR940701429A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】粉体塗料組成物発明の分野本発明は粉体塗料の分野に属する。更に詳しくは、本発明は新規な種類の架橋触媒及び該触媒を含有する熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

発明の背景粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は熱硬化性又は熱可塑性の何れかに大まかに分類される。熱可塑性粉体塗料の適用に於いては、熱を基体（又は下地）上の塗料に適用して粉体塗料の粒子を溶融し、それにより粒子を一緒に流動させて平滑な被膜を形成させる。

熱硬化性被膜は、熱可塑性組成物から誘導される被膜に比較すると、一般的により強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより耐性であり、金属基体に対してより良い接着性であり、高温に露出したとき軟化しない。しかしながら、熱硬化性被膜の硬化は、上記の望ましい特性に加えて、良好な平滑性及び可撓性を有する被膜を得る上で問題点を作り出した。熱硬化性粉末組成物から作られた被膜は、熱をかけたとき、平滑な被膜を形成する前に硬化又は固化して、「みかんはだ１表面とも言われる比較的粗い仕上げになるであろう。

このような被膜表面又は仕上げは、典型的に熱可塑性組成物から得られる被膜の光沢及びつやか無い。「みかんはだ」表面問題は、溶媒系の蒸発により起こされる環境上の及び安全上の問題のために本来望ましくない有機溶媒系から適用される熱硬化性塗料を生み出した。溶媒ベースの塗料組成物はまた、利用度パーセントが比較的少ないという欠点がある。即ち、ある適用様式に於いては、適用された溶媒ベースの塗料組成物のわずか６０％又はそれより少ない塗料組成物が塗布される物品又は基体と接触する。即ち、塗布される物品又は基体と接触しない部分は明らかに再生利用できないので、溶媒ベースの塗料の実質的な部分は廃棄される。

良好な光沢、衝撃強度並びに溶媒及び化学薬品に対する耐性に加えて、熱硬化性塗料組成物からもたらされた被膜は、良好乃至優れた可撓性を有していなくてはならない。例えば、シート金属が種々の角度で撓まされるか又は曲げられる種々の家財道具及び自動車の製造で使用される物品に形成又は成形されることが予定されているシート状（コイル状）スチールを塗布するために使用される粉体塗料組成物にとって、良好な可撓性は本質的なものである。

更に、粉体塗料組成物に於ける研究の関心事は、だんだんと低い硬化パラメーターの方に変化してきた。本発明者等は、ある種の樹脂及び架橋剤と一緒に使用するとき、１１５℃のように低い温度でこれまで達成できなかった硬化（即ち、架橋）レベルをもたらす新しい種類の架橋触媒を見出した。

発明の要約本発明は、架橋触媒としである種の第四級アンモニウム塩又は水酸化物を利用する熱硬化性粉体塗料組成物を提供する。この新しい種類の架橋触媒を用いれば、塗料組成物の有効な硬化が１１５℃のような低い温度で達成できる。即ち、本発明は、金属への被膜適用の場合に消費されるエネルギーが著しく少なくて粉体塗料を適用し、硬化できるようにし、かつ、従来の熱硬化性粉体塗料組成物に使用することは通常適していない種々の熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物を有効に被覆することができるようにする。

発明の詳細な説明本発明は、（Ｉ）硬化性ポリマー：（ＩＩ）成分（Ｉ）と反応性である架橋性化合物又はポリマー；及び（Ｉ［）少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する、第四級アンモニウム塩又は水酸化物からなる熱硬化性塗料組成物を提供する。

好ましくは、硬化性ポリマー成分（Ｉ）は、公知の架橋化合物と反応して硬化被膜を作ることができるエポキシ、カルボキシ、ヒドロキシ又は無水物官能基を有する、粉体塗料技術分野で使用されている公知の樹脂から選択される。

好ましいエポキシ官能性樹脂は一般に、約３００〜約４０００の分子量を有し、約０．０５〜約０．９９工ポキシ基／１００ｇ樹脂（即ち、１００〜２０００重量／エポキシ基（ＷＰＥ）　）を有する。このような樹脂は広く知られており、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＥＰＯＮ０商品名、ＣＩＢＡ −Ｇｅ　ｉ　ｇＹのＡｒａｌｄｉｔｅ＠商品名及びＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙのり、　Ｅ、　Ｒ，樹脂で市販されている。

カルボキシ官能基を有する硬化性ポリマー（Ｉ）にはポリエステルか含まれる。

このようなポリエステルは、好ましくは約５００〜約５０００の分子量及び約３５〜７５の酸価を有する。このような樹脂の市販されている例には、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅから入手できる■ＡｌｆｔａｌａｔＡＮ　７２０．７２１．７２２．７４４．７５８並びに＠Ａｌｆｔａｌａｔ　ＡＮ　９９７０及び９９８３樹脂が含まれる。

遊離ヒドロキシ基を有する硬化性ポリマー（Ｉ）にはまたポリエステル及びアクリル樹脂が含まれる。ヒドロキシ官能性ポリエステル及びアクリルポリマーは好ましくは約３０〜約６０のヒドロキシ価（ｍｇ　ＫＯＬ’　ｇポリマー）を有する。

本明細書に記載したポリエステルは、特定のヒドロキシル（又はカルボキシル）価を有するポリマーを得るために過剰のグリコール（又は酸）を使用して公知の重縮合方法を使用して製造することができる。ポリエステル成分のグリコール残基は、２〜約１０個の炭素原子を含む広範囲の種々の及び多数の脂肪族、脂環式及び脂環式−芳香族グリコール又はジオールから誘導することができる。このようなグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．　３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル −１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．　３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、１，２−１１、　３−及び１．　４−シクロヘキサンジメタツール、２．　２．　４゜４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１．　４−キシレンジオール等が含まれる。

ポリエステルのジカルボン酸単位は、約４〜ｌＯ個の炭素原子を含む種々の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式及び芳香族ジカルボン酸又はジアルキルエステル及び／若しくは無水物のようなそれらのエステル形成性誘導体から誘導することができる。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１．　３−及び１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が、無定形ポリエステルの二酸残基を誘導することができるジカルボン酸の代表的なものである。少量の、例えば、１０モル％以下のグリコール及び／又は二酸残基を、分岐化剤、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメリド酸無水物から誘導される三官能性残基て置き換えることができる。

本発明により提供される組成物の好ましいポリエステルは、５５°Ｃより高いＴｇ及び約０．１５〜０．４のインヘレント粘度を有する。ポリエステル成分（Ｉ）は好ましくは、（１）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基、（２）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）から誘導されるグリコール残基並びに（３）（２）及び（３）の合計モル基準で１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる。

これらの好ましいヒドロキシル官能性ポリエステルは、例えば、商品名ＡＺＳ　５０　Ｒｅ５ｉｎ、　Ｒｕｃｏｔｅ　１０７及びＣａｒｇｉｌｌ　Ｒｅ５ｉｎ　３０００で市販されているか、及び／又は米国特許第３．２９６．２１１号、同第３．８４２．０２１号、同第４．１２４．５７０号及び同第４．２６４．７５１号（本明細書に参照して含める）、並びに特開昭４８−０５．８９５号及び同４８−２６．２９２号に記載されている方法により製造することができる。最も好ましいポリエステルは、本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基の合計モル基準で１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなり、約５０〜６５°Ｃの１ｇ１約３５〜６ｏのヒドロキシル価、ｌｏより小さい酸価及び約０．１〜０．２５のインヘレント粘度を有する。

アクリルポリマー成分（Ｉ）は好ましくは、任意にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルへキシルアクリレート、エチルへキシルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル等のような他のモノマーと重合された、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシへキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のようなヒドロキシル含有モノマーの重合により製造されたポリマー又は樹脂である。反応剤の比率及び得られるアクリルポリマーの分子量は、好ましくは、２よりも大きいか又は２に等しい平均官能度（１分子当たりのＯＨ基の数）を有するポリマーが得られるように選択される。市販の硬化性ヒドロキシ官能性アクリルポリマーには、Ｊｏｎｃｒｙｌ　８００　、Ｊｏｎｃｒｙｌ　５００及びＮｅｏｃｒｙｌ　ＬＥ！−８００が含まれる。

エポキシ基を有するポリマーバインダー（Ｉ）はまた、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及び／又はグリシジルアクリレートの残基からなる樹脂であってもよい。このような樹脂は一般的に約５００〜約５０００の数平均分子量及び約１０００〜約ｉｏ、　ｏｏｏの重量平均分子量を有している。本発明の好ましい態様に於いて、成分（Ｉ）は、約５〜約４０重量％のＧＭＡ残基を含み、約１０００〜約３０００の数平均分子量及び約２０００〜約８０００の重量平均分子量を有するグリシジルメタクリレート樹脂である。市販されている樹脂には、三井東圧化学株式会社から商品名Ａ１ｍａｔｅｘ＠　ＰＤ６１００　、ＰＤ６３００、ＰＤ７１１０、ＰＤ７２１０、ＰＤ７３１０゜ＰＤ７６１０及びＰＤ１７００で入手できるものが含まれる。このような樹脂の別の例には、米国特許第４．０４２．６４５号、同第４．０９１．０２４号、同第４、３４６．１４４号及び同第４．４９９．２３９号（本明細書に参照して含める）に記載されているものが含まれる。

第四級アンモニウム塩又は水酸化物は、好ましくは式（Ａ）［式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒｔ及びＲ５は独立に、Ｃ，−Ｃ□のアルキル若しくはアルケニル又はＣ１〜Ｃ □の置換アルキル若しくはアルケニルであり、又はＲ及びＲ１が一緒になって５又は６員の炭素環若しくは複素環を形成しく但し、Ｒ、Ｒ＋　、Ｒ！又はＲ８の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、１個は低級アルキル基である）、Ｘはクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド、アセタート又は−５０４１であり、ｎはＸがクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド又はアセテートである場合にはｌであり、Ｘが−８０４１である場合には２である］の化合物である。

上記式（Ａ）に於いて、用語０１〜Ｃ！ｓの置換アルキルは１個又はそれ以上のヒドロキシ、メトキシ又は上記定義にしたような第四級アンモニウム基（Ａ）により置換されたＣ８〜Ｃ□のアルキル基である。後者の場合、式（Ａ）の第四級アンモニウム塩又は水酸化物化合物は２個又はそれ以上の第四級アンモニウム基を有する。

式（Ａ）の化合物の多くは、ＡＫＺＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ａｒｑｕａｄ■、Ｅｔｈｏｑｕａｄ＠及びＤｕｏｑｕａｄ■で市販されている。

上記のように、Ｒ及びＲ５は一緒になってそれらが結合している窒素原子と共に環系を形成してもよい。例えば、式（Ａ）の第四級アンモニウム化合物はイミダゾリニウム化合物、例えば、及び第四級化合物のその他の例は下記の表（１）により示される。

ＲＲ，Ｒ，Ｒ，Ｘメチル　エチル　オクチル　オクチル　ＣＩ−エチル　メチル　オクチル　ノニル　Ｃトメチル　エチル　オクチル　デシル　Ｃ１−メチル　メチル　オクチル　ノニル　Ｃトメチル　エチル　オクチル　ドデシル　ＣＩ−メチル　エチル　デシル　デシル　ＣＩ−メチル　エチル　オクチル　オクチル　Ｂｒ−エチル　メチル　オクチル　ノニル　Ｂｒ−メチル　エチル　オクチル　デシル　Ｂｒ− メチル　メチル　オクチル　ノニル　Ｂｒ−メチル　エチル　オクチル　ドデシル　Ｂｒ−メチル　エチル　デシル　デシル　Ｂｒ−メチル　エチル　オクチル　オクチル　０ｌ（−エチル　メチル　オクチル　ノニル　ＯＨ−メチル　エチル　オクチル　デシル　ＯＨ−メチル　メチル　オクチル　ノニル　ＯＨ−メチル　エチル　オクチル　ドデシル　０１（−メチル　エチル　デシル　デシル　ＯＨ−メチル　メチル　ドデシル　ドデシル　Ｂｒ−メチル　メチル　ドデシル　ドデシル　Ｃ１−メチル　メチル　オクタデシル　オクタデシル　Ｂｒ−メチル　メチル　オクタデシル　オクタデシル　ＣＩ一本発明で使用するのに適した種々の架橋化合物（ｎ）は、粉体塗料技術の当業者にとって公知である。例えば、カルボキシ官能性樹脂については、エポキシ基を有する架橋化合物が使用できる。同様に、エポキシ官能性樹脂については、無水物型の架橋化合物が使用できる。更に、ヒドロキシ官能性樹脂については、保護したイソシアナートが使用できる。以下に示すように、カルボキシ官能性樹脂はエポキシ樹脂とブレンドすることができ、任意に、トリグリシジルイソシアヌレートのような他のエポキシ官能性化合物の存在下で、硬化することができる。

無水物型の架橋化合物の例には、トリメリド酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が含まれる。

一般に、カルボキシ官能架橋剤は、２個又はそれ以上のカルボン酸官能基を有するＣ３〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル又はアルキニル化合物である。好ましいカルボキシ官能架橋剤は、式８式％（式中、ｎは１〜１０の整数である）により記載することができる。このようなカルボキシ官能架橋剤には、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオン酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸等が含まれる。

カルボキシ型架橋化合物の他の例にはマレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニチン酸等か含まれる。

本発明の組成物のブロックトポリイソシアナート化合物は公知の化合物であり、市販品として得ることができるか又は刊行物記載の方法により製造することができる。組成物の被膜を硬化させるために加熱する場合には、この化合物は脱保護（アンプロック）され、イソシアナート基が無定形ポリエステルに存在するヒドロキシ基と反応してポリマー鎖を架橋し、そうして組成物を硬化させて強靭な被膜を形成する。ブロックトポリイソシアナート架橋成分の例には、Ｈｌｌｌｓ　１５３０及びＣａｒｇｉｌｌ　２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアナート、Ｃａｒｇｉｌｌ　２４５０として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン２，４−ジイソシアナート及びフェノール保護したヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするものが含まれる。

最も容易に入手でき、そのために好ましいブロックトポリイソシアナート架橋剤又は化合物は、普通ε−カプロラクタムブロックトイソホロンジイソシアナートと呼ばれているもの、例えば、米国特許第３．８２２．２４０号、同第４．１５０．２１１号及び同第４．２１２．９６２号（本明細書に参照して含める）に記載されているものである。しかしながら、ε−カプロラクタムブロックトイソホロンジイソシアナートとして上布されている製品は、主としてブロックされた二官能性のモノマーイソホロンジイソシアナート、即ち、３−イソシアナトメチル −３，５，５−）リメチルシクロベキシルイソシアナートのシス及びトランス異性体の混合物、ブロックされた二官能性ダイマー、ブロックされた三官能性トリマー又はモノマー、ダイマー及び／若しくはトリマー形の混合物からなっているであろう。例えば、架橋剤として使用されるブロックトポリイソシアナート化合物は、主としてε−カブロラクタムブロックトニ官能性モノマーイソホロンジイソシアナートとイソホロンジイソシアナートのε−カプロラクタムブロックト三官能性トリマーとからなる混合物であろう。本明細書に於ける「ポリイソシアナート」との架橋剤の記載は、他の化合物、例えば、ε−カプロラクタムでブロックされた、即ちこれと反応した少なくとも２個のイソシアナト基を含む化合物を指す。ブロッキング化合物とのイソシアナト基の反応は高温で、例えば、約１５０°Ｃ及びそれより高い温度で可逆的であり、この温度でイソシアナト基はポリエステルの遊離ヒドロキシ基に存在するヒドロキシ基と反応してウレタン結合を形成するのに利用することができる。

また、ブロックトイソシアナートは、架橋有効量の、イソホロンジイソシアナートの１．　３−ジアゼチジンー２．４−ジオンダイマ（式中、Ｒ１は二価の１− メチレン−１，３，３−）リフチル−５−シクロヘキシル基、即ち、構造を有する基であり、Ｒ２はジオールの二価の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、Ｘは１，３−ジアゼチジンー２゜４−ジオンジイル基、即ち構造を有する基である）を有するジオールとの付加物（但し、付加物の形成に於けるＮＧＯ基のＯＨ基に対する比は約１：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量は８重量％以下であり、そして付加物は約５００〜４００００分子量及び約７０〜１３０℃の融点を有する）であってもよい。

イソホロンジイソシアナートの１．　３−ジアゼチジンー２，４−ジオンダイマーとジオールとの付加物は、米国特許第４．４１３．０７９号（本明細書に参照して含める）に記載されている方法に従って、好ましくはイソホロンジイソシアナートのイソシアヌレートトリマーが含まれない、イソホロンジイソシアナートのジアゼチジンダイマーをジオールと、約１：０．５〜１：０．９の、好ましくはｌ：０．６〜１：０．８のイソシアナト：ヒドロキシ比を与える反応剤の比率で反応させることによって製造される。この付加物は好ましくは１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０°Ｃの融点を有する。好ましいジオール反応剤はｌ、４−ブタンジオールである。このような付加物は商品名Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０て市販されている。

本発明の組成物中に存在するブロックトジイソシアナート架橋化合物の量は、使用する成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の量に関して前記したもののような幾つかの要因に依存して変えることができる。典型的に、ポリマーを効果的に架橋して良好な性質の組合せを有する被膜を作る架橋化合物の量は、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計重量基準で約５〜３０重量９６、好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。

本発明の別の面として、組成物が（Ｉ）硬化性ポリマー及び（ＩＦ）成分（１）と反応性である架橋化合物又はポリマーからなり、改良が（ａ）該組成物を、少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する、第四級アンモニウム塩又は水酸化物と接触させて混合物を形成し、（ｂ）該混合物を基体に適用し、次いで（ｃ）該基体を、得られた被膜を硬化させるに十分な温度に加熱することからなる、熱硬化性塗料組成物を硬化させるための改良方法が提供される。

上記のように、成るシステム、いわゆるエポキシ−無水物官能性システムを１１５℃のように低い温度で硬化させることか可能である。

このことに関して、被膜か十分な「硬化」を達成したか否かを定めるための本明細書に於いて選択される規準は、単に被膜が標準メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラブ試験（ｒｕｂ　ｔｅｓｔ）　、即ち、硬化したフィルムの破損無しの５０回ダブルラブに合格するか否かである。本発明の組成物を使用する場合又は本発明の方法を実施する場合、第四級アンモニウム塩又は水酸化物触媒を使用すること以外に、特別の処理は必要ではない。

本明細書で使用する、用語「ヒドロカルビル基」は、好ましくは、直鎖又は分岐の、１個又はそれ以上の基により任意に置換され、そして１個又はそれ以上のへテロ原子を任意に含む炭化水素を言う。

用語「低級アルキル」は、好ましくは長さが炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル鎖、最も好ましくは長さが炭素数１〜３のアルキル鎖、即ち、メチル、エチル及びプロピルを言う。

本発明の粉体塗料組成物は、本明細書に記載した組成物から、成分（Ｉ）及び架橋化合物、架橋触媒（ＩＩＩ）を、粉体塗料で普通に使用される他の添加物と一緒に乾式混合し、次いで溶融ブレンドし、次いて固化したブレンドを粉体塗料を作るために適した粒子サイズ、例えば、約１０〜３００ミクロンの範囲内の平均粒子サイズに粉砕することによって製造することができる。例えば、粉体塗料組成物の成分はトライブレンドし、次いでブラベンダー押出機内で９０〜１３０° Ｃて溶融ブレンドし、粒状化し、そして最後に粉砕することができる。

溶融ブレンドはポリイソシアナート架橋化合物の脱保護を防ぎ、そうして早過ぎる架橋を避けるために十分に低い温度で行わなくてはならない。

粉体塗料組成物中に存在させることができる添加剤の典型的なものには、ベンゾイン、平滑で光沢のある表面の形成を助ける流動助剤又は流動調節剤、安定剤、顔料及び染料が含まれる。

粉体塗料組成物には好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面外観を高めるために、流動調節剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含まれる。このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなっており、幾つかの供給者から、例えば、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　ＣｏｍｐａｎｙからのＭｏｄａｆ　ｌｏｗ及びＢＡＳＦからのＡｃｒｏｎａｌのように入手できる。使用できるその他の流動調節剤には、Ｓｙｎ　ｔｈｒｏｎから入手できるＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、　Ｔｒａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸ　４８６、ＢＹＫＭａｌｌｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＫ　３６０Ｐ、及びＨｅｎｋｅｌから入手できるＰｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが含まれる。一つの特別の流動助剤の例は、約１７、０００の分子量を有し、６０モル％の２−エチルへキシルメタクリレート残基及び約４０モル％のエチルアクリレート残基を含むアクリルポリマーである。存在する流動助剤の量は好ましくは樹脂成分及び架橋剤の合計重量基準で約０．５〜４．０重量％の範囲内であってよい。

粉体塗料組成物は、粉末ガンの手段による、静電沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による又は流動床からの沈着によるような粉末沈着の公知の技術により種々の金属基体及び非金属基体上に沈着させることができる。

流動床焼結に於いては、予熱した物品を空気中の粉体塗料の浮遊物中に漬ける。

粉体塗料組成物の粒子サイズは通常６０〜３００ミクロンの範囲内である。粉末は流動床チャンバーの多孔底を通して空気を通過させることによって浮遊状態に保持されている。塗布する物品は約２５０〜４００°Ｆ（約１２１〜２０５°Ｃ）に予熱し、次いで粉体塗料組成物の流動床と接触させるようにする。接触時間は作る被膜の厚さに依存し、典型的に１−１２秒間である。塗布する基体の温度によって粉体を流し、そうして−緒に溶融して平滑で、均一で、連続した、孔の無い被膜を形成する。予熱した物品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を与え、良好な性質の組合せを有する強靭な被膜が形成されることになる。２００〜５００ミクロンの厚さを存する被膜かこの方法により作られる。

この組成物はまた、１００ミクロンより小さい、好ましくは約１５〜５０ミクロンの粒子サイズを有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により３０〜１ｏＯｋＶの電圧で帯電されているアプリケーター中に圧縮空気により吹き込む静電法を使用して適用することもできる。次いで帯電した粒子を接地した被覆する物品上に噴霧し、粒子はその電荷のために物品に接着する。塗布した物品を加熱して粉末粒子を溶融させ、そして硬化させる。４０〜１２０ミクロン厚さの被膜を得ることができる。

粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合わせた静電流動床法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動床への空気供給装置内に設け、そうして５Ｏ−１００ｋＶのような静電電荷を作る。例えば、２５０〜４００°Ｆに加熱した又は冷たい塗布する物品を、流動する粉末に短時間露出する。次いて塗布した物品を、若し物品が予熱されていなければ架橋を起こさせるために、塗料粒子と物品との接触で被膜を硬化させるために十分に高い温度に加熱することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐熱性の材料から作られた種々の形状及びサイズの物品を塗布するために使用することができる。この組成物は金属及び金属合金で作られた物品、特にスチール製物品上に被膜を作るために特に有用である。上記のように、本発明により提供される組成物は１１５°Ｃのような低い温度で硬化するので、多くの熱可塑性及び熱硬化性樹脂組成物を本発明の組成物で被覆することが可能である。

配合方法、添加剤及び粉体塗料適用方法の他の例は、Ｕｓｅｒ’　５Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ、第２版、Ｅｍｅｒｙ　Ｍｉｌｌｅｒ編、５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｅｒｓ、　Ｄｅａｒｂｏｎ、　（１９８７年）に記載されている。

本発明の組成物及び塗料を下記の例により更に示す。本明細書に示すインヘレント粘度（＋、Ｖ、　；　ｄｉ／ｇ）は、２５℃でフェノール６０重量部とテトラクロロエタン４０重量部とからなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５ｇを使用して測定した。酸価及びヒドロキシル価は滴定により測定し、本明細書ではポリマー１ｇ当たり消費されたＫＯＨのｍｇ数で記載する。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融温度（細）は、試料を溶融するまで加熱しポリマーの１ｇ以下に冷却した後、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により第二加熱サイクルで２０°Ｃ／分の走査速度で測定した。Ｔｇ値は転移の中央点として、Ｔｍは転移のピークで記載する。

実験部分下記の例に於いて、粉体塗料組成物の成分をヘンシェルミキサーに入れ、均一なプレブレンドになるまで予備混合し、二輪スクリュー押出機内で溶融ブレンドし、マイクロ−パンタムミル（ｍｉｃｒｏ−ｂａｎｔａｍ　ｍ１ｌｌ）内で窒素を補助として使用して粉末に粉砕し、そして２００メツシュロータリー篩い機を通して分級した。このようにして調製した最終生成物の粒子サイズは、約３０μｍの平均サイズを有していた。

次いて、粉体塗料組成物をランズバーグ（Ｒａｎｓｂｕｒｇ）コロナ型ガンを使用する静電スプレー法により２２Ｘ３．９Ｘ０．０３インチのスチールパネルに適用した。この適用工程により、１．５ミルと２．０ミルとの間に制画されたフィルムが得られた。

硬化工程は適用した粉末を有するパネルを加熱勾配オーブンで５分間加熱することによって行った。勾配オーブンはＢｙｋ　ＧａｒｄｎｅｒＣｏｍｐａｎｙにより製作されている（カタログ第２６１７号）。各パネルで硬化を行わせるために３機能オプションを選択した。この試験の目的は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒ラブ試験により測定したときこれらの粉体塗料組成物が適切な硬化状態であるとわかる最低温度を測定することであった。

試験したときフィルム上への一定の圧力を維持する目的で、ＭＥＫに浸けた綿タオルを１３オンスの丸頭ハンマーに取り付けた。個々の試験は下記の状況の何れかで結論付けた。（ａ）ＭＥＫの５０回より少ないダブルラブで、フィルムは磨滅した、又は（ｂ）フィルムはＭＥＫの５０回ダブルラブに耐えた。各温度について硬化を示すためにフィルムが適当に硬化したか否かを決定するために、下記の硬化評価尺度を使用した。

硬化評価＃１完全硬化　−表面傷無し及び光沢低下無し＃２完全硬化　−幾らか光沢が低下し微小の傷有り＃３適正硬化　−色転写が無く表面傷有り＃４部分硬化　−幾らか色転写育り、５０回ダブルラブでフィルムが軟化する＃５不完全硬化−５０回未満のダブルラブでフィルムが軟化し金属を露出する下記の例により本発明の粉体塗料組成物を更に説明する。

Ｅｐｏｎ”　２００２’　１０００　１０００ＢＴＤＡ’　１７０　１７０Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　Ｐ−６７’　１２　１２ＲＯ３０９７’　０．８　０．８ｙＬｏ２２ｓｓ’　０．７　６．７Ｒ−９００’　２２９　２２９Ｌｏｍｉｃｒｏｎ　１０６’　２２９　２２９ＡＲＱｔＪＡＤ”　２１８−１００”　Ｏ１５★登録商標例１に於ける上記配合物の硬化は、前記の方法によって行い、下記の硬化尺度評価を示した。

５（不完全硬化）　３２５　（３０”　）　２１０　（１０”　）４（部分硬化）　３３０　２３０２（完全硬化）　３５０　２５０１（完全硬化）　３７５　２７０＊破損が基体に達する前のＭＥＫダブルラブの回数Ｅｐｏｎ”　２００２’　１０００．０　１０００．０ジシアンジアミド’　４５．０　４５．　ＯＲｅｓｉｆｌｏｗ　Ｐ−６７″　１２．０　１２．０Ｕｌｔ　５００８１０１．４　１．４Ｒ−９００’　６４７．０　６４７．０ＡＲＱＵＡＤ”　２１８−１００Ｐ”　１５．０＊登録商標例２に於ける粉体塗料組成物の硬化は、例】に於けるようにして行い、下記の硬化尺度評価を得た。

５（不完全硬化）　３３０　（１５’　）　３２５　（３０”　）４（部分硬化）３５０（４８”）　− ２（完全硬化）　３７０　３５０＊破損が基体に達する前のＭＥＫダブルラブの回数例３−（エポキシ／ポリエステル）ＡＮ７４４０　５００　５００　５００Ｅｐｏｎ”　２００２’　５００　５００　５００Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　Ｐ−６７’　１２　１２　１２Ｕｌｔ　５００８ ′６１．１　１．１　１．　ＩＲ−９６０＠５７３．５　５？３．５　５７３．５ＡＲＱｔＪＡＤ”２１８−１００Ｐ”　１５．０　−ＤＤＡＨ′２１５．０＊登録商標例３に於ける粉体塗料組成物の硬化は、例１に於けるようにして行い、下記の硬化尺度評価を得た。

５（不完全硬化）３０５（６°）　２６５　（２０”　’）　２７５　（４０’ 　）４（部分硬化’）　３４５　２７５　２８０３（適正硬化）　３７５　２９０　３０５＊破損が基体に達する前のＭＥＫダブルラフの回数Ｕｒａｌａｃ’″ Ｐ５０００”　１０００　１０００　１０００Ａｒａｌｄｉｔｅ”　ＰＴ８１０ ”　７５　７５　７５ベンゾイン”　１２．９　１２．９　１２．９Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　Ｐ−６７”　１２．９　１２．９　１２．９Ｒ−９６０ｍ６１８．６　６１８．６　６１８．６ＡＲＱＬＩＡＤ”２１８−１００Ｐ”　１２．９　−ＤＤＡＨ’″　１２．９＊登録商標例４に於ける粉体塗料組成物の硬化は、例１に於けるようにして行い、下記の硬化尺度評価を得た。

５（不完全硬化）　３０５　（６”　’）　２６５　（２０”　）２６５　（１０”　）４（部分硬化）−３４５２７５２７５３（適正硬化）３７５　２９０　２９０２（完全硬化）　３０５　３０５＊破損が基体に達する前のＭＥＫダブルラブの回数Ａ１ｍａｔｅｘ”　ＰＤ７６１０”　１０００　１０００　１０００ドデカンジオン酸１７２０４．８　２０４．８　２０４．８ＥＸ４８６”　１８　１８　１８ベンゾイン”　６　６　６ＡＲＱＵＡＤ”２１８−１００Ｐ”　１４．５　−ＤＤＡＨ”　１４．５＊登録商標例５に於ける粉体塗料組成物の硬化は、例１に於けるようにして行い、下記の硬化尺度評価を得た。

硬化評価　試験した硬化温度（０Ｆ）５（不完全硬化）　２８０　（２５°）　２６５　（４５”　）　２５０　（３０”　）４（部分硬化）　３１０　２８０　２６５３（適正硬化）　３２５　２９５　２９５２（完全硬化）３１Ｏ１（完全硬化’）　３２５　３２５＊破損が基体に達する前のＭＥＫダブルラブの回数Ｒｕｃｏｔｅ”　１０４”　１０００　１０００　１０００１００ＯＣａｒ　３０−２４００２０５３８　５３８　５３８Ａｒａｌｄｉｔｅ”　ＧＴ７０１４″’　７６．８　７６．８　７６．８Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　Ｐ−６７”　２４．６　２４．６　２４．６８に５０９９　１．１　１．１　１．　ＩＵｌｔ　５００８”　２．２　２．２　２．２ベンゾイン”　２４．６　２４．６　２４．６Ｒ−９７４”　５．２　５．２５．２ステアリン酸亜鉛！″　１．８　１．８　１．８Ｉｒｇａｎｏｘ”　１０１０” 　３．４　３．４　３．４Ｐｒｅｍｉｅｒ　２０９０”　７６、８　７６、８　７６、８Ｒ−９６０’　８２８．０　８２８．０　８２８．０ＡＲＱＵＡＤ”２１８−１００Ｐ”　３８．８　−ＤＤＡＨ’　”　３８．８＊登録商標硬化評価　試験した硬化温度（０Ｆ）５（不完全硬化）　３３０　（１０°）３０５　（８”　）３０５　（４２”　）３（適正硬化）３４５　３３０　３３０２（完全硬化）３６０　３６０　３６０＊破損が基体に達する前のＭＥＫダブルラブの回数Ｕｒａｌａｃ”　Ｐ３６６０”　１０００　、　１０００Ａ１０００Ａ１”　ＰＤ７６１０”　７２４　７２４ドデカンジオン酸”　８６．２　８６．２Ｒｅｓ　ｉ　ｆ　ｌｏｗ　Ｐ−６７’　２０．８　２０．８Ｕｌｔ　５００８”　０．９　０．９Ｒ−９６０′４６６、２　４６６、２ＡＲＱＵＡＤ”　２１８−１００Ｐ”　２５．９＊登録商標例７に於ける粉体塗料組成物の硬化は、例１に於けるようにして行い、下記の硬化尺度評価を得た。

４（部分硬化）　２７０　２１０３（適正硬化）２３０２（完全硬化）　２９０　２７０成分参照ｌ）ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂−５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ２）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ＡＬＬＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ３）流動調節剤−ＩＥｓｔｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉｎｃ。

４）赤色酸化鉄−Ｐｆｉｚｅｒ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ５）黄色酸化鉄−Ｐｆｉｚｅｒ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ６）二酸化チタン−ＤｕＰｏｎ　ｔ７）パライト−Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ、　Ｃ１ａｒｋ、　ａｎｄ　Ｄａｎｉｅｌｓ８）ジオクタデシルジメチル塩化アンモニウム−Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ９）ジシアンジアミド−５ＫＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ。

１０）ウルトラマリンブルー−Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ、　Ｃ１ａｒｋ、　ａｎｄ　Ｄａｎｉｅｌｓｌｌ）カルボキシルポリエステル−Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ１２）ジオクタデシルジメチル水酸化アンモニウム−Ｌ、　Ｌ、　Ｂｏｔｔ　ａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ１３）カルボキシルポリエステル−ＤＳＭ　Ｃａｒｐ。

１４）トリグリシジルイソシアヌレート−ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ１５）ベンゾイン−ＧＣＡ　Ｃａｒｐ。

１６）グリシジルメタクリレートアクリル樹脂−三井東圧１７）ポリカルボン酸 −Ｄｕ　Ｐｏｎｔ１８）流動調節剤−Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ１９）ヒドロキシポリエステル−Ｒｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐ。

２０）イソホロンジイソシアナート（ε−カプロラクタムブロックト）−Ｃａｒｇｉｌｌ２１）ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂−Ｃ［ＢＡ　ＧＥＩＧＹ２２）疎水性シリカ−Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐ。

２３）ステアリン酸亜鉛−Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ。

２４）酸化防止剤−ＣＩＢＡ　ＧＥ［ＧＹ２５）パライト−Ｍｉｃｒｏｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｃ。

２６）カルボキシルポリエステル樹脂−ＤＳＭ　Ｒｓｉｎｓ国際調査報告　ＤＩ ”Ｔ／ＩＩ＜　０７７゜６３．ｎ国際調査報告フロントページの続きＰＮＱ　６９０４−４ＪＰＮＲ６９０４−４ＪＩ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ｉ）硬化性ポリマー；（ＩＩ）成分（Ｉ）と反応性である架橋性化合物又はポリマー；並びに（ＩＩＩ）少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する第四級アンモニウム塩又は水酸化物からなる熱硬化性粉体塗料組成物。
２．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、式▲数式、化学式、表等があります ▼（Ａ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル若しくはアルケニル又はＣ１〜Ｃ２５の置換アルキル若しくはアルケニルであり、又はＲ及びＲ１は一緒になって５又は６員の炭素環若しくは複素環を形成し（但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ２基の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、他の基の少なくとも１個は低級アルキル基である）、Ｘはクロロ、プロモ、フルオロ、ヒドロキシド、アセテート又は−ＳＯ４ −２であり、ｎはＸがクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド又はアセテートである場合には１であり、Ｘが−ＳＯ４−２である場合には２である］の化合物である請求の範囲第１項記載の組成物。
３．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及びジオクタデシルジプロピルアンモニウムクロリドからなる群から選択される請求の範囲第２項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
４．第四級アンモニウム塩がジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド又はクロリドである請求の範囲第１項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
５．（Ｉ）約３００〜約４０００の分子量を有し、樹脂１００ｇ当たり約０．０５〜約０．９９個のエポキシ基を有するエポキシ官能性樹脂；（ＩＩ）カルボキシ又は無水物官能性架橋化合物；並びに（ＩＩＩ）少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する第四級アンモニウム塩又は水酸化物からなる熱硬化性粉体塗料組成物。
６．架橋化合物が、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ３〜Ｃ３０のアルキル、アルケニル又はアルキニル化合物である請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
７．架橋化合物が、アジピン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、クエン酸、セバシン酸、イタコン酸、ピメリン酸、アコニチン酸、コハク酸、１，６−ヘキサンジオン酸及びアゼライン酸からなる群から選択される請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
８．架橋化合物が、トリメリト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物及びテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から選択される請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
９．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、式▲数式、化学式、表等があります ▼（Ａ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル若しくはアルケニル又はＣ１〜Ｃ２５の置換アルキル若しくはアルケニルであり、又はＲ及びＲ１は一緒になって５又は６員の炭素環若しくは複素環を形成し（但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３基の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、他の基の少なくとも１個は低級アルキル基である）、Ｘはクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド、アセテート又は−ＳＯ４ −２であり、ｎはＸがクロロ、プロモ、フルオロ、ヒドロキシド又はアセテートである場合には１であり、Ｘが−ＳＯ４−２である場合には２である］の化合物である請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１０．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及びジオクタデシルジプロピルアンモニウムクロリドからなる群から選択される請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１１．第四級アンモニウム塩がジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド又はクロリドである請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１２．（Ｉ）カルボキシ官能性ポリエステル又はアクリルポリマー；（ＩＩ）エポキシ官能性ポリマー又は架橋剤；並びに（ＩＩＩ）少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する第四級アンモニウム塩又は水酸化物からなる熱硬化性粉体塗料組成物。
１３．エポキシ官能性架橋化合物が、トリグリシジルイソシアヌレートである請求の範囲第１２項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１４．アクリル樹脂が、約５００〜約５０００の数平均分子量及び約１０００〜約１０，０００の重量平均分子量を有するグリシジルメタクリレート樹脂である請求の範囲第１２項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１５．エポキシ官能性樹脂が、約３００〜約４０００の分子量を有し、樹脂１００ｇ当たり約０．０５〜約０．９９個のエポキシ基を有する請求の範囲第１２項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１６．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、式▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル若しくはアルケニル又はＣ１〜Ｃ２５置換アルキル若しくはアルケニルであり、又はＲ及びＲ１は一緒になって５又は６員の炭素環若しくは複素環を形成し（但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３基の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、他の基の少なくとも１個は低級アルキル基である）、Ｘはクロロ、プロモ、フルオロ、ヒドロキシド、アセテート又は−ＳＯ４ −２であり、ｎはＸがクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド又はアセテートである場合には１であり、Ｘが−ＳＯ４−２である場合には２である］の化合物である請求の範囲第１２項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１７．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及びジオクタデシルジプロピルアンモニウムクロリドからなる群から選択される請求の範囲第１６項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１８．第四級アンモニウム塩がジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド又はクロリドである請求の範囲第１２項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
１９．（Ｉ）ヒドロキシ機能性ポリエステル又はアクリルポリマー；（ＩＩ）ブロックトポリイソシアナート架橋剤；並びに（ＩＩＩ）少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する第四級アンモニウム塩又は水酸化物からなる熱硬化性粉体塗料組成物。
２０．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、式▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル若しくはアルケニル又はＣ１〜Ｃ２５の置換アルキル若しくはアルケニルであり、又はＲ及びＲ１は一緒になって５又は６員の炭素環若しくは複素環を形成し（但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３基の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、他の基の少なくとも１個は低級アルキル基である）、Ｘはクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド、アセテート又は−ＳＯ４−２であり、ｎはＸがクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド又はアセテートである場合には１であり、Ｘが−ＳＯ４−２である場合には２である］の化合物である請求の範囲第１９項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２１．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及びジオクタデシルジプロピルアンモニウムクロリドからなる群から選択される請求の範囲第１９項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２２．第四級アンモニウム塩がジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド又はクロリドである請求の範囲第１９項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２３．ブロックトポリイソシアナート架橋剤が、ε−カプロラクタムブロックトポリイソシアナートである請求の範囲第１９項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２４．ブロックトポリイソシアナート架橋剤が、ε−カプロラクタムブロックトトルエン−２，４−ジイソシアナート又はε−カプロラクタムブロックトイソホロンジイソシアナートである請求の範囲第２３項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２５．（Ｉ）エポキシ官能性アクリル樹脂；（ＩＩ）ポリカルボン酸架橋化合物；並びに（ＩＩＩ）少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する第四級アンモニウム塩又は水酸化物からなる熱硬化性粉体塗料組成物。
２６．架橋化合物が、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ３〜Ｃ３０のアルキル、アルケニル又はアルキニル化合物である請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２７．カルボキシ官能性架橋化合物が、式Ｈ２ＯＣ−［（ＣＨ２）ｎ］−ＣＯ２Ｈ（式中、ｎは１〜１０の整数である）を有する請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２８．架橋化合物が、アジピン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、クエン酸、セバシン酸、イタコン酸、ピメリン酸、アコニチン酸、コハク酸、１，６−ヘキサンジオン酸及びアゼライン酸からなる群から選択される請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
２９．アクリル樹脂が、約５００〜約５０００の数平均分子量及び約１０００〜約１０，０００の重量平均分子量を有するグリシジルメタクリレート樹脂である請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
３０．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、式▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル若しくはアルケニル又はＣ１〜Ｃ２５の置換アルキル若しくはアルケニルであり、又はＲ及びＲ１は一緒になって５又は６員の炭素環若しくは複素環を形成し（但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３基の少なくとも１個は、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、他の基の少なくとも１個は低級アルキル基である）、Ｘはクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド、アセテート又は−ＳＯ４−２であり、ｎはＸがクロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロキシド又はアセテートである場合には１であり、Ｘが−ＳＯ４−２である場合には２である］の化合物である請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
３１．第四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジエチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及びジオクタデシルジプロピルアンモニウムクロリドからなる群から選択される請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
３２．第四級アンモニウム塩がジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド又はクロリドである請求の範囲第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
３３．硬化した、請求の範囲第１項、第５項、第１２項、第１９項又は第２５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物で被覆された成形又は形成品。
３４．組成物が（Ｉ）硬化性ポリマー及び（ＩＩ）成分（Ｉ）と反応性である架橋化合物又はポリマーからなり、改良が（ａ）該組成物を、少なくとも１個の長さが少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル基及び少なくとも１個の低級アルキル基を有する、第四級アンモニウム塩又は水酸化物と接触させて混合物を形成し、（ｂ）該混合物を基体に適用し、次いで（ｃ）該基体を、得られた被膜を硬化させるに十分な温度に加熱することからなる熱硬化性塗料組成物を硬化させるための改良方法。