KR101196692B1

KR101196692B1 - 디에스테르 제조 방법에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트내에 함유된 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-ｎｄａ)의재활용

Info

Publication number: KR101196692B1
Application number: KR1020067025681A
Authority: KR
Inventors: 로즈메리 에프 맥마흔; 존 에이 마첵; 그레고리 피 허스만; 마이클 제이 팬저; 레이몬드 제이 에퍼트; 데이비드 에이 영; 앨런 비 모스만; 제이 데벤 클렉러
Original assignee: 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-09
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2025-05-09
Also published as: WO2005115965A1; CN1956944A; JP5065023B2; NZ550500A; US7247742B2; US20050261512A1; DE602005024545D1; MXPA06013244A; RU2006145360A; NO20065942L; BRPI0511146A; TWI346659B; HK1095134A1; JP2007538076A; AU2005247887A1; MY139139A; TW200613266A; CA2562246C; ATE486839T1; AU2005247887B2

Abstract

저분자량 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료를 포함하는 액체상 반응 혼합물을, 소정의 온도 및 압력에서, 연속 배열된 반응 구역을 통하도록 한 후, 나프탈렌디카르복실산, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료와 저분자량 알코올의 반응에 의해 형성되는 디알킬에스테르를 포함하는 생성물을 반응 구역으로부터 제거하는 것을 포함하는 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르 제조 방법. 본 발명은 또한, 일련의 결정화 및 증류 단계, 및 이들의 조합을 포함하는, 정제된 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르를 제조하는 방볍에 관한 것이다.

Description

디에스테르 제조 방법에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 내에 함유된 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-ＮＤＡ)의 재활용 {RECYCLING 2,6-NAPHTHALENEDICARBOXYLIC ACID (2,6-NDA) CONTAINED IN POLYETHYLENE NAPHTHALATE IN A PROCESS TO PRODUCE DIESTERS}

나프탈렌디카르복실산의 디에스테르는 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 각종 중합체성 재료를 제조하는데 유용하다. 하나의 특히 유용한 디에스테르는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (DM-2,6-NDC)이다. DM-2,6-NDC 는 예를 들면 에틸렌 글리콜과 축합되어 고성능 폴리에스테르 재료인 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 형성할 수 있다. PEN 으로 제조된 섬유 및 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 강도가 상당히 향상되고 열특성이 우수하다. 이러한 이유로, PEN 은, 예를 들면 자기 녹음 테이프 및 전자 부품의 제조에 이용될 수 있는 박막 필름과 같은 상품을 제조하기 위한 우수한 재료이다. 추가적으로, 기체 확산, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기의 확산에 대한 탁월한 내성 때문에, PEN 으로 제조된 필름은 음식 용기, 특히 소위 "고온 충전 (hot fill)" 식품 용기의 제조에 유용하다. PEN 은 또한, 예를 들면 타이어 코드 (tire cord)를 제조하는데 이용될 수 있는 고강도 섬유를 제조하는데 유용하다.

상업적 이용에 적합한 고품질 PEN 을 제조하기 위해서는, 정제된 DM-2,6-NDC 로 출발할 필요가 있다. 정제된 DM-2,6-NDC 는 착색이 적고, 유기 및 무기 불순물이 실질적으로 없으며, 미립자 물질이 적어야 한다.

DM-2,6-NDC 는 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-NDA)과 메탄올의 에스테르화 반응에 의해 가장 용이하게 제조된다. 2,6-NDA 는, 산소 분자를 이용하고 코발트, 망간 및 브롬 성분을 포함하는 촉매로 촉매되는, 2,6-디알킬- 또는 2-알킬-6-아실 나프탈렌의 산화 반응에 의해 용이하게 제조된다. 상기 산화 반응 도중에, 6-포르밀-2-나프토산 (FNA), 트리멜리트산 (TMLA) 및 각종 브롬화 화합물과 같은 불순물이 제조된다. 일부 예에서, 높은 용융점 (> 300 ℃ 에서 분해) 및 통상의 용매에서의 극히 낮은 용해도 때문에 PEN 제조에 2,6-NDA 를 직접 이용하는 것이 바람직하나, 증류 및 재결정과 같은 표준 정제 기술을 사용하여 2,6-NDA 를 용인될 수 있는 수준으로 정제하기가 극히 어렵다. 이러한 2,6-NDA 정제에서의 어려움은 2,6-NDA 를 그의 디메틸 에스테르인 DM-2,6-NDC 로 전환시킴으로써 일부 극복된다. DM-2,6-NDC 는 증류될 수 있고, 이는 메탄올과 같은 용매, 또는 하나 이상의 방향족 용매로부터 재결정될 수 있다. 그러나, DM-2,6-NDC 가 증류 또는 재결정과 같은 처리를 통해 정제될 수 있다 하더라도, 전술한 제조품에서의 사용이 허용될 수 있는 순도로 DM-2,6-NDC 를 정제하는 것은 당업계에서 문제로 남아 있다. 예를 들면, 디알킬나프탈렌의 산화 반응 도중 생성되는 FNA 가 2,6-NDA 의 에스테르화 반응 도중 DM-2,6-NDC 내로 (메틸 에스테르로서) 혼입되며, 제거하거나 허용가능한 낮은 수준으로 감소시키기가 매우 어렵다. 특히, 2,6-NDA 제조에 사용되는 코발트 및 망간 산화 반응 촉매 금속 또한 통상적으로 불순물로서 에스테르화 반응 내로 전달된다. 이는, 일정량의 산화 반응 촉매 금속이 TMLA 및 기타 산화 반응 부산물과 착물을 단단히 형성하고, 고체 2,6-NDA 로부터의 산화 반응 모액 (mother liquor) 분리 시, 산화 반응 모액 내에서 제거되지 않기 때문이다. 촉매 금속은, 예를 들면, 증류 침전물을 두텁게하고 증류 컬럼을 막아, DM-2,6-NDC 정제에 이용되는 하류 부문 작업 (downstream operation)에서 문제를 일으킨다. 상기 촉매 금속은 DM-2,6-NDC 의 증류 전에 제거되어야 한다.

마지막으로, DM-2,6-NDC 내 미립자 오염은 제거되거나 매우 낮은 수준으로 감소되어야 한다. DM-2,6-NDC 내 미립자 오염은 DM-2,6-NDC 로부터 제조되는 PEN 내 미립자 오염을 초래한다. 이러한 미립자 오염은 PEN 을, 예를 들면 녹음 테입 제조에 이용되는 얇고 강도 높은 필름을 제조하는데 부적합하게 한다. 크기가 1.5 마이크론 미만인 이러한 미립자 불순물은 다양한 공급원으로부터 발생할 수 있다. 예를 들면, 이들은 산화 반응 촉매 입자일 수 있다. 이들은 또한 DM-2,6-NDC 가 용매에 용해되고, 재결정되고, 여과를 통해 재결정 모액으로부터 분리되고, 과량의 용매 제거를 위해 건조되는, 여과 및 건조 작업에서 또한 유래될 수 있다. 필연적으로, 이러한 작업에서 상당량의 미립자가 DM-2,6-NDC 생성물을 오염시킨다. 공급원에 관계없이, DM-2,6-NDC 생성물에서의 미립자 오염은 바람직하지 않다.

PEN 또는 PEN 으로부터 제조되는 특정 재료는 비교적 높은 비율의 "폐기물 (scrap)" 또는 규격미달 재료를 발생시킬 수 있다. 이런 재료는, 색상 규격 불충족, 분자량 또는 고유 점도 규격 불충족, 부적합한 결정성, 높은 글리콜 디에틸 렌 함량, 외부 재료에 의한 오염, 배수 장치로부터의 힐 (heel), 및/또는 영향을 받은 PEN 을 최종 제품에 사용하지 못하게 하는 기타 결점을 포함하여, 다양한 원인으로 폐기물 판정을 받을 수 있다. 그러나, PEN 내 함유된 고가의 나프탈레이트 부분 때문에, 규격 미달 PEN 을 간단히 폐기하는 것은 비경제적이다. 따라서, 최종 DM-2,6-NDC 제품의 엄격한 순도 요건을 충족시킴과 동시에, PEN 의 나프탈레이트 값을 경제적으로 및 용이하게 회수하는 것이 당업계에 필요하다.

발명의 개시

본 발명의 하나의 양태는 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르의 제조 방법이다. 상기 방법은, 저분자량 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료를 포함하는 액체상 반응 혼합물을, 약 500 °F 내지 약 700 °F 의 범위의 온도 및 약 5 내지 약 250 절대 기압 범위의 압력에서, 연속 배열된 반응 구역을 통하도록 하는 것을 포함한다. 상기 방법 도중, 나프탈렌디카르복실산, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료, 및 저분자량 알코올이 상위 (upstream) 반응 구역으로 도입된다. 나프탈렌디카르복실산 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료와 저분자량 알코올의 반응에 의해 형성되는 디알킬에스테르 생성물이 하위 반응 구역으로부터 제거된다.

또한, 수직으로 배열된 구획식 반응기 (compartmented reactor)에서 상기 방법을 실시할 수 있다. 구획식 반응기는 적어도 상부 및 하부 구획을 가지고, 에스테르화 반응 혼합물이 위로 흐르도록 하는 통로가 설치된, 반응기 구획 사이의 분리 장치로 구획들이 분리된다. 저분자량 알코올 및 나프탈렌디카르복실산, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 함유 재료를 하부 구획 또는 구획들에 첨가하고, 나프탈렌디카르복실산의 디에스테르를 포함한 반응 생성물 혼합물을 상부 반응기 구획으로부터 제거한다.

본 발명의 또다른 양태는, 반응 구역으로부터의 기체상으로의 알코올 제거 속도 (파운드/시간) 대 반응 구역으로의 알코올 첨가 속도 (파운드/시간)의 비가 약 0.5:1 내지 약 0.99:1 이 되도록 저분자량 알코올을 반응 구역에 첨가하고, 동시에 반응 구역으로부터 제거하는, 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르 제조 방법이다.

본 발명의 또다른 양태는, 일련의 결정 및 증류 단계, 및 이들의 조합을 포함하는, 나프탈렌디카르복실산의 정제된 디알킬에스테르 제조 방법이다.

놀랍게도, PEN 함유 재료를 과량으로 존재하는 저분자량 알코올과 반응시켜 미정제 DM-2,6-NDC 를 형성하고, 이를 회수 또는 정제할 수 있다는 것이 발견되었다. PEN 함유 재료에서 유래된 미정제 DM-2,6-NDC 는, 저분자량 알코올과 2,6-NDA 의 반응으로부터 제조된 미정제 DM-2,6-NDC 의 주된 흐름과 함께 처리될 수 있다. 에틸렌 글리콜끼리 또는 에틸렌 글리콜과 저분자량 알코올의 반응에서 유래되는 에틸렌 글리콜 부산물 및 생성물은 통상적인 용매 처리, 및 임의의 적합한 기술을 사용한 불순물 퍼징 (purging)을 통해 유닛으로부터 처리될 수 있다. PEN 에 존재하는 다른 불순물은, 주된 정상 공정 흐름 (main normal process flow)을 통해 제조된 DM-2,6-NDC 를 최종 형태로 정제하는 동일한 유닛 작업으로 경제적으로 제거된다. 에스테르화 반응기의 내부 조건 및 설계 때문에, 분해 및 교차 에스테르화 반응을 달성하기 위해서 새로운 촉매 또는 다른 성분이 필요하지 않다. 이는, 새로운 구성 성분이 반응에 첨가되지 않는 경우 후에 이들을 제거할 필요가 없기 때문에, 장점이 된다.

본 발명의 방법에 유용한 나프탈렌디카르복실산은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산에서 선택되나, 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 상기 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 임의의 공지 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 디알킬- 또는 알킬아실나프탈렌 화합물의 중금속 촉매된 액체상의 산화반응으로 제조되는 나프탈렌디카르복실산을 에스테르화하는데 특히 적합하다. 중금속 촉매된 액체상의 산화 반응으로 산화될 수 있는 상기 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물은 하기 구조를 갖는 성분을 포함되고, 탄소수 1 내지 약 6 인 탄화수소기, 탄소수 2 내지 약 6 인 아실기 또는 포르밀기로부터 독립적으로 선택된다:

상기 나프탈렌 화합물의 구체적 예에는 2,6-디메틸나프탈렌, 2-메틸-6-아세틸나프탈렌, 2-메틸-6-부티릴나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌이 포함된다. Sikkenga 등에 허여된 미국 특허 제 5,034,561 호; 제 5,030,781 호 및 제 4,950,825 호는 디메틸 나프탈렌의 제조 방법을 개시하고 있다. Hagen 등에 허여된 미국 특허 제 5,026,917 호는 2-메틸-6- 아세틸나프탈렌의 제조 방법을 개시하고 있다. Hagen 등에 허여된 미국 특허 제 4,873,386 호는 2,6-디에틸나프탈렌의 제조 방법을 개시하고 있다.

나프탈렌디카르복실산 제조를 위한 가장 바람직한 방향족 공급 화합물은 2,6-디메틸나프탈렌이다. 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 반응을 통해, 전술한 바와 같이, PEN 을 제조하는데 적합한 단량체인 2,6-나프탈렌디카르복실산이 생성된다. 더욱이, 2,6-디메틸나프탈렌은, 예를 들면 2,6-디에틸- 또는 2,6-디이소프로필나프탈렌보다 탁월한데, 이는 분자량이 작고, 소정 중량의 2,6-디알킬나프탈렌 화합물 당 2,6-나프탈렌디카르복실산의 수율이 2,6-디에틸- 또는 2,6-디이소프로필나프탈렌보다 2,6-디메틸나프탈렌에서 더 크기 때문이다.

전술한 나프탈렌 화합물과 같은 알킬- 또는 아실-치환된 방향족 화합물을 상응하는 방향족 카르복실산으로 하는, 중금속 촉매된 액체상의 산화 반응을 실행하는 방법이 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,950,786 호; 제 933,491 호; 제 3,870,754 호 및 제 2,833,816 호가 상기 산화 반응 방법을 개시하고 있다. 일반적으로, 적합한 중금속 산화 반응 촉매에는, 포함된 원자수가 약 21 내지 약 82 인 금속이 포함된다. 바람직한 산화 반응 용매는, 포함된 탄소수가 2 내지 약 8 인 저분자량 모노카르복실산이고, 바람직하게는 아세트산, 또는 아세트산과 물의 혼합물이다. 탄소수가 2 내지 약 6 인 저분자량 케톤 또는 탄소수가 1 내지 약 6 인 저분자량 알데히드와 같은 촉진제가 또한 사용될 수 있다. 브롬화수소, 브롬 분자, 브롬화나트륨 등과 같은, 당업계에 공지된 브롬 촉진 화합물을 또한 사용할 수 있다. 산소 분자의 공급원이 또한 필요하고; 통상적으로는 공기가 사용된다.

디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물, 특히 2,6-디메틸나프탈렌을 나프탈렌디카르복실산으로 산화시키는 특히 적합한 방법이 Albertins 등의 미국 특허 제 4,933,491 호에 개시되어 있다. 상기 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물의 액체상 산화 반응에 적합한 용매에는 벤조산, 임의의 지방족 C₂-C₆ 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산과 같은 저분자량 카르복실산, 및 물이 포함된다. 바람직하게는, 용매는 물과 아세트산의 혼합물이고, 상기 혼합물은 바람직하게는 물이 1 내지 20 중량% 이다. 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물의 상기 액체상 산화 반응에 이용되는 산소 분자의 공급원은 산소 분자 함량 면에서 공기 중 산소 분자 내지 산소 기체로 다양할 수 있다. 경제성 때문에, 공기가 바람직한 산소 분자 공급원이다.

디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물의 상기 산화 반응에 사용되는 촉매는 브롬 함유 화합물, 및 하나 이상의 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 코발트, 망간 및 브롬 함유 성분을 포함한다. 액체상 산화 반응에서, 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물에 대한 촉매의 코발트 성분 중 코발트 (코발트 원소로서 계산됨)의 비는 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물의 그램 몰 당 약 0.1 내지 약 100 밀리그램 원자 (mga) 범위이다. 액체상 산화 반응에서, 촉매의 코발트 성분 중 코발트 (코발트 원소로서 계산됨)에 대한 촉매의 망간 성분 중 망간 (망간 원소로서 계산됨)의 비는 코발트의 mga 당 약 0.1 내지 약 10 mga 범위이다. 액체상 산화 반응에서 촉매의 코발트 및 망간 성분 중 코발트 및 망간 전체 (코발트 원소 및 망간 원소로서 계산됨)에 대한 촉매의 브롬 성분 중 브롬 (브롬 원소로서 계산됨)의 비는 코발트 및 망간 전체의 mga 당 약 0.1 내지 약 1.5 mga 범위이다.

코발트 및 망간 성분 각각은, 반응기 내 용매에 코발트, 망간 및 브롬의 가용성 형태를 제공하는 공지된 이온형 또는 결합형 중 임의의 것으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 용매가 아세트산 매질인 경우, 코발트 및/또는 망간 카르보네이트, 아세테이트 테트라히드레이트, 및/또는 브로마이드를 사용할 수 있다. 0.1:1.0 내지 1.5:1.0 의 브롬 대 코발트와 망간 전체 밀리그램 원자 비율은 브롬 원소 (Br₂) 또는 브로마이드 이온 (예를 들면, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br 등), 또는 산화 반응의 작업 온도에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 알려진 유기 브로마이드 (예를 들면, 브로모벤젠, 벤질브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌디브로마이드 등)와 같은 적합한 브롬 공급원을 통해 제공된다. 브롬 분자 및 브로마이드 이온 내 총 브롬을 이용하여, 0.1:1.0 내지 1.5:1.0 의 브롬 원소 대 코발트와 망간 전체 밀리그램 원자 비율이 충족되는지를 측정한다. 산하 반응 작업 조건에서 유기 브로마이드로부터 방출되는 브롬 이온은 공지된 분석 수단을 통해 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들면, 335 °F 내지 440 °F 의 작업 온도에서 테트라브로모에탄은 그램 몰 당 약 3 유효 그램 원자의 브롬을 생성한다는 것이 발견되었다.

작업 도중 산화 반응기가 유지하는 최소 압력은, 디알킬- 또는 알킬아실나프탈렌 화합물 및 70 중량% 이상의 용매를 실질적인 액체상으로 유지하는 압력이다. 증발에 의해 액체상이 아니게 된 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물 및 용매는 증기-기체 혼합물로서 산화 반응기로부터 제거되고, 농축된 후, 산화 반응기로 되돌아온다. 용매가 아세트산-물 혼합물인 경우, 산화 반응기 내 적합한 반응 게이지 압력은 약 0 기압 내지 약 35 기압 범위이고, 전형적으로는 약 10 기압 내지 약 30 기압 범위이다. 산화 반응기 내의 온도 범위는 일반적으로 약 250 °F 내지 약 450 °F, 바람직하게는 약 350 °F 내지 약 450 °F, 더욱 바람직하게는 약 350 °F 내지 약 420 °F 이다. 산화 반응기 내 용매 잔류 시간은 일반적으로 약 20 내지 약 150 분, 바람직하게는 약 30 내지 약 120 분이다.

산화 반응은 배치 (batch), 연속 또는 반연속 방식으로 수행될 수 있다. 배치 방식에서는, 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물, 용매 및 촉매 성분을 초기에 반응기에 배치식으로 도입하고, 이어서, 산화 반응의 개시에 요구되는 수준으로 반응기 함유물의 온도 및 압력을 올린다. 공기를 반응기 내로 연속적으로 도입한다. 산화 반응의 개시 후, 예를 들면, 모든 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물이 반응기 내로 완벽하게 도입된 후, 반응기 함유물의 온도를 올린다. 연속 방식에서는, 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물, 공기, 용매, 및 촉매 각각을 반응기에 연속적으로 도입하고, 용매에 용해된 나프탈렌디카르복실산 및 촉매 성분을 포함하는 생성물 스트림을 반응기로부터 배출시킨다. 반연속 방식에서는, 초기에 용매 및 촉매를 반응기에 도입한 후, 디알킬 또는 알킬아실나프탈렌 화합물, 및 공기를 반응기 내로 연속적으로 도입한다. 대규모의 상업적 가동을 위해서는, 연속 산화 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공급물로서 2,6-디메틸 나프탈렌을 사용하는 상기 방법에 있어서, 모노카르복실산 용매 대 2,6-디메틸나프탈렌의 중량비는 바람직하게는 약 2:1 내지 약 12:1 이고, 망간 대 코발트의 mga 비는 약 5:1 내지 약 0.3:1 이고, 브롬 대 코발트와 망간 전체의 mga 비는 약 0.3:1 내지 약 0.8:1 이고, 코발트 원소 및 망간 원소로서 계산된, 코발트 및 망간의 총량은 용매의 중량에 대하여 약 0.40 중량% 이상이며, 산화 반응 온도는 약 370 °F 내지 약 420 °F 이다. 아세트산이 상기 바람직한 2,6-디메틸나프탈렌의 연속 산화 반응에 가장 적합한 용매이다.

산화 반응에 이어, 통상적으로 산화 반응 혼합물을 냉각시켜, 반응 혼합물로부터 나프탈렌디카르복실산의 결정화를 촉진시키고; 상기 나프탈렌디카르복실산을, 액체상으로부터 고체물을 분리하는데 적합한 임의의 수단을 통해, 예를 들면, 원심분리, 여과 등을 통해 산화 반응 혼합물로부터 분할한다 (즉, 분리한다). 분리된 나프탈렌디카르복실산은 주위 온도 또는, 바람직하게는 승온에서 하나 이상의 용매로 세척될 수 있다. 가장 적합하게는, 세척 용매는 물, 아세트산 또는 기타 저분자량 지방족 카르복실산, 또는 물과 저분자량 카르복실산의 혼합물이다. 미정제 나프탈렌디카르복실산을 에스테르화 반응 전에 건조시킬 수 있다.

2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조한 후, 다음 단계에는 이를 저분자량 알코올과 에스테르화 반응시켜 에스테르화된 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 생성하는 것이 포함된다. 또한, PEN 함유 재료를 에스테르화 반응기로의 공급물에 첨가한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "PEN 함유 재료"는 PEN 단독중합체 또는 PEN 필름 재료, 또는 에스테르화 반응기로의 공급물에 첨가되는 기타 PEN 함유 물질을 나타낸다. PEN 함유 재료는 공급물 중 약 20 중량% 이하의 2,6-NDA 를 포함한다. 브롬화 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 기타 브롬화 화합물, 6-포르밀-2-나프토산 (FNA), 6-메틸-2-나프토산, 트리멜리트산 (TMLA), 및 코발트 및 망간 촉매와 같은 일부 불순물이 산화 반응 혼합물로부터 2,6 NDA 를 분리하는 공정 도중 부분적으로 제거되나, 용인될 수 없는 수준의 불순물이 2,6-NDA 와 함께 잔류하고, 결과적으로 에스테르화 반응으로 전달되며, DM-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 정제 도중 제거되어야 한다.

본 발명의 에스테르화 방법에 유용한 알코올은 탄소수 1 내지 약 6 의 저분자량 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 등이다. 가장 바람직하게는, 비용 및 생성된 에스테르의 저분자량 때문에, 나프탈렌디카르복실산의 에스테르화 반응에 사용되는 알코올은 메탄올이다. 나프탈렌디카르복실산과 반응하는 메탄올 또는 다른 저분자량 알코올 함량은 나프탈렌디카르복실산의 과반수를 디에스테르로 전환시키기에 충분한 양이다. 예를 들면, 알코올 대 반응기에 첨가되는 나프탈렌디카르복실산의 중량비는 적절하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는, 2:1 내지 약 6:1 이다. 유리 카르복실산기에 비해 다량의 알코올 몰 과량을 사용하는 경우, 나프탈렌디카르복실산을 디에스테르로 더욱 완전하게 전환시킬 수 있으나, 보다 많은 양의 알코올의 경우 반응 혼합물을 큰 부피로 사용할 것이 요구되고, 이는 더욱 큰 반응기를 필요로 하거나 재료 처리가 보다 느리게 된다. 추가적으로는, 과량의 메탄올을 분리하고 재순환시켜야 한다. 따라서, 약 1:1 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 약 6:1 과 같은 알코올 대 나프탈렌디카르복실산의 낮은 중량비를 이용하는 것이 더욱 유리하다.

알코올, 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료가, 하나의 반응 구역 또는, 나프탈렌디카르복실산의 디에스테르를 포함한 생성물 혼합물이 연속 배열 반응 구역에서 제거되는 반응 구역으로부터 상위인, 반응 구역들로, 에스테르화 반응기에 첨가된다. 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료는 바람직하게는 혼합물로서 첨가된다. 그러나, 나프탈렌디카르복실산, 저분자량 알코올, 또는 PEN 함유 재료는 별도로 첨가할 수 있다. 선택적으로는, 알코올 일부만 나프탈렌디카르복실산과 함께 첨가되고, 나머지 알코올은 별도로 첨가될 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서, 알코올 및 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료 공급 성분을 에스테르화 반응 혼합물에 첨가하는데 적합한 모든 방법이 계획된다. 그러나, 나프탈렌디카르복실산 및 PEN 함유 재료를 알코올과의 슬러리 (slurry)로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가장 바람직하고, 상기 슬러리는 펌프로 또는 다른 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 알코올을 사용하여 고체 나프탈렌디카르복실산 및 PEN 함유 재료를 슬러리화시킴으로써, 나프탈렌디카르복실산을 슬러리화시키기 위해 재순환된 디에스테르를 사용하지 않으면서, 나프탈렌디카르복실산 및 PEN 함유 재료를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이는 본 발명의 잇점 중 하나이다. 알코올 및 나프탈렌디카르복실산이 병류(竝流)가 아닌 향류(向流)적으로 첨가되는 선행 기술 방법에 있어서, 나프탈렌디카르복실산이 비교적 다량의 디에스테르로 슬러리화되어야 했다. 결과적으로, 미정제 디에스테르 생성물 중 많은 부분을 공정의 전반 끝부분 (front-end)으로 재순환시켜 새로운 나프탈렌디카르복실산에 대한 슬러리 매질을 제공할 필요가 있다. 상기 재순환은 비능률적 작업이다. 반대로, 알코올 및 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료를 병류적으로 첨가하는 본 발명에서는, 초기의 상위 반응 구역에서 나프탈렌디카르복실산을 디에스테로 충분히 전환시켜, 에스테르화 반응용 액체 매질을 제공한다. 슬러리 내 알코올 대 나프탈렌디카르복실산의 중량비는 적절하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 6:1 이다.

알코올, 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료의 혼합물을 연속 배열된 에스테르화 반응 구역에 참가하기 전에 먼저 예열 (preheating)한다. 교반 탱크 반응기, 튜브형 열 교환기, 또는 이들의 조합이 예열기로서 기능할 수 있다. 상기 예열기를 통해 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료의 혼합물을 통상적으로 에스테르화 온도 미만의 온도로 가열한다. 예를 들면, 약 300 °F 내지 약 700 °F 범위의 온도가 적합하다. 메탄올이 사용되는 경우, 예열기의 온도는 바람직하게는 메탄올의 임계 온도 미만이다. 에스테르화 반응 혼합물에 가해지는 모든 알코올은 예열기를 통해 첨가될 수 있다. 선택적으로는, 혼합물에 가해지는 전체 알코올의 일부만 예열기를 통해 첨가되고, 나머지는 직접 또는 별도의 예열기를 통해 에스테르화 반응 혼합물에 첨가된다.

나프탈렌디카르복실산 및 PEN 함유 재료는 또한 나프탈렌디카르복실산의 모노알킬 에스테르, 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르, 또는 나프탈렌디카르복실산의 모노- 및 디알킬에스테르 배합물과 함께 에스테르화 반응 혼합물 또는 예열기 (이용되는 경우)에 첨가될 수 있다. 이용되는 경우, 모노- 또는 디알킬 나프탈렌디카르복실산 에스테르 (또는 이들의 혼합물) 대 나프탈렌디카르복실산의 중량비는 적합하게는 약 0.01:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 0.5:1 이다. 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료는, 반응기 또는 예열기에 첨가하기 전에, 나프탈렌디카르복실산의 모노- 및/또는 디알킬에스테르와 미리 혼합시킬 수 있다. 선택적으로는, 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료는 나프탈렌디카르복실산의 모노- 및/또는 디알킬 에스테르 첨가와 별개로 반응기 또는 예열기에 첨가될 수 있다.

약 500 °F 내지 약 700 °F, 바람직하게는 약 540 °F 내지 약 660 °F 범위의 에스테르화 반응 온도는, 출발 나프탈렌디카르복실산 또는 디알킬에스테르 생성물의 유의미한 분해 없이, 반응 속도를 빠르게 한다. 이와 같은 고온에서, 에스테르화 반응이 빠르고, 장기간의 반응 체류 시간을 필요로 하지 않는다. 각 반응 구역은 동일하거나 상이한 온도에서 가동될 수 있다.

에스테르화 반응에 이용되는 압력은 적합하게는 약 5 내지 약 250, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 절대 기압이다. 본 발명의 방법을 실행하는 경우, 반응기가 완전히 액체로 채워지지 않도록, 즉, 알코올 모두가 액체상으로 존재하기보다는 적어도 일부의 알코올이 기체상으로 존재하도록, 온도와 압력과 같은 반응 조건을 이용하는 것이 바람직하다. 이런 바람직한 방식을 실행하는 경우, 일련의 구역들보다는 하나의 구역을 이용할 수 있다. 그러나, 2 개 이상의 일련의 반응 구역들을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 연속 배열된 구역에서, 바람직하게는, 하나 이상의 구역이 반응 구역을 통과하는, 바람직하게는 반응 혼합물의 액체 성분 (상기 액체 성분은 주로, 다양한 함량의 나프탈렌디카르복실산의 모노에스테르와 함께 하는 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르 생성물, 및 PEN 함유 재료이다)을 통과하는 기체 알코올 스트림을 함유한다. 알코올 일부가 기체상인 조건 내에서 작업하는 경우, 보다 작은 전체 반응기 부피를 이용하여 에스테르화 반응을 완료시킬 수 있다는 것이 측정되었다. 알코올 일부가 기체 상인 조건 하에서, 기체 알코올이 연속 배열된 반응 구역을 매우 빠르게 통과할 수 있고, 반응기 부피를 더욱 효율적으로 이용할 수 있다. 그 결과 훨씬 작은 반응기 부피를 이용할 수 있다. 또한, 단일 반응 구역 또는, 바람직하게는 연속 배열된 반응 구역들을 통과하는 기체 알코올, 바람직하게는 메탄올은 에스테르화 반응 도중 형성된 물 일부를 제거하고, 2산이 목적된 디알킬에스테르로 더 많이 전환될 수 있도록 한다.

더욱이, 반응 혼합물에 첨가되는 알코올의 과반수가 기체 상태이도록 에스테르화 반응을 실시하는 경우, 디알킬에테르가 매우 적게 형성된다는 것이 측정되었다. 자명하게도, 대부분의 디알킬에테르는 산성 에스테르화 반응 혼합물로 촉매될 수 있는 액체상 반응에서 형성된다, . 반응 온도 및 반응 압력과 같은 반응 조건을 적절히 조정하여, 반응 혼합물에 가해지는 알코올의 약 50 내지 약 99%, 바람직하게는 약 80 내지 약 98% 가 에스테르화 반응기 내에서 액체가 아닌 증기 또는 기체 상태이도록 작업하는 것이 매우 유리하다. 즉, 반응 조건을 적절히 조절함으로써, 및 에스테르화 반응 중에 소비된 알코올을 보정한 후에, 상위로부터 하위 반응 구역으로 에스테르화 반응 구역을 통과하는, 바람직하게는 액체상의 에스테르화 반응 혼합물을 통과하는 기체 알코올, 바람직하게는 메탄올의 속도 (파운드/시간) 대 반응 혼합물에의 알코올 첨가 속도 (파운드/시간)의 비는 약 0.5:1 내지 약 0.99:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 0.98:1 이다. 달리 기술하자면, 에스테르화 반응기 내 반응 구역에 존재하는 총 알코올의 바람직하게는 약 50 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 98% 가 기체 상태이다. 상기 작업에 적합한 압력은 약 5 절대 기압 내지 약 250 절대 기압 범위이고, 온도는 약 500 °F 내지 약 700 °F 범위이다.

본 발명의 방법에 따른 에스테르화 반응은 하나 이상의 표준 에스테르화 반응 촉매를 이용하거나 이용하지 않고 실시될 수 있다. 그러나, 에스테르화 반응 촉매를 이용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 잇점 중 하나는 에스테르화 반응 촉매를 첨가하지 않고 에스테르화 반응을 실시할 수 있다는 것이다. 즉, 에스테르화 반응 촉매의 실질적인, 더욱 바람직하게는 완전한 부존재 하에 에스테르화 반응을 실행하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 표준 에스테르화 반응 촉매를 포함하는 경우, 삼산화몰리브덴, 아연, 산화아연, 티탄산 에스테르 또는 유기 주석 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 에스테르화 반응 혼합물의 액체 부분에 대한 잔류시간은 적절하게는 약 0.1 시간 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 0.1 시간 내지 약 2 시간이다.

본 발명의 방법에서, 연속된 2 개의 반응 구역을 이용하여 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 약 2 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 15 개의 반응 구역을 연속해서 사용한다. 에스테르화 반응 혼합물이 초기 반응 구역으로부터 말단 반응 구역으로 구역 간에 흐를 수 있도록 반응 구역을 설치된다. 반응 구역 중 하나 이상을 교반하여, 반응 구역 내에 존재하는 고체의 현탁액을 제공한다. 바람직하게는, 적절한 교반기 또는 액체상을 교반하는 다른 장치를 사용하여 반응 구역 모두를 교반한다. 반응 구역 내에서 액체상을 순환시키는 펌프 또한 반응 구역의 내용물을 교반하는 역할을 할 수 있다. 반응 구역은 적절하게는 탱크 반응기, 바람직하게는 교반 탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기 (plug flow reactor), 또는 이들의 조합, 또는 기타 반응기이다. 하기에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 연속 배열된 반응 구역에 특히 바람직한 구성은, 분리판 또는 다른 분리 장치로 분리된 2 개 이상의 구획을 가지고, 하부 구획으로부터 상부 구획으로 에스테르화 반응 혼합물을 통과시키는, 수직 배열된 구획식 반응기이다. 하기에 기재되는 바와 같이, 복수의 구획을 갖는 상기 구획식 반응기 한 개를 사용할 수 있다. 선택적으로는, 상기 구획식 반응기를 2 개 이상 연속으로 사용하여 본 발명의 방법에 따른 연속 배열 반응 구역을 달성할 수 있다. 반응 구역에 사용되는 특정 장치에 관계없이, 반응기는 본 발명의 방법에 사용되는 온도 및 압력을 견뎌낼 수 있어야 한다. 또한, 부식성 에스테르화 반응 혼합물에의 노출 결과를 견뎌내도록 반응기를 제조하여야 한다. 결과적으로, 에스테르화 반응 혼합물에 노출되는 반응 용기의 부품은 316 스테인레스강 또는 니켈-기재 합금, 예컨대 Hastelloy C 와 같은 재료로 제조될 수 있다. 반응 구역은 동일하거나 상이한 부피를 가질 수 있다. 바람직하게는, 잔류 시간을 보다 길게 하고, 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료를 디에스테르로 보다 많이 전환하기 위해, 제 1 반응 구역이 후속 구역들보다 크다.

바람직한 반응기 구성은, 적어도 상부 및 하부 구획으로 나뉘고 각 구획이 반응기로서 기능하는, 수직 배열된 실린더형 용기이다. 바람직하게는, 상기 용기는 약 2 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 15 개의 구획으로 나뉜다. 각 구획은 플레이트, 또는 반응 용기를 구획으로 나누는 기타 적합한 장치에 의해 인접 구획과 분리된다. 각 플레이트 또는 기타 분리 장치에는, 에스테르화 반응 혼합물의 액체, 고체 및, 존재하는 경우, 기체 성분이 하나의 구획에서 다음 구획으로 통과하도록 하는, 하나 이상의 통로가 설치되고, 에스테르화 반응 혼합물은 위쪽으로 반응기 용기를 통과한다. 저분자량 알코올 및 나프탈렌디카르복실산, 및 PEN 함유 재료가 하부 구획에 첨가되고, 나프탈렌디카르복실산의 디에스테르를 함유한 반응 생성물 혼합물이 상부 반응 구획으로부터 제거된다. 분리판의 면적에 대한 통로의 면적은, 에스테르화 반응 혼합물이 과도한 후압 (backpressure)을 일으키지 않고 통로를 통과하고, 에스테르화 반응 혼합물이 그 전 구획으로 실질적으로 역류하는 것을 방지할 수 있는 정도이다. 분리판 내 적합한 통로는 분리판 또는 기타 분리 장치의 면적의 약 0.1 내지 약 10% 를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상, 바람직하게는 모든 구획에서, 교반기 샤프트 (shaft)가 바람직하게는 반응기 용기의 중심선을 따라 (반응기 용기가 실린더형 용기인 경우) 반응기 용기를 통해 수직으로 이동하고, 하나 이상의 교반기가 상기 교반기 샤프트에 부착다. 각 구획에 위치한 교반기는 혼합, 및 에스테르화 반응 혼합물 중 불용성 물질의 현탁액을 제공한다 (만일 그렇지 않다면, 상기 불용성 물질은, 반응기의 부피를 감소시키고, 심하게는 에스테르화 반응 혼합물의 흐름을 제한하며, 결과적으로 반응기를 막을 수 있는 침전물의 형성을 초래한다). 또한, 배플 (baffle)이 하나 이상의 구획 내에 배치되도록 반응 용기에 설치할 수 있다. 하나의 구성은, 배플이 반응기 내부 표면에 수직이고 반응기의 전체 길이를 움직이도록, 이를 배치하는 것이다. 배플의 다른 구성 또한 적합한데, 예를 들면, 배플이 각 구획의 바닥으로부터 일부 방향으로만 확장될 수 있다.

PEN 함유 재료는 과량으로 존재하는 저분자량 알코올, 바람직하게는 메탄올과 반응하여, 미정제 DM-2,6-NDC 를 형성하고, 이는 회수되어 정제될 수 있다. PEN 함유 재료에서 유래된 미정제 DM-2,6-NDC 는 메탄올과 NDA 의 반응으로부터 제조된 미정제 DM-2,6-NDC 의 주된 흐름과 함께 처리될 수 있다. 에틸렌 글리콜끼리 또는 에틸렌 글리콜과 저분자량 알코올의 반응으로부터 유래되는 에틸렌 글리콜 부산물 및 생성물은 정상적인 용매 처리, 및 임의의 적절한 기술을 사용한 불순물 퍼징을 통해 유닛으로부터 처리될 수 있다. 일반적으로, DM-2,6-NDC 정제 단계는 재결정, 증류, 이들의 조합과 같은 하나 이상의 정제 과정을 포함한다. PEN 내에 존재하는 기타 불순물, 예를 들면, 부식 금속 또는 중합 촉매 잔류물, 예컨대 안티몬이, 주된 정상 공정 흐름에 의해 제조된 DM-2,6-NDC 를 그의 최종 형태로 정제하는 동일한 유닛 작업에 의해 경제적으로 제거된다.

각종 오염물을 함유할 수 있는, PEN 중 고가의 나프탈레이트 성분은, PEN 함유 재료를 에스테르화 반응기로의 공급물에 첨가함으로써 회수될 수 있다. PEN 은 반응기 내에 존재하는 과량의 메탄올과 반응하여, 분해 및 교차에스테르화 반응을 통해 미정제 DM-2,6-NDC 및 에틸렌 글리콜을 생성한다. 에스테르화 반응기 내의 조건 및 설계 때문에, 상기 분해 및 교차에스테르화 반응을 달성하기 위한 새로운 촉매 또는 기타 성분은 필요하지 않다. 이는, 새로운 성분이 반응에 첨가되지 않는 경우 후에 이들을 제거할 필요가 없기 때문에 잇점이 된다.

반응기 내 PEN 전환도는 매우 높은 경향이 있다. 그러나, PEN 함유 재료의 DM-2,6-NDC 로의 전환은 100% 미만일 것이다. 따라서, 부분 반응 생성물, 예를 들면 각종 글리콜 에스테르, 또는 착색을 일으키거나 재 (ash) 또는 미립자 오염을 초래할 수 있는 오염물을 최종 정제 DM-2,6-NDC 로부터 제거할 수 있는 능력을 가질 필요가 있다. 또한, PEN 함유 재료 내의 에틸렌 글리콜 부산물, 및 안티몬 또는 기타 무기 잔류물과 같은 기타 오염물이 DM-2,6-NDC 를 오염시키게 할 수 없다. 반응기 단계 이후의 다수의 정제 단계, 및 용매를 회수하고 재순환시키는 단계가 상기 기능을 경제적으로 제공한다. 에스테르화 반응 부분의 정제 능력이 매우 확실하므로, 새로운 정제 장치를 첨가할 필요가 없다.

에스테르화 반응 생성물 혼합물은 통상적으로 DM-2,6-NDC 와, 메탄올 대 2,6-NDA 의 질량비에 따라 다양한 농도의 모노메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (MM-2,6-NDC)의 혼합물을 포함한다. 에스테르화 반응 생성물 혼합물은 또한 일부 잔류하는 PEN 또는 관련 부산물, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 물, 유기 불순물 및 가용화된 산화 반응 촉매 금속을 함유한다. DM-2,6-NDC 가 2,6-NDA 보다 메탄올에 더 용해성이므로, 뜨거운 에스테르화 반응 혼합물에서 DM-2,6-NDC 가 용액으로 존재한다. 통상적으로, MM-2,6-NDC 또한 용액으로 존재한다.

에스테르화 반응이 완료된 후, 에스테르화 반응 혼합물을 냉각하여, 그 내부에 함유된 DM-2,6-NDC 를 결정화시킨다. 임의의 적합한 수단을 통해 냉각시킬 수 있다. 그러나, 감압에 의해 메탄올을 증발시켜, 에스테르화 반응 혼합물을 냉각시키는 것을 통해 가장 효과적으로 냉각시킨다. 이는 하나의 구역에서 달성될 수 있거나, 일련의 냉각 구역에서 달성될 수 있다. 배치 방식 작업에서, 에스테르화 반응 용기를 사용하여 DM-2,6-NDC 를 결정화시킬 수 있다. 에스테르화 반응 혼합물이 냉각되는 온도는 가변적이고, 에스테르화 반응에 이용되는 메탄올 대 2,6-NDA 의 비율, 및 메탄올로부터 DM-2,6-NDC 를 결정화시키려는 정도에 다소 의존하나, 에스테르화 반응 혼합물은 통상적으로 약 50 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 의 온도로 냉각된다. 에스테르화 반응 혼합물을 진공시켜, 증발 냉각을 가속화하고 온도가 메탄올의 정상 비등점 미만이 되게 함으로써, 반응 혼합물을 상기 온도로 적절하게 냉각시킬 수 있다. 증발된 메탄올 전부 또는 일부는 냉각 응축시킨 후, 결정화 용기로 되돌릴 수 있다. 그러나, 냉수로 냉각된 냉각 코일을 사용하는 것과 같이, 혼합물을 냉각시키는 다른 적절한 방법을 이용할 수 있다. 반응 혼합물을 상기 온도로 냉각시켜, 과반수의 DM-2,6-NDC 가 용액으로부터 확실히 결정화되도록 한다. 바람직하게는 에스테르화 반응 혼합물 중 DM-2,6-NDC 의 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상이 용액으로부터 결정화된다.

DM-2,6-NDC 가 결정화된 후, 이는 에스테르화 반응 모액으로부터 분할된다. 이는, 여과, 원심분리 또는 침강과 같이, 고체를 액체로부터 분할하는 임의의 적절한 수단을 통해 달성될 수 있다. 통상적으로는, 미반응 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 MM-2,6-NDC 또한 냉각 도중 침전되고, DM-2,6-NDC 와 함께 수집된다.

에스테르화 반응 모액과 함께, 브롬화 생성물, 에스테르화된 FNA, 가용화된 촉매 금속, 에스테르화 반응 도중 생성된 물, 에틸렌 글리콜, 및 아직 미확인된 산화 반응 및 에스테르화/교차에스테르화 반응 중간체와 같은 불순물 대부분, 및 반응 부산물은 거부된다. 그러나, 에스테르화 반응 모액은 주로 에스테르화 반응에 이용되는 미반응 메탄올이다. 상기 메탄올을 모액으로부터 회수하여, 하나 이상의 다른 공정 단계에 재활용할 수 있다.

산화 반응 촉매 금속을 DM-2,6-NDC 정제 공정 스트림 내에 잔류하도록 하는 경우, 이들은 증류 침전물 내에서 농축된다. DM-2,6-NDC 가 증류 컬럼 패킹 (colunm packing) 내의 한 지점에서 증류 컬럼으로 주입되는 경우, 상기 산화 반응 촉매 금속이 빠르게 및 가능하게는 비가역적으로 증류 컬럼을 막을 것이다. 또한, 산화 반응 금속 촉매가 증류 침전물 내에서 농축되도록 하는 경우, 이들은, 예를 들면 퍼지 스트림 (purge stream)으로 용이하게 제거되지 않는 매우 점성이 높은 물질을 생성할 수 있다. 따라서, 주기적인 세정을 위해 증류 공정을 중지시킬 필요가 있다. 따라서, 효율적인 DM-2,6-NDC 증류를 제공하기 위해선 상기 촉매 금속을 제거해야 한다. 더욱이, 증류 앙금의 적어도 일부분, 바람직하게는 실질적으로 전부를 에스테르화 반응기에 재순환시켜, 그 안에 함유된 임의의 DM-2,6-NDC 및/또는 MM-2,6-NDC 를 회수하는 것이 바람직하다. 촉매 금속이 제거되지 않는 경우, 이들은 재순환에 의해 증류 침전물 내에서 농도가 증가되어, 전술한 문제를 악화시킬 뿐이다.

여과, 원심분리로 채취되거나, 또는 에스테르화 반응 모액으로부터 결정화된 생성물을 분할하는데 이용되는 몇몇 다른 수단으로부터 수득되는 결정화된 DM-2,6-NDC 는 바람직하게는 메탄올, 메탄올과 물의 혼합물, C₅ - C₁₀ 탄화수소, 즉, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등과 같은 다른 적합한 용매로 세척된다. 클로로벤젠과 같은 C₆ - C₁₀ 할로겐화 방향족 화합물, 또는 아세트산 및 프로피온산과 같은 C₁ - C₄ 카르복실산, 및 상기 산과 물의 혼합물이 결정화된 에스테르를 세척하는데 또한 적합한 용매이다. 특히, DM-2,6-NDC 를 세척하는데 이용되는 용매가 승온인 경우, 상기 세척 단계를 통해 추가 불순물이 제거되어, 보다 순수한 DM-2,6-NDC 가 수득된다. 가장 바람직하게는, 결정화된 DM-2,6-NDC 를 세척하는데 이용되는 용매는 메탄올, 또는 메탄올과 물의 혼합물이다. 세척을 위해 사용되는 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 메탄올/물의 혼합물 대 DM-2,6-NDC 의 중량비는 각각 약 0.2:1 내지 약 2:1 범위이다.

결정화된 DM-2,6-NDC 는 바람직하게는 추가 정제를 위해 재결정 과정을 겪게 한다. DM-2,6-NDC 를 메탄올 또는 기타 적절한 재결정 용매와 접촉시키고, 생성된 재결정 혼합물을 승온에서 유지하여 적어도 DM-2,6-NDC 일부, 바람직하게는 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상의 DM-2,6-NDC 를 용해시켜 재결정시킨다. 압력 용기를 사용하여, 용매의 정상 비등점을 넘는 온도로 상기 혼합물을 가열할 수 있다. 재결정 용매 대 DM-2,6-NDC 의 적절한 중량비는 각각 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 2: 1 내지 약 6:1 의 범위이다.

메탄올이 바람직한 재결정 용매인데, 이는 메탄올이 에스테르화 반응에 사용되고, 다른 메탄올 공정 스트림과 함께 처리 및 재순환될 수 있기 때문이다. 일반적으로, 상기 메탄올 함량은 적당한 온도에서 DM-2,6-NDC 를 용해하는데 충분하고, 다음 단계의 정제에 적합한 재결정된 생성물을 제공한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 다른 재결정 용매가 적절하다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 자일렌류의 혼합물, 에틸벤젠, 쿠멘, 유사 쿠멘 등과 같은 C₆ - C₁₀ 방향족 용매 또한 재결정 용매로서 적합하다. 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 C₆ - C₁₀ 방향족 화합물이 또한 적합하다. 자일렌이 특히 바람직한 방향족 재결정 용매이다. 상기 재결정 용매에 DM-2,6-NDC 를 용해시키기 위한 바람직한 온도는 약 80 ℃ 내지 약 190 ℃ 의 범위이다.

DM-2,6-NDC 및 상기 재결정 용매를 승온에서 유지하여, DM-2,6-NDC 의 적어도 일부분을 용해시킨 후, 생성된 혼합물을 재결정 온도로 냉각시켜, 용해된 DM-2,6-NDC 를 재결정한다. 재결정에 사용되는 용기 내에서 냉각 코일을 사용하는 것과 같이, 임의의 적절한 수단으로 냉각시킨다. 그러나, 압력을 감소시키고, 증발 냉각을 통해 혼합물이 냉각되도록 하는 것이 공장 작업에서의 비용 면에서 바람직하다. 재결정 용매의 정상 비등점을 넘는 온도에서 DM-2,6-NDC 를 재결정 용매에 용해시키는 경우, 혼합물 온도를 목적된 재결정 온도로 낮추기 위해서는 압력을 감소시키기만 하면 된다. 그러나, 증발 냉각에 의해 용매의 정상 비등점 미만의 온도를 얻기 위해선, 재결정 용액을 담은 용기 또는 장치에 진공을 가할 필요가 있다. 재결정 온도는 적어도 일부의 DM-2,6-NDC 가 재결정되게 하는 임의의 온도이다. 바람직하게는, 상기 재결정 온도는 약 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 이다.

고체 DM-2,6-NDC 의 재결정시, 이는, 예를 들면, 침강, 원심분리, 진공 또는 압력 여과 등과 같이, 고체를 액체로부터 분할하는 임의의 적절한 수단을 통해 재결정 용매 (모액)으로부터 분할된다. 메탄올을 용매로서 사용하는 경우, 여과액을 에스테르화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 선택적으로는, 메탄올이 제거되도록 이를 처리할 수 있고, 잔류하는 무거운 고비등점 성분을 에스테르화 반응기로 재순환시키거나 폐기할 수 있다. 메탄올 이외의 용매를 재결정 용매로서 사용하는 경우, 이 또한 무거운 성분이 제거되도록 처리한 후, 재활용을 위해 정제시킬 수 있다. 바람직하게는, 필터, 원심분리기 등에 수집된 재결정된 고체 DM-2,6-NDC 는, 바람직하게는 재결정 단계에 사용되는 용매, 또는 재결정된 DM-2,6-NDC 를 세척하는데 이용되는 전술한 바와 같은 기타 적합한 용매로 세척된다. 상기 세척은, 특히 세척 용매가 승온인 경우, 추가 불순물을 제거한다. 재결정된 DM-2,6-NDC 를 세척하는데 이용되는 용매 대 DM-2,6-NDC 의 중량비는 적합하게는 각각 약 0.2:1 내지 약 2:1 범위이다. 원심분리기, 진공 필터, 압력 필터 또는 기타 분할 장치에서 DM-2,6-NDC 의 잔류 시간, 가해진 압력 (또는 진공), 및 재결정 및/또는 세척에 사용된 용매 등과 같은 변수에 의존하여, DM-2,6-NDC 필터 케이크 (cake)는 다양한 양의 용매를 함유한다. 원한다면, 공기 또는 불활성 기체 배출 (sweep) 중 가열, 추가 가열의 존재 또는 부재 하의 진공 사용, 또는 DM-2,6-NDC 를 건조하는데 적합한 기타의 수단과 같은 하나 이상의 건조 기술로 상기 용매를 제거할 수 있다. 그러나, DM-2,6-NDC 가 용융되고, 동시에 DM-2,6-NDC 로부터 과량의 용매 모두가 증발될 때까지, DM-2,6-NDC 를 가열하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 재결정 및/또는 세척에 이용된 용매 모두가 실질적으로 제거된, 용융 DM-2,6-NDC 는 다음 단계의 공정에서 증류된다.

하나의 재결정 단계만 기술하였으나, 요구되는 순도에 따라 하나 이상의 추가적 재결정 과정을 사용할 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 상기 추가 방법은 세척 단계과 함께 또는 세척 단계 없이 실행할 수 있고, 동일하거나 상이한 재결정 및 세척 용매를 사용할 수 있다. 추가적으로, DM-2,6-NDC 가 재결정 용매 중 용액으로 존재하게 하면서, DM-2,6-NDC 의 안정화를 위한 또는 불순물 제거를 위한 하나 이상의 물리적 또는 화학적 수단으로 DM-2,6-NDC 를 처리할 수 있다. 예를 들면, 공기, 과산화물, 과산화수소 또는 과산 (peracid)과 같은 산화제로 이를 처리할 수 있다. 이를 환원제로 처리할 수 있다. 이는 또한 알콕시드, 예를 들면 나트륨 메톡시드, 또는 수산화, 탄산 또는 중탄산 칼슘, 나트륨 또는 칼륨과 같은 염기로 처리될 수 있다. 나트륨 메톡시드는 재결정 용매 중 DM-2,6-NDC 의 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 2 중량%의 함량으로 첨가되는 경우 우수한 색상의 DM-2,6-NDC 를 제공한다.

용융된 결정 또는 재결정된 에스테르를 하나 이상의 증류 단계에서 증류시킨다. DM-2,6-NDC 의 높은 용융점 (대략 190 ℃) 때문에, 증류 온도는 필수적으로 약 190 ℃ 를 넘는다. 또한, DM-2,6-NDC 는 과도한 온도에서 유지되면 순도, 특히 색상이 훼손되기 때문에, 감압에서 증류시키는 것이 바람직하다. 따라서, 증류탑의 침전물은 적절하게는 약 190 ℃ 내지 약 310 ℃, 바람직하게는 약 210 ℃ 내지 약 290 ℃ 의 범위이다. 증류압은 약 2.5 torr 내지 약 200 torr 범위일 수 있다. 바람직하게는, 증류압은 약 6 내지 약 100 torr 의 범위이다.

상기 증류는 단순 증류일 수 있다. 그러나, DM-2,6-NDC 의 최고 순도를 수득하기 위해서는, 분별 컬럼을 이용하는 것이 바람직하다. 분별 컬럼은, 컬럼 내에서 액체-증기의 접촉이 증가되도록 계획된, 무작위 또는 구조화된 컬럼 충전물로 충전될 수 있다. 증류 분야에 잘 알려진, 트레이 (tray), 예를 들면 체 트레이 또는 포종 (bubble cap) 트레이를 가진 분별 컬럼이 또한 적합하다.

DM-2,6-NDC 의 증류는, 잔류 MM-2,6-NDC, 각종 착색 부산물, 잔류 촉매 금속, 및 PEN 함유 재료로부터의 기타 가능한 잔류물과 같은, 원치 않은 무거운 고비등 불순물을 제거한다. 중요하게는, 상기 증류는 DM-2,6-NDC 로부터 미립자 오염물을 제거한다. 미립자 오염물은 증류 단계를 사용하지 않으면 DM-2,6-NDC 로부터 제거하기 어렵다. 예를 들면, DM-2,6-NDC 가 적절한 용매에 용해되고, 여과 및 재결정되는 경우, 고체 DM-2,6-NDC 는 여과 또는 원심분리를 통해 수집되어야 하고, 통상적으로는 건조시켜 DM-2,6-NDC 에서 과량의 재결정 용매를 또한 제거한다. 상기 작업은 미립자 오염물을 DM-2,6-NDC 로 도입한다. 결과적으로, 최종 정제 단계로서의 본 발명의 증류 단계는, DM-2,6-NDC 가, 고품질의 박막을 제조하는데 사용할 수 있는 PEN 을 제조하는데 적합한 수준인, 낮은 수준의 미립자 오염물을 확실히 함유하도록 한다. 상기 증류 단계는 바람직하게는, HIAC/ROYCO 입자 분석 장치로 측정된 바와 같이, 크기가 약 1.5 마이크론 초과인 입자를 DM-2,6-NDC 1 그램 당 약 5,000 개 미만, 더욱 바람직하게는 약 2,000 개 미만으로 함유하는 DM-2,6-NDC 를 제공한다. 증류된 용융 DM-2,6-NDC 는 임의로는 냉각되고, 제빙기 (flaker)와 같은 적합한 장치 내에서 고체화된다.

전술한 정제 DM-2,6-NDC 의 제조 방법은 각 공정 단계가 배치 또는 연속 방식으로 작동되도록 실행될 수 있다. 대규모 상업적 작업을 위해서는, 전 공정이 연속 방식으로 실행되는 것이 바람직하고, 본원에 기재된 방법은 연속 배열 반응 및 공정 구역에서 실행된다.

실시예 1

선택된 특정 조건에서, 미정제 2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA)의 미정제 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (DM-2,6-NDC)로의 고온 비촉매화된 에스테르화 반응을 동시에 달성하는 배치 반응기에, 재활용을 위한 PEN 함유 재료를 첨가하여, 배치 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기에 기재한다.

a) 고정 농도의 PEN 필름 폐기물 (미정제 NDA 공급물에 대해 5 중량% PEN)에서 잔류 시간의 효과. 이러한 실험은, 분리된 미정제 반응 생성물에서 측정된 글리콜 에스테르의 낮은 농도로 증명되는 바와 같이, 모든 잔류 시간에서 높은 PEN 전환을 나타내었다. 분리된 미정제 반응 생성물 중 탐지가능한 카르복실산의 부재로 증명되는 바와 같이, 미정제 NDA 의 미정제 DM-2,6-NDC 로의 전환 또한 높았다.

실험번호	배치 잔류 시간 (분)	미정제 생성물 조성 (글리콜 에스테르 중량%)	미정제 생성물 조성 (메틸 에스테르 중량%)	미정제 생성물 조성 (카르복실산 중량%)
1	20	0.19	99.81	0
2	10	0.26	99.74	0
3	5	0.56	99.44	0

b) PEN 농도의 효과 (다른 모든 변수는 일정하게 유지됨). 이러한 실험은, 분리된 미정제 반응 생성물에서 측정된 글리콜 에스테르의 낮은 농도로 증명되는 바와 같이, 모든 농도 및 잔류 시간에서, PEN 필름 폐기물의 높은 전환을 나타내었다. 분리된 미정제 반응 생성물 중 탐지가능한 카르복실산의 부재로 증명되는 바와 같이, 미정제 NDA 의 미정제 DM-2,6-NDC 로의 전환 또한 높았다.

실험번호	미정제 NDA 에 대한 PEN 폐기물의 중량%	미정제 생성물 조성 (글리콜 에스테르 중량%)	미정제 생성물 조성 (메틸 에스테르 중량%)	미정제 생성물 조성 (카르복실산 중량%)
배치 잔류 시간: 20 분
4	5	0.19	99.81	0
5	2	0.06	99.94	0
6	1	0.04	99.96	0
배치 잔류 시간: 10 분
7	10	0.47	99.54	0
8	5	0.26	99.74	0
9	1	0.03	99.97	0

c) PEN 단독중합체 폐기물의 물리적 형태의 효과 (다른 모든 변수는 일정하게 유지됨)를 분리된 미정제 반응 생성물의 하기 분석을 통해 제시하였다. 이러한 실험은 PEN 단독중합체 폐기물의 입자 크기에 관계없이 유사한 결과를 나타내었다.

실험번호	PEN 입자 크기	미정제 생성물 조성 (글리콜 에스테르 중량%)	미정제 생성물 조성 (메틸 에스테르 중량%)	미정제 생성물 조성 (카르복실산 중량%)
10	자연적인 조각 (native chip)	0.22	99.78	0
11	직경 500 μ	0.24	99.77	0
12	직경 250 μ	0.16	99.83	0

실시예 2

메탄올과의 고온 고압 비촉매화된 에스테르화 반응을 통해 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 생성하는 시판되는 연속 반응기에, 대략 250 ppmw 의 안티몬 및 기타 미량의 오염물을 함유한 PEN 단독중합체 폐기물을 미정제 2,6-나프탈렌디카르복실산 공급물의 5 중량% 로 도입하였다. 상기 유닛은, 반응 단계, 및 후속하는 생성물 회수, 생성물 정제 및 용매 회수 단계가 모든 면에서 정상적인 방식으로 작동하고 있었다.

상기 연속 유닛이 정해진 조건을 수득하도록 한 후, 미정제의 반응기 용출 슬러리 샘플을 비반응 PEN 의 확인을 위해 분석하였다. 상기 결과는, 2,6-NDA 의 DM-2,6-NDC 로의 정상 에스테르화 반응과 함께, 대략 90% 의 PEN 전환이 반응기에서 일어났음을 나타내었다. 최종 정제 생성물 DM-2,6-NDC 의 샘플을 비반응 PEN 의 확인, 안티몬 잔류물, 에틸렌 글리콜, 및 통상적인 DM-2,6-NDC 의 품질 속성에 관해 분석하였다. 통상적인 DM-2,6-NDC 품질은 하기와 같았다. 유기 불순물의 합계는 MM-NDC, NDA, 및 FNA 의 메틸 에스테르의 측정 농도를 합하여 계산하였다. 산가는 DM-2,6-NDC 생성물에 남은 비에스테르화 카르복실산 잔류물의 양을 나타내는 계산값이다. 생성물 내 무기 (금속) 잔류물의 지표인 재는 회화로 (muffle furnace)에서 샘플을 연소시킨 후 재가되게 함으로써 샘플을 탄소질 잔류물로 환원시켜 측정하였다. 미국 공중 보건 협회 (APHA) 척도로 기록된 색상은 DM-2,6-NDC 생성물의 백색화 (whiteness)를 나타낸다. 외부 입자 시험은, 직경이 1.5 마이크론을 초과하는 입자에 의한, 미립자 물질로의 생성물 오염 정도를 측정하였다.

상기 결과는 시험 생성물이 모든 정상 품질 규격을 충족하고 PEN 단독중합체 폐기물을 첨가하지 않고 제조된 생성물과 구별할 수 없다는 것을 나타내었다. 생성물 품질이 정상 규격을 충족하도록 하기 위해 특별한 기술이 필요하지 않았다. PEN 메탄올화 반응에서의 에틸렌 글리콜 잔류물을 유닛으로부터 퍼징시켰고, DM-2,6-NDC 생성물 내에서 검출할 수 없었다. 미량의 비반응 PEN 으로의 생성물 오염 증거가 되는, 글리콜 에스테르가 최종 정제 DM-2,6-NDC 생성물에서 검출되지 않았다. PEN 내에 함유된 다른 잔류 물질, 예를 들면 PEN 제조에서의 안티몬 잔류물이 최종 정제 DM-2,6-NDC 생성물에서 검출되지 않았다. 상기 실시예는 본 방법의 우수한 반응 및 정제 능력이 PEN 폐기물의 분해 및 교차에스테르화 반응을 달성하고, 2,6-NDA 의 DM-2,6-NDC 로의 정상 반응을 달성하며, 추가 처리 비용을 발생시키지 않고, DM-2,6-NDC 의 품질을 유지하였음을 나타낸다.

DM-2,6-NDC 품질 속성	PEN 단독중합체를 재활용하여 제조된 생성물	PEN 단독중합체 재활용 없이 제조된 생성물
유기 불순물의 합	203 ppmw	205 ppmw
산가	0.001 mg KOH/g	0.001 mg KOH/g
재	0.8 ppmw	0.7 ppmw
색상	35 APHA 단위	39 APHA 단위
외부 입자	510 입자/g	477 입자/g

본 방법은 단지 예시적인 목적으로 특정 구현예와 관련해서 기술된다. 그러나, 설명된 구현예에 대한 각종 변화, 첨가, 개선 및 개질이 당업자에 의해 이루어질 수 있고, 그 모두는 본 발명의 범주 및 정신에 속하는 것으로 이해된다.

Claims

나프탈렌디카르복실산, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료 및 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올을 연속 배열된 반응 구역의 앞에 도입하고, 하나 이상의 반응 구역을 교반하며, 나프탈렌디카르복실산 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료와 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올의 반응에 의해 형성되는 디알킬에스테르를 포함하는 생성물을 연속 배열된 반응 구역의 뒤로부터 제거하면서, 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료를 포함하는 액체상 반응 혼합물을, 500 °F 내지 700 °F 의 범위의 온도 및 5 내지 250 절대 기압 범위의 압력에서, 연속 배열된 반응 구역을 통하도록 하는 것을 포함하는 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료가 20 중량% 이하의 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 2 내지 20 개의 반응 구역이 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올이 메탄올이고, 나프탈렌디카르복실산이 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 생성되는 디알킬에스테르가 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 방법.
제 1 항에 있어서, 연속 배열된 반응 구역에 첨가되는 알코올 대부분이 반응 구역 내에서 기체상으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 각 반응 구역에 교반기가 장치되어 반응 구역 내에 존재하는 액체상 반응 혼합물을 교반하는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응 구역이 교반 탱크 반응기 (stirred tank reactor)인 방법.
제 1 항에 있어서, 배치 (batch) 또는 연속 방식으로 수행되는 방법.
하나 이상의 상부 및 하부 구획 (compartment)을 가지고, 에스테르화 반응 혼합물이 위로 흐르도록 하는 통로가 설치된, 반응기 구획 사이의 분리 장치로 구획들이 분리되고, 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료가 하부 구획 또는 구획들에 첨가되고 나프탈렌디카르복실산의 디에스테르를 포함하는 반응 생성물 혼합물이 상부 반응기 구획으로부터 제거되는, 수직으로 배열된 구획식 반응기 내에서, 500 °F 내지 700 °F 범위의 온도 및 5 내지 250 절대 기압 범위의 압력 하에, 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르를 포함하는 액체 에스테르화 반응 혼합물 중 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올, 나프탈렌디카르복실산, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 구획식 반응기가 2 내지 20 개의 구획을 포함하는 방법.
제 10 항에 있어서, 구획 모두에 교반기가 설치되어 구획 내에 존재하는 액체 반응 혼합물을 교반하는 방법.
제 9 항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올이 메탄올이고, 나프탈렌디카르복실산이 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 생성물 혼합물이 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서, 구획식 반응기에 첨가되는 알코올의 적어도 일부가 기체 알코올로서 구획식 반응기를 통과하는 방법.
제 13 항에 있어서, 구획식 반응기에 첨가되는 알코올 대부분이 액체상이고, 나프탈렌디카르복실산과의 슬러리 (slurry) 형태인 방법.
제 10 항에 있어서, 구획식 반응기가 3 내지 8 개의 구획을 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 구획식 반응기에 첨가되는 메탄올 대부분이 기체 상태로 반응기를 통과하는 방법.
제 9 항에 있어서, 에스테르화 반응 온도가 540 °F 내지 660 °F 범위이고, 압력이 20 절대 기압 내지 150 절대 기압인 방법.
제 12 항에 있어서, 구획식 반응기에 첨가되는 메탄올 대 2,6-나프탈렌디카르복실산의 중량비가 1:1 내지 10:1 범위인 방법.
제 18 항에 있어서, 구획식 반응기에 첨가되는 메탄올, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료가 액체 메탄올 중 2,6-나프탈렌디카르복실산의 슬러리 형태인 방법.
제 9 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료가 20 중량% 이하의 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 방법.
탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올이 액체 및 기체상 모두로 반응 혼합물 내에 존재하고, 반응 구역으로부터의 기체상으로의 알코올 제거 속도 (파운드/시간) 대 반응 구역으로의 알코올 첨가 속도 (파운드/시간)의 비가 0.5:1 내지 0.99:1 이 되도록, 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올이 반응 구역에 첨가되고, 동시에 반응 구역으로부터 제거되는 반응 조건 하에, 나프탈렌디카르복실산의 액체 디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복실산, 폴리에틸렌나프탈레이트 함유 재료 및 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올을 포함하는 반응 혼합물에서 나프탈렌디카르복실산, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 함유 재료를 탄소수 1 내지 6의 저분자량 알코올과 접촉시키는 것을 포함하는 나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르 제조 방법.
제 21 항에 있어서, 알코올이 메탄올이고, 나프탈렌디카르복실산이 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 나프탈렌디카르복실산의 액체 디알킬에스테르가 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 방법.
제 21 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 함유 재료가 20 중량% 이하의 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 방법.
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