JPH07503259A - ナフタリンジカルボン酸のジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナフタリンジカルボン酸のジエステルの製造方法発明の分野 本発明はナフタリンジカルボン酸のジアルキルエステルの製造方法に関するもの である。より詳細には、本発明はナフタリンジカルボン酸を低分子量アルコール と、高められた反応温度で連続配置された反応帯域内において、過度の副生物生 成なしにナフタリンジカルボン酸からそのジエステルへの高い反応速度および高 い転化率を与える条件下に反応させることによる、ナフタリンジカルボン酸のジ アルキルエステルを製造するための改良法に関するものである。

琴吸ｐ−芦量 ナフタリンジカルボン酸のジエステルは多様なポリマー材料、たとえばポリエス テルおよびポリアミドの製造に有用である。特に有用なジエステルの１つは、ジ メチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレート（ＤＭ−２，６−ＮＤＣ）であ る。たとえば、ジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレートはエチレング リコールと縮合させて、高性能ポリエステル材料であるポリ（エチレン−２゜６ −ナフタレート）　（ＰＥＮ）を製造することができる。ＰＥＮから製造された 繊維およびフィルムは、たとえばポリ　（エチレンテレフタレート）と比較して かなり向上した強度および卓越した熱的性質を示す。このためＰＥＮは、市販品 、たとえば磁気記録テープおよび電子部品の製造に使用しうる薄膜の製造のため に優れた材料である。さらにその卓越したガス拡散抵抗性、特に二酸化炭素、酸 素および水蒸気の拡散に対する抵抗性のため、ＰＥＮから製造されたフィルムは 食品容器、特にいわゆる″高温充填（ｈｏｔ　ｆｉｌｌ）″食品容器の製造に有 用である。ＰＥＮは、たとえばタイヤコートの製造に有用な高力繊維の製造にも 使用しつる。

ＤＭ−２，６−ＮＤＣは２．６−す７タリノンカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）を メタノールでエステル化することによって、極めて容易に製造される。２．６− ＮＤＡは、２．６−ツアルキルーまたは２−アルキル−６−アシル−ナフタリン 化合物を酸化反応のための酸素源としての分子状酸素により、液相重金属触媒酸 化することによって製造するのが好都合である。この酸化反応に際して、不純物 、たとえば２−ホルミル−６−ナフトエ酸（ＦＮＡ）、トリメリット酸（ＴＭＬ Ａ）が、および酸化促進剤として臭素を用いる場合には各種の臭素化化合物が生 成する。場合により２．６−ＮＤＡをそのままＰＥＮの製造に用いることが望ま しいが、その融点が高いため（＞３００℃、分解）、および通常の溶剤中におけ る溶解度が著しく低いため、２．６−ＮＤＡは標準的な技術、たとえば吸着また は再結晶により精製することは困難である。２．６−ＮＤＡを精製する際のこれ らの難点は、２．６−ＮＤＡをそのジメチルエステルであるＤＭ−２，６−ＮＤ Ｃに変換することにより一部は克服される。ＤＭ−２，６−ＮＤＣは蒸留するこ とができ、かつメタノールなどの溶剤から、または１種または２種以上の溶剤か ら再結晶することができる。

ナフタリンジカルボン酸のジエステル、たとえばジメチル−２，６−ナフタリン ジカルボキシレートを製造するための大規模な商業的方法については、エステル 化反応に最小量のアルコール成分を用い、かつ最も安価な反応装置を用いて、連 続的様式で高い反応速度においてジエステルを製造することが極めて有利である 。ナフタリンジカルボン酸、たとえば２．６−ナフタリンジカルボン酸をエステ ル化するための改良法が依然としてめられている。本発明はこのような改良法を 提供する。

ナフタリンジカルボン酸のジエステルを製造する方法は知られている。代表的な 方法においては、ナフタリンジカルボン酸、たとえば２．６−ナフタリンジカル ボン酸をメタノールにより、１２０−２２０℃で硫酸触媒を用いてエステル化す る。米国特許第４．００３，９４８号明細書（ヤマシタら）には、より高温での 方法が示されており、その場合２．６−ナフタリンジカルボン酸はメタノールに より、エステル化触媒の存在下または不在下で連続的にエステル化され、２゜６ −ナフタリンジカルボン酸は約４．０００ｃｍｚ／ｇの比表ｔｉ積を有する固体 粒子の形でエステル化反応帯域へ供給される。そこには、連続操作のためには棚 段塔または撹拌式容器型の反応器を使用しうろことが示されている。

日本国特許５０−８３３６２号公報（１９７５）には、エステル化反応器内の液 相のメタノール濃度が２０重量％である状態で２．６−ナフタリンジカルボン酸 をメタノールと反応させることにより２．６−ナフタリンジカルボン酸を連続的 にエステル化する方法が示されている。この５０−８３３６２号公報（１９７５ ）には、ジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレート中の２．６−ナフタ リンジカルボン酸の懸濁液を段壁カラム反応器の最上段に供給するのが望ましい こと、およびメタノールは段壁カラムの最下段より低い位置に供給すべきである ことが示されている。その公報に提示された例には、段室反応器への反応体のこ のような向流添加が記載され、その場合２，６−ナフタリンジカルボン酸は反応 器に添加される前にその重量の４倍のジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキ シレートと共にスラリー化される。従ってこのような方法は大量の生成物をエス テル化反応器へ再循環する必要がある。２，６−ナフタリンジカルボン酸をエス テル化する方法は日本国特許４８−９６５７４　（１９７８Ｌ　５０−７６０５ ５　（１９７５）　、５０−７６０５７　（１９７５）　、および５０−９５２ ５３　（１９７５）号公報にも示されている。最後に、テレフタル酸からジメチ ルテレフタレートを製造する先行技術方法は、２コンパ一トメント撹拌槽型反応 器をプラグ流型反応器と組み合わせて、本質的に液体充填（Ｉ　１ｑｕｉｄ−ｆ 　ｉ　Ｉ　Ｉ）条件下に約１時間の長い滞留時間で、約２６０℃の反応温度にお いて用いている。

発明の概要 本発明は、低分子量アルコール、ナフタリンジカルボン酸、およびナフタリンジ カルボン酸のジアルキルエステルを含む液相反応混合物を、高められた温度で、 連続配置された反応帯域に導通し、その際ナフタリンジカルボン酸および低分子 量アルコールを上流の反応帯域に導入し、少な（とも１個の反応帯域を撹拌し、 そしてナフタリンジカルボン酸と低分子量アルコールの反応により生成したナフ タリンジカルボン酸のジアルキルエステルを含む生成物を下流の反応帯域から取 り出すことを含む、ナフタリンジカルボン酸のジアルキルエステルを製造するた めの連続法である。

ナフタリンジカルボン酸、たとえば２．６−ナフタリンジカルボン酸のエステル 化はテレフタル酸などの芳香族ジ酸のエステル化よりはるかに困難であることは 十分に認識されている。たとえば２．６−ナフタリンジカルボン酸はアルコール 、たとえばメタノール中における溶解度が極めて低（、かつアルキルまたはアシ ル置換ナフタリン化合物の金属触媒酸化により製造した場合には酸化触媒金属が 核酸と共にエステル化反応に随伴する。不溶性の金属触媒部分は、低溶解度の２ ．６−ナフタリンジカルボン酸と同様にエステル化反応器内に沈着する固体を生 じ、反応器を閉塞する可能性がある。しかし本発明方法はこれらの不溶性成分の 不都合な作用を最小限に抑える。

さらにナフタリンジカルボン酸のジアルキルエステルを製造するために採用され る反応条件下、特に硫酸などの強酸触媒を用いる先行技術方法では、アルコール 、たとえばメタノールがジアルキルエーテル、たとえばジメチルエーテルに変換 される。このようなジメチルエーテルの形成はさもなければ再循環されるはずの メタノールを消費し、またジメチルエーテルは廃棄の問題をも提示する。さらに ジメチルエーテルと同時に形成される水はニス手ル化反応の平衡制御を制限する 。しかし本発明を用いると、過度の量のジメチルエーテルを形成することなしに ナフタリンジカルボン酸、たとえば２．６−ナフタリンジカルボン酸をメタノー ルでエステル化することができる。

図面の簡単な説明 図面は本発明方法を実施するために好ましい反応器の断面図を示す。

発明の詳細な記述 本発明方法においては、ナフタリンジカルボン酸を低分子量アルコールにより、 高められた温度で、少なくとも２個、好ましくは３個以上の連続配置された反応 帯域を用いてエステル化し、その際これらの連続配置された反応帯域は少な（と も一部の反応混合物を１反応帯域から次の反応帯域へ流入させる手段を備えてい る。本発明者らは、このような反応器の配列によってナフタリンジカルボン酸、 たとえば２．６−ナフタリンジカルボン酸が低分子量アルコール、たとえばメタ ノールによって、速やかにエステル化されることを確認した。

また本発明方法においては、アルコールおよびナフタリンジカルボン酸が並流方 式で添加される。すなわちアルコールおよびナフタリンジカルボン酸を上流の１ 個または２個以上の反応帯域に添加し、そして生成エステルを下流の反応帯域か ら取り出す。この様式を採用すると、高融点の、一般に不溶性のナフタリンジカ ルボン酸をアルコールによりスラリー化することができ、これにより先行技術に よるエステル化反応混合物への供給原料アルコールとナフタリンジカルボン酸の 向流添加に要求されるように、スラリー化媒質としての大過剰のナフタリンジカ ルボン酸ジアルキルエステルの必要性が除かれる。

本発明方法の好ましい操作形態においては、反応混合物に添加されたアルコール 、一般にメタノールの大部分が、連続配置された反応帯域内で気相または蒸気相 であるように反応条件が選ばれ、これによりアルコールが速やかに反応帯域を貫 流移動することができる。これらの反応条件での操作は、添加されたすべてのア ルコールが反応混合物の液相中に存在する方法と比較して、より小型のエステル 化反応器の使用を可能にする。重要なことには、連続配置された反応帯域を貫流 移動する気体状アルコールの存在により、エステル化反応から水を効果的に除去 し、これによって目的のジアルキルエステルがより速やかに形成されるように平 衡を移動させることができる。反応混合物に添加された大部分のアルコールが連 続配置された反応帯域内に気体または蒸気相で存在する場合、ジアルキルエーテ ル、たとえばジメチルエーテルの生成を減少させることができる。

本発明方法においては、少なくとも１個の反応帯域がそこに収容されたエステル 化反応混合物を撹拌すべく設備されている。撹拌は少なくとも１個の反応帯域内 で行われればよいが、各反応帯域がエステル化反応混合物の固体成分の懸濁を促 進するための撹拌手段を備えており、これにより存在する液相と固相の接触を促 進し、かつより重要なことには存在する固体がエステル化反応中に沈殿するのを 防止することが好ましい。エステル化反応器中に気相のアルコールが存在する場 合、撹拌によって液相と気相の接触が改善される。液を目と気相の接触が改善さ れることにより、気体状アルコールが液相に溶解し、かつ水が液相から気相へ移 行しうる。このアルコールの添加および水の除去によって、エステル化反応が促 進される。

本発明方法に用いられるナフタリンジカルボン酸は１．２−１１．３−１１゜４ −１１．５−１１．６−１１．７−１１．８−１２．３−１２．６−１または２ ．７−ナフタリンジカルボン酸から選ばれるが、２．６−および２．７−ナフタ リンジカルボン酸が好ましい。２．６−ナフタリンジカルボン酸が極めて好まし い。これらのナフタリンジカルボン酸を製造するための既知の方法はいずれも採 用しうる。本発明方法は特に、ジアルキルまたはアルキル−アシルナフタリン化 合物の液相、重金属触媒酸化により製造されたナフタリンジカルボン酸のエステ ル化に適している。液相、重金属触媒酸化反応により酸化しうるこれらのジアル キルまたはアルキル−アシルナフタリン化合物には下記構造式の成分が含まれる 式中のＲ７およびＲ２は、独立して１−約６個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基、２−約６個の炭素原子を有するアシル基、またはホルミル基から選ばれる 。

これらのナフタリン化合物の個々の例には、２．６−ジメチルナフタリン、２− メチル−６−アセチルナフタリン、２−メチル−６−ブチルナフタリン、１．４ −ジメチルナフタリン、２．３−ジメチルナフタリン、２．６−ジメチルナフタ リン、２．６−ンイソプロビルナフタリンなどが含まれる。シケンガらの米国特 許第５，０３４．５６１；５．０３０．７８１および４．９５０．８２５号明細 書にはジメチルナフタリンの製法が示され、ハーゲンらの米国特許第５．　０２ ６゜９１７号明細書には２−メチル−６−アセチルナフタリンの製法が示され、 ハーゲンらの米国特許第４．８７３，３８６号明細書には２．６−シエチルナフ タリンの製法が示されている。

ナフタリンジカルボン酸を製造するための極めて好ましい芳香族の供給化合物は ２．６−ジメチルナフタリンである。２．６−ジメチルナフタリンの酸化によリ ２．６−ナフタリンジカルボン酸が生成し、これは前記のように高性能ポリエス テルＰＥＮの製造に適したモノマーである。さらに２．６−シメチルナフタリン は、たとえば２．６−ジニチルーまたは２．６−レイソプロビルナフタリンより 優れている。それは分子量がより低く、かつ２．６−ジアルキルナフタリン化合 物の一定重量当たりの２．６−ナフタリンジカルボン酸の収率は２．６−シメチ ルナフタリンの場合の方が２，６−シエチルーまたは２．６−ンイソプロピルナ フタリンの場合より高いからである。

アルキル−またはアンル置換芳香族化合物−一たとえば前記のナフタリン化合物 −一を液相、重金属触媒酸化して対応する芳香族カルボン酸となす方法は、当技 術分野で周知である。たとえば米国特許第４．９５０，７８６；４．９３３゜４ ９１；３．８７０，７５４および２，８３３．８１６号明細書にこのような酸化 法が示されている。一般に適切な重金属系酸化触媒には、原子番号約２１−約８ ２の金属が含まれる。好ましい酸化溶剤は２−約８個の炭素原子を有する低分子 量モノカルボン酸であり、好ましくはそれは酢酸、または酢酸と水の混合物であ る。促進剤、たとえば２−約６個の炭素原子を有する低分子量ケトン、または１ −約６個の炭素原子を有する低分子量アルデヒドも使用しつる。当技術分野で知 られている臭素系の促進剤化合物、たとえば臭化水素、分子状臭素、臭化ナトリ ウムなども使用しうる。酸素分子の供給源も必要であり、それは一般に空気であ る。

ジアルキルまたはアルキルアンルナフタリン化合物、特に２．６−ノメチルナフ タリンを酸化してナフタリンジカルボン酸となすために特に適した方法は、アル バーチンスらの米国特許第４．９３３．＝１９１号明細書に示されている。ジア ルキルまたはアルキルア／ルナフタリン化合物のこのような液相酸化反応に適し た溶剤には、低分子量カルボッ酸、たとえば安息香酸、いずれかの脂肪族Ｃ２− Ｃ６モノカルホン酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソｆｆｆ’ｌ ａ、ｎ−バレリアノ酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、および水が倉まれる。好 ましくは溶剤は水と酢酸の／Ｉｔ９物であり、この混合物は好ましくは水１−１ ０市１％である。ノアルキルまたはアルキルア／ルナフタリン化合物のこのよう 一液相酸化反応に用いられる酸素分子の供給源は、酸素分子の含量が空気のもの から酸素ガスにまで及びうる。経済性の理由で空気が好ましい酸素分子供給源で ある。

ジアルキルまたはアルキルアシルナフタリン化合物のこのような液相酸化反応に 用いられる触媒は、臭素含有化合物、ならびに少なくとも１種のコバルト−およ びマンガン−３有化合物からなる。好ましくは触媒は、コバルト−、マンガン− および臭素−含有成分からなるａ液相酸化におけるジアルキルまたはアルキルア シルナフタリン化合物に対する触媒のコバルト成分中のコバルト（コバルト元素 として計算）の比率は、ジアルキルまたはアルキルアシルナフタリン化合物のグ ラムモル当たり約１１−約ｔｏｏ　ミリグラム原子（ｍｇａ）である。液相酸化 における触媒のコバルト成分中のコバルト（コバルト元素として計算）に対する 触媒のマンガン成分中のマンガン（マンガン元素として計算）の比率は、コバル トのｍｇａ当たり約０．１−約１０ｍｇａである。液相酸化における触媒のコバ ルトおよびマンガン成分中のコバルトおよびマンガン（コバルト元素およびマン ガン元素として計算）全量に対するｊ１！！！媒の臭素成分中の臭素（臭素元素 として計算）の比率は、コバルトおよびマンガン全量のｍｇａ当たり約０．１− 約１，５ｍｇａである。

コバルトおよびマンガン成分はそれぞれ、反応器内で溶剤中に供給する可溶性形 態のコバルト−、マンガン−および臭素を供給するその既知のイオン形態または 結合形態のいずれで供給されてもよい。たとえば溶剤が酢酸媒質である場合、コ バルトおよび／またはマンガンの炭酸塩、酢酸塩・４水和物、および／または臭 化物を用いることができる。Ｏ，ｌ：１．　０−１．　５：１．　０の臭素　コ バルトおよびマンガン全体のｍｇａ比が、適切な臭素源、たとえば臭素元素（Ｂ ｒｚ）、または臭化物イオン（たとえばＨＢ　ｒ、　Ｎａ　Ｂ　ｒ、、ＫＢ　ｒ 、　ＮＨ，Ｂ　ｒなど）、または酸化の操作温度で臭化物イオンを供給すること が知られている有機臭化物（たとえばプロモヘンゼン、ベノンルブロミト、テト ラブロモエタン、エチレンジプロミドなど）によって得られる。臭素分子および 臭素イオン中の全臭素が、０、ｔｉｔ、ｏ−ｔ、５１１．０のｑ素　コバルトお よびマンガン元素ｍｇａ比を満たずために用いられる。酸化の操作温度で有機臭 化物から遊離するｑ素イオンは既知の分ＦＦｒ手段によって、容易に測定するこ とができる。たとえばテトラブロモエタンは３３５−４４００Ｆ　（１６８−２ ２７℃）で臭素約３有効ダラム原子、／グラムモルを与えることが認められた。

操作に際して酸化反応器が維持される最小圧力は、ジアルキルまたはアルキルア シルナフタリン化合物および少なくとも７０重量％の溶剤を実質的に液相に維持 する圧力である。気化したため液相中にないジアルキルまたはアルキルアシルナ フタリン化合物および溶剤は、酸化反応器から蒸気−気体混合物として取り出さ れ、凝縮され、次いて酸化反応器へ戻される。溶剤が酢酸−水混合物である場合 、酸化反応器内の適切な反応ゲージ圧は約〇−約３５気圧、一般に約１０−約３ ０気圧である。酸化反応器内の温度範囲は一般に約２５０°Ｆ（１２１６Ｃ）、 好ましくは約３５０’Ｆ（１７７°Ｃ）から、約４５０°Ｆ（２３２°Ｃ〕、好 ましくは約４２０°Ｆ（２１６℃）までである。酸化反応器内の滞留時間は一般 に約２０−約１５０分、奸ましくは約３０−約１２０分である。

酸化はバ・ｌチ方式、連続方式または半連続方式て実施することかできる。バッ チ方式の場合、ジアルキルまたはアルキルアシルナフタリン化合物、溶剤および 触媒成分をまずバ・・千式で反応器に導入し、次いで反応器内容物の温度および 圧力を酸化反応の実施に望ましい水準にまで高める。空気を反応器に連続的に導 入する。酸化反応を実施したのち、たとえばすべてのジアルキルまたはアルキル アンルナフタリン化合物が完全に反応器に導入されたのち、反応器内容物の温度 を高める。連続方式の場合、ジアルキルまたはアルキルアシルナフタリン化合物 、空気、溶剤おＬびＬＩ！媒を連続的に反応器に導入し、溶剤に溶解したナフタ リンジカルボン酸および触媒成分からなる生成物流を反応器から取り出す。半連 続方式の鴫含、溶剤および触媒をまず反応器に導入し、次いでジアルキルまたは アルキルアシルナフタリン化合物、および空気を連続的に反応器に導入する。大 規模な商業的操作のためには、連続酸化法を用いることか好ましい。供給材料と して２゜６−７メチルナフタリンを用いるこのような方法の場合、モノｆＪルボ ン酸系溶剤２．６−ジメチルナフタリンの重量比は、好ましくは約２１−約１２ 　［であり、−？）ｌｊノ　コバルトのｍｇａ比は約５１−約０　；３　してあ り、臭素コバルトおよびマンガン全量のｍｇａ比は約Ｏ，３：ｔ−約０．　８・ １であり、コバルト元素およびマンガン元素として計算したコバルトおよびマン ガン全量は溶剤の重量に対して少なくとも約０．４０重量％であり、酸化反応温 度は約３７０−約４２０’Ｆ　（１８８−２１６°Ｃ）である。酢酸が２．６− シメチルナフタリンのこのような好ましい連続酸化に極めて適切な溶剤である。

酸化反応ののち、反応混合物からのナフタリンジカルボン酸の結晶化を促進する ために、酸化反応混合物を一般に冷却し：固相を液相から分離するのに適したい ずれかの手段により、たとえば遠心分離などにより、ナフタリンジカルボン酸を 酸化反応混合物から分配（すなわち分りする。分離したナフタリンジカルボン酸 を周囲温度または好ましくは高められた温度の溶剤１種または２種以上で洗浄す ることができる。洗浄溶剤が水、酢酸、もしくは他の低分子量脂肪族カルボン酸 、または水と低分子量カルボン酸の混合物であることが極めて適切である。

粗製ナフタリンジカルボン酸をエステル化前に乾燥させてもよい。

本発明のエステル化法に用いられるアルコール類は１−約６個の炭素原子を有す る低分子量アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、 インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタ、ノール、ｎ −ヘキサノールなとである。価格の点から、および生成エステルの分子量がより 低いことから、ナフタリンジノノルボン酸のエステル化法に用いられるアルコー ルはメタノールであることが極めて好ましい。ナフタリンジカルボン酸と反応さ せるメタノールその他の低分子量アルコールの量は、主割合のナフタリンジカル ボン酸をジエステルに変換するのに十分な量である。たとえば反応器に添加され るアルコールとナフタリンジカルボン酸の重量比は約１１−約１０・１、より好 ましくは２１−約６１が適切である。遊離カルホン酸基に対して大過剰モルのア ルコールがナフタリンカルボン酸からジエステルへのより完全な変換をしたらす 可能性はあるが、大量の７′ルコールは大容量の反応混合物を用いる必要があり 、これはより大型の反応器またはより低い処理量を必要とする。さらに過料のメ タノールを分離および再循環しなければならない。従って比較的低いアルコール とナー７タリノノ１ノルボッ酸の重量比、たとえば約Ｌ　［−約１０１、より奸 ましくは２１−約６・１を採用することがより有利である。

アルコールおよびナフタリンジカルボン酸は、エステル化反応器の連続配置され た反応帯域からナフタリンジカルボン酸のジエステルを含む生成物混合物を取り 出す反応帯域の上流にある１または２以上の反応帯域に添加される。アルコール およびナフタリンジカルボン酸は、好ましくは混合物として添加される。Ｌ、／ ｌ・しナフタリンジカルボン酸と低分子量アルコールを別個に添加してもよい。

あるいは一部のアルコールのみをナフタリンジカルボン酸と共に添加し、残りの アルコールを別個に添加してもよい。このように本発明方法においては供給成分 であるアルコールおよびナフタリンジカルボン酸供給成分をエステル化反応混合 物に添加するのに適したいがなる方法も考慮される。しｈ化ナフタリンジカルボ ン酸をアルコールとのスラリーとして反応混合物に添加することが極めて好まし く、このスラリーを反応混合物にポンプ送入その他の方法で添加することができ る。

固体ナフタリンジカルボン酸のスラリー化にアルコールを用いることにより、ナ フタリンジカルボン酸のスラリー化に再循環ジエステルを用いる必要なしに、ナ フタリンジカルボン酸を反応混合物に添加することができる。これは本発明の利 点の１っである。アルコールとナフタリンジカルボン酸が並流てはなく自流で添 加される先？１技術方法においては、ナフタリンジカルボン酸をがなり大量のジ エステルによりスラリー化しなければならない。従って新たなナフタリンジカル ボン酸のスラリー化媒質を供給するために、粗製ジエステル生成物の大部分をプ ロセスの前端へ再循環する必要があろう。このような再循環は非効率的な操作で ある。これに対しアルコールとナフタリンジカルボン酸を並流で添加する本発明 においては、エステル化反応のための液体媒質を供給するのに十分なナフタリン ンカルボン酸ンエステルへの転化率が最初の上流反応帯域て得られる。スラリー 中のアルコールとナフタリンジカルボン酸の重量比は約１１−約１０１、好まし くは約１５１−約６１が適切である。

好ましい方法においては、アルコールおよびナフタリンジカルボン酸の混合物を 連続配置されたエステル化反応帯域に添加する前に、まず混合物を予熱する。

撹拌槽型反応器、管状熱交ＦｔＪｎ、またはそれらの組み含ゎぜが予熱器として 機能しうる。予熱器はアルコールおよびナフタリンジカルボン酸の混合物を一般 にエステル化温度より低い温度に加熱する。たとえば約３００−約７００”Ｆ（ 約１４９−約３７１℃）の温度が適切である。メタノールを用いる場合、予熱器 の温度はメタノールの臨界温度より低いことが好ましい。エステル化反応混合物 に装填されるアルコールはすべて予熱器を通して添加することができる。あるい は混合物に装填される全アルコールのうち一部のみを予熱器を通して混合物に添 加し、残りを直接に、または別個の予熱器を通してエステル化反応混合物に添加 する。

ナフタリンジカルボン酸を、ナフタリンシカフレボン酸のモノアＪレキｌレエス テル、ナフタリンジカルボン酸のジアルキルエステル、またはナフタリンジカル ボン酸のモノ−およびジアルキルエステルの混合物と共にエステル化反応混合物 に、または予熱器を用いる場合は予熱器に添加することもできる。ナフタリンジ カルボン酸のモノ−またはジアルキルエステル（またはそれらの混合物）を用い る場合、これらとナフタリンジカルボン酸の重量比は約ｏ、ｏｉ：を一部１１、 より好ましくは約０．１１−約０．５　Ｌが適切である。ナフタリンジカルボン 酸を反応器または予熱器に添加する前に、それをナフタリンジカルボン酸のモノ −および／またはジアルキルエステルと予め混合することかできる。あるいはナ フタリンジカルボン酸をナフタリンジカルボン酸のモノ−および、／またはジア ルキルエステルの添加とは別個に、反応器または予熱器に添加することもできる 。

本発明者らは、約５００−約７００’Ｆ（約２６０−約３７１℃）、好ましくは 約５４０＝約６６０°Ｆ（約２８２＝約３４９℃）のエステル化反応温度で、出 発ナフタリンジノノルボン酸またはジアルキルエステル生成物の著しい分解なし に速やかな反応速度か得られることを確認した。これらの高い反応温度ではエス テル化反応が速やかであり、長い滞留時間を必要としない。それぞれの反応帯域 は同じか、または異なる１度で操作することができる。

エステル化反応に用いられる圧力は約５−約２５０；好ましくは約２０−約１５ ０絶対気圧が適切である。本発明り法を実施する際には、反応器が完全に液体充 填状態ではない、すなわちすへてのアルコールが液相で存在するのではなく、ｌ νなくとも若干のアルコールが反応器内に気相で存在する反応条件、たとえば０ 廣および圧力を採用することが好ましい。この好ましい様式を実施する際に、連 続した反応帯域ではなく、１個の反応帯域を用いることができる。しかし少なく とも２個の連続した反応帯域を用いることが好ましい。従ってこの好ましい連続 配置された帯域において、好ましくは１個または２個以上の反応帯域が、反応帯 域内を貫流移動する、好ましくは反応混合物の液体成分中を貫流移動する気体状 のアルコール流を含み、液体成分は主として生成物ナフタリンジカルボン酸ジア ルキルエステル、および種々の量のナフタリンジカルボン酸モノアルキルエステ ルである。アルコールの一部か気相で存在する条件内で操作する場合、エステル 化反応を完了させるためにはるかに少ない全反応器容量を採用しうろことを本発 明者らは確認した。アルコールの一部が気相で存在する条件下では、気体状アル コールか連続配置された帯域内を極めて速やかに貫流移動することがでれ反応器 容量をより効果的に利用しうる。その結果、はるかに小さな反応器容量を採用す ることができる。さらに１個の反応帯域、または好ましくは連続配置された帯域 内を貫流移動するアルコール、好ましくはメタノールが、エステル化反応に際し て生成した水の一部を排除し、シ酸から目的のジアルキルエステルへのより高い 転化率を得ることができる。さらに本発明者らは、反応混合物に添加されたアル コールの主部分が気体で存在する状態でエステル化反応を実施すると、極めて低 いンアルキルエーテル生銭が起こるにすぎないことを確認した。大部分のンアル キルエーテル生成は、恐らく酸性のエステル化反応混合物により触媒された液相 反応において起こると思われる。反応条件、たとえば反応温度および反応圧力を 適宜調整することにより、反応混合物に装填されたアルコールの約５０−約９９ ％、好ましくは約８０−約９８％がエステル化反応器内で液体ではなく蒸気また は気体の状態で存在するよ−）に操作するのが極めて有利である。従って反応条 件を適宜調整することにより、が−フエステル化反応で消雷されたアルコールを 補正したのち、エステル化反応帯域内を上流反応帯域から下流反応帯域へ、好ま しくは液相のエステル化反応混合物中をｉＩＦ！遇する気体状のアルコール、好 ましくはメタノールの量（ポンド／時）と、反応混合物へのアルコールの添加量 （ポンド、７７時）との比率は、約０５１−約０．９９１１、好ましくは約Ｏ， ａ：ｔ−約０９８１である。言い換えると、エステル化反応器の反応帯域を出る 全アルコールの好ましくは約５０−約９９％、より好ましくは約８０−約９８％ が気体の状態で存在する。このような操作に適した圧力は約５−約２５０絶対気 圧、および約５００−約７００″Ｆ（約２６０−約３７１℃〕のａ度である。

本発明方法によるエステル化反応は１種または２種以上の標準的エステル化触媒 を用いて、または用いずに実施することができる。し力化エステル化触媒を用い ないことが好ましい。本発明方法の利点の１つは、エステル化触媒を添加せずに エステル化反応を実施しうろことである。従って本発明方法の好ましい操作様式 は、エステル化触媒が実質的に、より好ましくは完全に不在の状態でエステル化 反応を実施することである。１種または２種以上の標準的エステル化触媒を含め るべきである場合、三酸化モリブデン、亜鉛、酸化亜鉛、チタン酸エステルまた は有機スズ化合物を用いることが好ましい。適切な金属系エステル化触媒の選択 については英国特許第１，４３７，８９７号明細書に示されている。

本発明方法のエステル化反応混合物の液体部分の滞留時間は、約０．１−約１０ 時間、より好ましくは約０．１−約２時間が適切である。

本発明方法においては、エステル化反応を実施するために連続した２個の反応帯 域を用いることができる。好ましくは約２−約２０個、極めて好ましくは約３− 約１５個の反応帯域が連続して用いられる。これらの反応帯域は、エステル化反 応混合物が帯域間を最初の反応帯域から最後の反応帯域へ流動しうるように設置 される。反応帯域内に存在する固体を懸濁させるために、少なくとも１個の反応 帯域を撹拌する。好ましくはすへての反応帯域を液相の撹拌に適した撹拌機その 他の手段で撹拌する。反応帯域内て液相を循環させるポンプも反応帯域の内容物 を撹拌するために使用しうる。反応帯域は樽型反応器、好ましくは撹拌槽型反応 器、プラグ流反応器、またはこれらの反応器もしくは他の反応器の組み合わせが 適切である。後記に詳述するように、連続配置された反応帯域の特に好ましい形 態は、エステル化反応混合物が下方のコンパートメントから上方のコンパ−トメ ノドへ通過しうる（土切り板その他の分離手段により分離された２個以上のコン パートメントを備えた垂直配列コンパートメント型反応器である。後記のように 、複数のコンパートメントを備えたこのようなコンパートメント型反応器１個を 用いることができる。あるいは本発明方法による連続配置された反応帯域を得る ために、このようなコンパートメント型反応器を２個以上連続して用いることが できる。反応帯域に用いる個々の装置とは関係なく、反応器は本発明方法に用い られる温度および圧力に耐え得なければならない。また反応器は腐食性のエステ ル化反応混合物へのａ露の作用に耐えるものでなければならない。従ってエステ ル化反応混合物に暴露される反応器の部品は、たとえば３１６ステンレス鋼また はニッケル基合金、たとえばハステロイＣなどの材料で作成することができる。

反応帯域は等しいか、または異なる容量をもつことができる。好ましくは第１反 応帯域は後続帯域より大きく、これによってより長い滞留時間、およびナフタリ ンジカルボン酸からジエステルへのより大きな転化率を提供する。

好ましい反応器の形状は、少なくとも上方および下方コンパートメントに分割さ れ、各コンパートメントが反応帯域として機能する、垂直に配置された円筒形容 器である。反応器は好ましくは約２−約２０個、より好ましくは約３−約１５個 のコンパートメントに分割されている。各コンパートメントは、反応器をコンパ ートメントに分割するためのプレートその他の適切な手段で隣接コンパートメン トと分離されている。プレートその他の仕切り手段はそれぞれ、エステル化反応 混合物が反応器内を上方へ通過する間に、エステル化反応混合物の液体、固体、 および存在する場合には気体成分が１コンパートメントから次へ通過することが できる開口を少なくとも１個備えている。低分子量アルコールおよびナフタリン ジカルボン酸は下方のコンパートメントに添加され、ナフタリンジカルボン酸の ７エステルを含有する反応生成物混合物は上方のコンパートメントから取り出さ れる。仕切り板の面積に対比した開口の面積は、反応混合物が過度の背圧を生じ ることなく開口を通過し、なおか一つエステル化反応混合物が前のコンパートメ ントへ実質的に逆流するのを防止しつるものである。仕切り板の適切な開口は、 仕切り板その他の分割手段の面積の約０．１−約１０％を占める。好ましい形態 においては、撹拌機軸が反応器内を垂直方向に、好ましくは反応器（これが円筒 形の容器である場合）の中心線に沿って走行し、かつ少なくとも１個の撹拌機が 少なくとも１個、好ましくはすべでのコンパートメント内で撹拌機軸に取り付け られている。各コンパートメント内に配置された撹拌機は、不溶性物質をエステ ル化反応混合物に混合および懸濁させる。さもなければ不溶性物質は沈着物を生 じ、これが反応器容量を減少させ、エステル化反応混合物の流れを著しく制限し 、最終的には反応器を閉塞する可能性がある。反応器は１または２以上のコンパ ートメント内に配置されたじゃま板を備えていてもよい。１形状は、反応器の内 裏に対して法面であって、反応器全長にわたって走行するように配置されなしや ま板を備えたものである。他の形状のじゃま板も適しており、たとえばじゃま板 は各コンパートメントの底から一部にまで伸びていてもよい。

図面の簡単な説明 図面は、本発明方法に用いる好ましいエステル化反応装置を断面図で示す。下記 の説明において、エステル化されるナフタリンジカルボン酸は２．６−ナフタリ ンジカルボン酸であり、アルコールはメタノールである。図面を参照すると、２ ．６−ナフタリンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）　、メタノール（１’ｖｌｅ ＯＨ）およびツメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレート（ＤＭ−２，６ −ＮＤ応混合物の温度より低く、かつ一般にメタノールの臨界温度より低い温度 にまで−６３の開口ラグ−５３を通ってコンパートメント内を上方へ貫流する。

下方のコ出され、気体状反応生成物、たとえばメタノール、水、およびジメチル エーテルも備えている。追加のメタノール、２．６−ナフタリンジカルボン酸お よび／またはジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレートを添加するため に、補助口よユ且−±も使用しうる。撹拌羽根旦１および旦ｌ−且旦は、反応物 中に存在する固体を懸濁状態に維持するために、コンパートメントの底付近に位 置することが好ましい。撹拌羽根はたとえばストレートもしくはピッチブレード タービン、またはプロペラ（ｍａｒｉｎｅ　ｐｒｏｐｅｌｌｅｒＬまたはそれら の組み合わせなど、適切な形状のいずれであってもよい。櫂形撹拌羽根が図中に 示されている。じゃま板↓主旦−咽を用いる場合、これらは反応器の内裏にじゃ ま板の全長に沿って設置することかできる。あるいは、沈着物の蓄積を防止する ために、じゃま板は反応器壁かられずかに間隔を置いて配置されてもよい。変速 モーター１１０は連続回転速度範囲での操作を可能にする。反応器４０から排出 される生成物混合物は、主としてジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレ ートおよびモノメチル−２，６−ナフタリンジカルボン酸からなる。

図に示した好ましい反応器を用いる本発明方法の代表的な実施形態においては、 熱交換器内で約４５０″Ｆ（約２３２℃）に加熱される。反応器内容物は約６０ ０°Ｆ（約３１６℃）の温度および約８５絶対気圧の圧力に維持される。コノ／ ぐ一トメント７０内で、供給材料中のスラリーと共にポンプ送入されｔこ大部分 のメタノールが気化する。しかしスラリーをポンプ送り可能な状態に維持するの に十分子ｉ２．　６−ＮＤＡ　（たとえば〉５０％）が第１コンパートメント内 テ２．　６−Ｎ　Ｄ　Ａのモノメチルエステルおよびジエステルに変換される。

副生物である水の大部分は蒸気相に入る。牛した蒸気、液体および固体（２，６ −ＮＤＡおよび不でメタノールがさらに液相に溶解し、追加の副生物である水が 液相からストリッピングされて、２．６−ＮＤＡがより完全にモノ−およびジメ チルエステルに変ルがジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレートに変換 されている。生成物全体を最終コンパートメント（図示されていない）の頂部付 近の口から取り出すか、または大部分のジメチル−２゜６−ナフタリンジカルボ キシレートを含有生成物混合物中に存在するモノメチルエステルの量は多数の変 数、たとえばメタノール対ナフタリンジカルボン酸のモル比、反応温度、および 反応器内の反応混合物の滞留時間に依存する。一般に本発明方法によれば、エス テル、たとえば約１−約１０重量％のモノメチル−２，６−ナフタリンジカルボ キシレート、より好ましくは約０．０１−約６重量％のモノメチル−２，６−ナ フタリンジカルボキシレートを含有するツメチル−２，６−ナフタリンジカルボ キシレートが生成する。

本発明方法により製造されたナフタリンジカルボン酸ジエステルは、通常は１ま たは２以上の精製法、たとえば再結晶、蒸留、およびそれらの組み合わせによる 精製を必要とするであろう。精製操作においては、反応器排出物を一般に冷却し て、溶存しているジエステルを結晶化し、ジエステルを残留アルコールから分離 し、アルコールで洗浄して付着している母液を除去する。ジエステルは再結晶、 蒸留、またはそれらの組み合わせにより精製することができる。精製プロセスか らの濾液および蒸留残液は、ナフタリンジカルボン酸の製造に用いた酸化反応か ら随伴した酸化触媒金属を含有する可能性がある。これらのａ液および蒸留残液 を濃縮し、高温の低分子量カルボン酸、たとえば酢酸で洗浄して、触媒金属の酸 溶液を回収することができる。このｒＩＩ溶液を濃縮して、またはそのまま、酸 化反応に使用しうる。

以下の実施例は本発明方法の理解を容易にするために提示されたものであり、そ の範囲を限定するためのものではない。

実施例 以下の実施例において、ＴＭＬＡはトリメリド酸、２．６−ＮＤＡは２．６−ナ フタリンジカルボン酸、Ｂｒ−２，６−ＮＤＡは臭素化２．６−ナフタリンジカ ルボン酸、ＦＮＡは２−ホルミル−６−ナフトエ酸、ＴＭＴＭはトリメチルトリ メリテート、２−ＮＡは２−ナフトエ酸、ＭＭ−２，６−ＮＤＣは２．６−ナフ タリンジカルボン酸のモノメチルエステル、ＭｅＦＮＡは２−ホルミル−〇−ナ フトエ酸のメチルエステル、Ｍｅ２−ＮＡは２−ナフトエ酸のメチルエステル、 ＤＭ−２，６−ＮＤＣは２，６−ナフタリンジカルボン酸のジメチルエステル、 Ｂｒ−２，６−ＮＤＣは臭素化２．６−ナフタリンジカルボン酸のジメチルエス テル、およびＤＭＥはジメチルエステルである。またＮＡは分析されなかったこ とを意味し、ＮＤは検出されなかったことを意味する。以下の実施例において精 製物を分析するために用いた液体クロマトグラフィー法は微少成分に関して高精 度に調整されたので、主成分に関して報告された数値には若干の誤差がある。従 って表中の合計は加算して１００％にならない。

実施例１ 高められた反応温度で多量の反応分解生成物、たとえば２−メチルナフトニート または２−ナフトエ酸を生成することなく、また多量のジメチルエーテルを生成 することなく速やかな反応速度が得られることを証明するために、２．６−ナフ タリンジカルボン酸およびメタノールを用いて一連の実験を行った。

内部熱電対を備えた５０ｍ１の耐圧容器に、７．８ｇのＭｅａｌ、領　２ｇの水 、ならびに４０−４３％の２．６−ＮＤＡおよび４４−４５％のＤＭ−２，６− ＮＤＣを含有する固体混合物わずか２ｇを装填した。耐圧容器をヘリウムでパー ジし、シールし、次いで激しく振盪しながら加熱砂浴に浸漬して、２分以内に目 的の反応温度を達成した。反応器を目的条件に保持したのち、反応器を砂浴がら 取り出し、圧縮空気流中で速やかに冷却した。メタノール相をジメチルエーテル 含量につき分析し、固体生成物を液体クロマトグラフィーにより分析して酸基転 化率を側定した。酸基転化率（モル％）（２，６−ＮＤＡおよびモノメチルエス テルを含む）を表１の最下部に挙げる。供給材料は、２．６−ＮＤＡ中に残留し ていた酸化触媒から２．６−ＮＤＡ金属塩を生成したため、約３％の未反応２゜ ６−ＮＤＡを含有していた。この未反応２．６−ＮＤＡはすべての生成物分析に 際して見られる。

実験１−４は５３０°Ｆ（２７７°Ｃ）の温度で実施された。表１の結果は、滞 留時間５分で２７％の散転化率、１０分で６０％の転化率、および２０分で８７ ％の転化率が得られたことを示す。ＤＭＥの重量％はこれらの実験については０ ゜１２−０．５％であった。

実験５−９は表１に示すように６００°Ｆ（３１６℃）で実施された。５３０６ Ｆ（２７７℃）での実験につき認められたように、酸基転化率は反応時間と共に 変化した。しかし温度が高いほどよりいっそう高いエステル化率に達し、５３０ ’Ｆ　（２７７℃）での２０分と比較してわずか１０分で９０％の酸基転化率が 得られた。ヒかし極めてΦ要なことは、より高い温度がエステル化率と同程度に ＤＭＥ生成をも促進したわけではないという事実であった。

実施例２ ２．６−ＮＤＡの試料をメタノールで、実施例１において用いた８　１ではなく ４１のメタノール対２．６−ＮＤＡの重量比を用いてエステル化した。これらの エステル化反応の結果を表２に示す。実施例１に記載したものと同じ反応器およ び方法を用いた。実験１−５では反応温度は５３０°Ｆ（２７７℃）であり、一 方実１１ｉ１６−８では反応温度は６００°Ｆ（３１６℃）であった。

これらのデータは、６００’Ｆ　（３１６℃）という高い方の反応温度が５３０ ０Ｆ（２７７°Ｃ）の反応温度と比較して、２０−２５％多く２．６−ＮＤＡを 転化し、“他の″副生物の量は増大せず、かつ重要なことには、一定の散転化率 においては７０％の量のＤＭＥを生成したにすぎないことを示す。

実施例３ 純粋な２．６−ナフタリンジカルボン酸のメタノールによるエステル化を、実施 例２に記載したと同じ方法で実施した。この純粋な２．６−ＮＤＡｆ！ＤＭ−２ ゜６−ＮＤＣの加水分解により得られた。データを表３に示す。

表３の実験１−５は５３０°Ｆ（２７７℃）で実施された。これらの実験は、酸 基の６５％が１０分で転化され、２０分後には８０％の転化が起こったことを示 す、、液体生成物中のＤＭＥの重量％は１０分後に０．　３重量％、２０分後に ０゜５４重量％であった。

同一の２．６−ＮＤＡを用いた２組目のエステル化実験は６００°Ｆ（３１６” Ｃ）で実施された。これらのデータをも表３に示す。これらの高い方の温度の実 験では、６５％の酸基転化率が５分て得られた。従ってエステル化反応は高めら れた温度では４−５倍速やかであり、ただしｇ要なことには、“他の″不純物の 量は＠基転化率８０％において０４％以下であり、これは低い方の温度で生成し た０、５４％の数値より低かった。

実施例４ この実施例は、６００°Ｆ（３１６°Ｃ）の反応温度でエステル化反応混合物に 装填されたメタノールの一部のみが液相中にあり、残りは気相中にあることを証 明する。

３００ｍ１の耐圧容器に１６ｇの純粋なりＭ−２，６−ＮＤＣおよび６４ｇのメ タノール（比率１４）を装填した。試料浸ｉ管（ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｐ−ｔｕｂ ｅ）を反応器の面部から反応器の最下地点より約１／８”　（３，２ｍｍ）の地 点まで挿入した。ヘリウムでパージしたのち、反応器を撹拌しなから６００’Ｆ （３１６℃）に加熱して、１９８０ｐｓ　ｉｇ　（１３９，２ｋｇ／ｃｍ２）の 圧力を得た。加熱された試料ラインから耐圧試料容器中へ試料を採取した。試料 の量は約６．５ｇであった。加熱中は撹拌を用いたが、試料採取前には停止した 。

密閉した試料容器を冷却し、秤量し、次いでガラス皿に完全に空けた。皿からメ タノールを蒸発させたのち、固体の重量を測定した。

３回の実験において下記の数値が得られた・（ａ）６６．０％（重量）の固体（ 試料ラインの閉塞のため、２．５ｇの試料が採取されたにすぎない） （ｂ）６５．７％（重量）の固体（正常な試料）（ｃ）６８．６％（重！りの固 体（正常な試料）平均して、液相のメタノール／ＤＭ−２．６−ＮＤＣ比は供給 材料の４１と比較して０．５１であった。従ってこれらの条件下ではわずか１２ ．５％のメタノールが液相中にあり、−刃部８７．５％が蒸気相中にあった。従 って上記の各実施例に記載した反応においては、一部のメタノールのみが液相中 にあり、なおか一つエステル化反応は速やかに進行した。

害應例ｙ この実施例においては、２．６−ジメチルナフタリンのコバルト、マンガン、臭 素触媒酸化により製造された２、６−ナフタリンジカルボン酸を、本質的には図 面に不したものと同しエステル化反応器内でエステル化した。ただし反応混合物 の温度を外部の電気ヒーターにより維持し、生成物全体を最上部のコンパートメ ントに位置する１個の出口から取り出した。円筒形の反応器の全容量は約０゜８ ３ｇａ　Ｉ、内径は３ｉｎ　（７６，２ｍｍ）であった。底部コンパートメント は高さ９”　（２２８，６ｍｍ）であり、他のコンパートメントはそれぞれ高さ ４゜５’　（１１４，３ｍｍ）であった。

２０重量％の２．６−ＮＤＡおよび８０重量％のメタノールのスラリーを反応器 にｉｓ、ａ　ｌｂＺ時（７，１２ｋ　ｇ／時）の速度でポンプ送入した。これは 反応器に進入する前に管状予熱器中で４８４°Ｆ（２５１℃）に加熱された。反 応器の内部は外部の電気ヒーターにより６００°Ｆ（３１６°Ｃ）に維持された 。反応器圧力はＬ２５０ｐｓ　ｉ　ｇ　（８７，９ｋｇ／ｃｍ２）に維持された 。

撹拌機速度は５００ｒｐｍであった。生成物が撹拌機駆動装置に進入するのを避 けるために、０．　９　ｌｂ／時（０，４２ｋｇ／時）のメタノールおよび２標 準（ｍ′／時のフラ７シ流を磁気撹拌機駆動装置から注入した。撹拌機排出物を 管状熱交換機により３５８”Ｆ（１８１°Ｃ）に冷却し、公称および絶対定格が それぞれ０．　５および５ミクロンである焼結ステンレス鋼フィルターに導通し た。３１５°Ｆ　（１５７°Ｃ）に加熱し、がっ２５０ｐｓ　ｉｇ　（１７，６ ｋｇ／ｃｍ２）に加圧された撹拌された受け器に生成物を５．２５時間採取した 。

ル（３６，４ｌｂ　（１６，５１ｋｇ））を受け器にフィルターを通してポンプ 通人した。濾過データを１０５°Ｃて乾燥させた。乾燥後の重量は１４．　４　 ｌｂ　（６゜５３ｋｇ）であった。それは液体クロマトグラフィーにより測定し て、０．９２％のモノメチル　２．６−ナフタリンノカルボキシレートおよび０ ．０１９％の６−ホルミル−２−ナフトエ酸メチルエステル（重量）を３膏して いた。

この″Ａ施例は、本発明方法を用いるとメ９，１−ルにょる２、６−ナフタリノ シ１）ルボノ酸のエステル化が極めて効果的であることを証明する。

実別倶旦 この実施例においては、２．６−ジメチルナフタリンのコバルト、マンガン、す 素触媒酸化により’ｋｌ造された２、６−ナフタリンノカルホン酸を、実施例５ に記載のエステル化反応器内でエステル化した。

１９．０％の２．６−ＮＤＡ、４．８％のＤＭ−２，６−ＮＤＣ，および７６゜ ２％のメタノール（重量）のスラリーを反応器底部に２１１ｂ／時（９，５３ｋ ｇＺ時）の速度でポンプ送入した。これは反応器に進入する前に管状予熱器中で ４３７°Ｆ（２２５℃）に加熱された。同時にメタノールを反応器底部に別個の 口から４１ｂ／時（１，８１ｋｇ／時）の速度でポンプ送入した。このメタノー ルは他の管状予熱器中で９０７°Ｆ（４８６℃）に加熱された。反応器の内部は 外部の電気ヒーターにより約５７７°Ｆ（約３０３°Ｃ）の平均温度に維持され 、反応器圧力はＬ２５０ｐｓ　ｉ　ｇ　（８７，９ｋｇ／ｃｍ”）維持された。

撹拌機速度は７５０ｒｐｍであった。撹拌機フラッシングおよび生成物採取シス テムは実施例５に記載したものと同様であった。

各コンパートメントの内容物を高圧ボンベによりそれぞれ約３０ｍ１の容量でサ ンプリングした。第１コンパートメントはコンパートメントの底から４．５”（ １１４，３ｍｍ）上方の地点の側壁よりサンプリングされた。他のコンパートメ ントは各コンパートメントの底から０．　５”　（１２，７ｍｍ）上方の地点の 側壁よりサンプリングされた。表４は各コンパートメントの内部温度、各試料の 全重量、２０３°Ｆ（９５℃）および２０”　Ｈｇ　（５０８ｍｍ）の真空で５ 時間乾燥させることによりメタノールおよび水（メタノールおよび水が揮発性成 分の大部分を占める）を除去したのちの重量、ならびに液体クロマトグラフィー による乾燥固体の分析を示す。これらのデータが証明するように、第４コンパー トメントまで２．６−ＮＤＡおよびＭＭ−２，６−ＮＤＣが定常的に減少する。

第４および第５コンパートメントにおける組成はほぼ等しい。これらのデータは 本発明方法により提供される２、６−ＮＤＡからＤＭ−２，６−ＮＤＣへの転化 率が申越していることを証明する。

侑 実施例７ この実施例においては、２．６−シメチルナフタリンのコバルト、マンガン、臭 素触媒酸化により製造された２、６−ナフタリンジカルボン酸を、実施例５に記 載のエステル化反応器内でエステル化した。

１９．０％の２．６−ＮＤＡ、４．８％のＤＭ−２，６−ＮＤＣ，および７６゜ ２％のメタノール（重量）のスラリーを反応器底部に２１１ｂ／時（９，５３ｋ ｇ／時）の速度でポンプ送入した。これは反応器に進入する前に管状予熱器中で ４４５°Ｆ（２２９℃）に加熱された。同時にメタノールを反応器底部に別個の 口から４１ｂ／時（１８１ｋｇ／時）の速度でポンプ送入した。このメタノール は他の管状予熱器中で８６３’Ｆ　（４６２℃）に加熱された。反応器の内部は 外部の電気ヒーターにより約５６８’Ｆ（約２９８℃）の平均温度に維持され、 反応器圧力は１２５０ｐｓ　ｉｇ　（８７，９ｋｇ／ｃｍ２）維持された。撹拌 機速度は７５０ｒｐｍであった。撹拌機フラッシングおよび生成物採取システム は実施例５に記載したものと同様であった。

各コンパートメントの内容物を実施例６の場合と同様にサンプリングした。表５ は各試料の全重量、２０３°Ｆ（９５℃）および２０”　Ｈｇ　（５０８ｍｍ） の真空で５時間乾燥させることによりメタノールおよび水を除去したのちの重量 、ならびに液体クロマトグラフィーによる乾燥固体の分析を示す。実施例６と比 較して、第１コンパートメントの２．６−ＮＤＡ濃度がかなり高く、第５コンパ ートメントまで通して２．６−ＮＤＡおよびＭＭ−２，６−ＮＤＣの両方が定常 的に減少する。第５コンパートメントにおけるＭＭ−２，６−ＮＤＣ濃度（乾燥 基準で約２．５重量％）は液体充填されたメタノールに富むエステル化反応器内 で同一の全供給材料組成（２０％の２．６−ＮＤＡ、８０％のメタノール、重量 ）を用いて達成しうるものより低い。その理由は、液体充填系では副生物である 水がすべて液相に残留し、従って転化率が制限されるからである。本発明の好ま しい形態においては、副生物である水の大部分が液体中への溶解度の低さのため 、蒸気相に侵入する。この効果によって本発明では望ましい並流様式で操作りな がら高い転化率を得ることができる。

フロントページの続き （７２）発明者　シケンガ、デーヴイッドアメリカ合衆国イリノイ州６０１８７ ．ホイートン、ウェスト・５１２・エンブデン・レイン２６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．低分子量アルコール、ナフタリンジカルボン酸、およびナフタリンジカルボ ン酸のジアルキルエステルを含む液相反応混合物を、高められた温度で、連続配 置された反応帯域に導通し、その際ナフタリンジカルボン酸および低分子量アル コールを上流の反応帯域に導入し、少なくとも１個の反応帯域を撹拌し、そして ナフタリンジカルボン酸と低分子量アルコールの反応により生成したジアルキル エステルを含む生成物を下流の反応帯域から取り出すことを含む、ナフタリンジ カルボン酸のジアルキルエステルの連続的製造方法。
2. ２．低分子量アルコールがメタノールであり、ナフタリンジカルボン酸が２，６ −ナフタリンジカルボン酸であり、かつ生成するジアルキルエステルがジメチル −２，６−ナフタリンジカルボキシレートである、請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．連続配置された反応帯域に添加されるアルコールの大部分が反応帯域で気相 中に存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．液相反応混合物中の低分子量アルコールおよびナフタリンジカルボン酸を、 高められた温度で、少なくとも上方および下方コンパートメントを備え、これら のコンパートメントはエステル化反応混合物が反応器コンパートメント間を上方 へ流動しうる開口を備えた分割手段により分離された、垂直に配置されたコンパ ートメント型反応器内で接触させ、その際低分子量アルコールおよびナフタリン ジカルボン酸を下方の１または２以上のコンパートメントに添加し、ナフタリン ジカルボン酸のジエステルを含む反応生成物混合物は上方の反応器コンパートメ ントから取り出すことを含む、ナフタリンジカルボン酸のジアルキルエステルの 製造方法。
5. ５．コンパートメント型反応器が約３−約８個のコンパートメントを含む、請求 の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．低分子量アルコールがメタノールであり、ナフタリンジカルボン酸が２，６ −ナフタリンジカルボン酸であり、かつ生成物混合物がジメチル−２，６−ナフ タリンジカルボキシレートを含む、請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．コンパートメント型反応器に添加されたアルコールの少なくとも一部が気体 状アルコールとしてコンパートメント型反応器内を通過する、請求の範囲第４項 に記載の方法。
8. ８．コンパートメント型反応器に添加されたアルコールの大部分が液相中にあり 、かつナフタリンジカルボン酸とのスラリー状である、請求の範囲第７項に記載 の方法。
9. ９．コンパートメント型反応器に添加されたメタノールの大部分が気体状で反応 器内を通過する、請求の範囲第６項に記載の方法。
10. １０．ナフタリンジカルボン酸を低分子量アルコールと、適切な反応帯域内で、 液状のナフタリンジカルボン酸ジアルキルエステル、ナフタリンジカルボン酸お よび低分子量アルコールを含む反応混合物中において、低分子量アルコールが反 応混合物中に液相および気相の両方に存在する反応条件下で接触させ、その際反 応帯域から気相中のアルコールを取り出す速度（ポンド／時）とアルコールを反 応帯域に添加する速度（ポンド／時）との比率が約０．５：１−約０．９９：１ となるように低分子量アルコールを反応帯域に添加し、同時に反応帯域から取り 出すことを含む、ナフタリンジカルボン酸のジエステルの製造方法。