KR100318701B1 - 방향족카복실산의제조방법 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 알킬 또는 아실 그룹을 포함하는 방향족 화합물을 중금속 산화 촉매의 존재하에 저분자량의 지방족 카복실산을 포함하는 용매중에서 분자상 산소-함유 기체로 액상 산화사킴으로써 방향족 카복실산을 포함하는 산화반응 생성 혼합물을 형성시키고, 계속해서 산화 반응 생성 혼합물을 약 500°F(260°C) 이상의 온도에서 가열시킴으로써 제2 생성 혼합물을 형성시키고, 제2 생성 혼합물로부터 방향족 카복실산을 회수함을 특징으로 하여, 방향족 카복실산을 제조하는 방법에 대해 기술하였다. 본 발명 방법에 의해 보다 순수하고 입자 크기가 보다 큰 방향족 카복실산 생성물이 제공된다.

Description

방향족 카복실산의 제조방법

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 방향족 카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 알킬 또는 아실 치환된 방향족 공급 화합물을 액상 산화시킨 후 생성된 방향족 카복실산을 정제함으로써 나프탈렌디카복실산과 같은 방향족 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

방향족 카복실산은 매우 유용한 유기 화합물이다. 몇몇 방향족 카복실산은 다른 유기 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용되며 몇몇은 중합체 물질을 제조하기 위한 단량체로서 사용된다. 예를 들어, 테레프탈산은 널리 사용되는 폴리에스테르 물질인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는데 사용하고, 나프탈렌카복실산(즉, 나프토산)은 사진 화학약품 및 염료를 제조하는데 사용한다. 또한, 나프탈렌디카복실산은 각종 폴리 에스테르 및 폴리아미드 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 나프탈렌디카복실산중의 하나인, 2,6-나프탈렌디카복실산은 에틸렌 글리콜과 반응하여 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트)(PEN)를 제공할 수 있기 때문에, 특히 유용한 방향족 카복실산이다. PEN으로부터 제조된 섬유 및 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 다른 폴리에스테르 물질에 비해 개선된 강도 및 보다 우수한 열적 특성을 나타낸다. PEN으로부터 제조된 고강도 섬유는 타이어 코오드를 제조하는데 사용할 수 있고, PEN으로부터 제조된 필름은 자기 기록 테이프 및 전기용품용 부재를 제조하는데 유리하게 사용된다.

상기한 용도에 가장 적합한 고품질의 PEN을 제조하기 위해서는, 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 상기한 화합물들을 상기한 용도에 사용하는 경우, 정제된 형태의 다른 방향족 카복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 카복실산, 특히 2,6-나프탈렌디카복실산은 알킬 또는 아실 치환된 방향족 화합물의 금속 촉매화된 액상 산화에 의해 편리하게 제조한다. 상기한 산화 공정이 진행되는 동안, 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹) 또는 아실 그룹은 카복실산 그룹으로 산화된다. 상기 공정이 효과적인 산화 반응이기는 하나, 그럼에도 불구하고, 이는 몇가지 단점을 지닌다. 예를 들어, 2-알킬 또는 2-아실 치환된 나프탈렌 화합물을 산화시킬 경우, 나프탈렌 환 자체가 산화되어 트리멜리트산을 생성시킬 수 있다. 메틸 그룹의 불완전한 산화는 카복실산 그룹 대신에 알데히드 그룹을 생성시킨다. 뿐만 아니라, 브롬과 같은 촉진제를 액상 산화공정 중에 사용할 경우, 브롬화된 방향족 카복실산이 생성된다. 상기한 모든 불순물이 바람직하지 못하며, 트리멜리트산은 금속 산화 촉매와 긴밀하게 착화되기 쉽기 때문에 특히 문제를 일으킨다. 이러한 착화된 금속은 방향족 카복실산으로부터 제거하기가 어렵고, 뿐만 아니라, 트리멜리트산을 함유하는 공정 스트림은, 트리멜리트산이 산화 금속 촉매에 착화되고 그리하여 결과적으로 상기 촉매를 탈활성화시키기 때문에, 산화 반응 혼합물로 용이하게 회수되지 않는다. 이러한 재순환 스트림은,알킬 또는 아실 그룹이 산화된 후, 방향족 카복실산으로부터 분리되는 산화 반응 혼합물 모색으로부터 유도될 수 있다. 이러한 재순환 스트림은 또한 방향족 카복실산을 적합한 용매로 세척함으로써 형성된 세척 스트림일 수도 있다. 따라서, 트리멜리트산 및/또는 기타 불순물의 양이 감소된 방향족 카복실산을 제공하거나, 공정 스트림내의 트리멜리트산의 양을 감소시킴으로써 이를 산화 반응 혼합물로 보다 효과적으로 재순환시킬 수 있는 방법이 바람직할 수 있다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 a) 하나 이상의 산화 가능한 알킬 또는 아실 그룹을 포함하는 방향족 화합물을 중금속 산화 촉매의 존재하에 약 250 내지 약 450℉의 반응온도에서 저분자량의 카복실산을 포함하는 용매 중에서 산소 함유 기체로 액상 산화시킴으로써 방향족 카복실산을 포함하는 산화반응 생성 혼합물을 형성시키는 단계, 후속적으로 b) 산화반응 생성 혼합물을 약 500℉ 이상의 온도에서 가열시킴으로써 제2 생성 혼합물을 형성시키는 단계 및 c) 제2 생성 혼합물로부터 방향족 카복실산을 회수하는 단계를 포함하는 방향족 카복실산의 제조방법이다.

본 발명의 방법에 있어서, 하나 이상의 산화 가능한 알킬 또는 아실 그룹을 함유하는 방향족 화합물을, 90몰% 이상, 바람직하게는 거의 모든 산화 가능한 알킬 및/또는 아실 그룹이 카복실산 그룹으로 산화됨으로써 방향족 카복실산을 형성할 때까지 산화시킨다. 후속 단계에서, 생성된 생성 혼합물은 약 500℉ 이상의 고온에서 열처리한다. 놀랍게도, 본 발명에 의해, 상기 공정이 산화 반응 혼합물로부터분리된 더 순수한 형태의 방향족 카복실산을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 목적하는 방향족 카복실산을 회수한 후에 잔류하는, 통상적으로 모액으로 칭명되는 혼합물은 불순물 또는 부산물을 보다 소량 포함하거나, 액상 산화 반응으로의 재순환에 덜 유해한 불순물 및 부산물을 함유함으로써, 모액이 산화 반응 혼합물에 재순환되는 것을 촉진시킨다. 모액은 유용한 산화촉매 금속을 함유하고 또한 목적하는 방향족 카복실산으로 산화시킬 수 있는 산화 중간체를 함유하기 때문에, 이를 재순환시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 디알킬-, 알킬아실- 또는 디아실- 나프탈렌 화합물을 상응하는 나프탈랜디카복실산으로 산화시키는 데 특히 적합하다. 상기한 나프탈렌 화합물의 중금속 촉매화된 액상 산화 반응에는 통상적으로 다량의 금속 촉매가 필요하고, 산화 반응은 반응 부산물로서 트리멜리트산을 생성시킨다. 그러나, 본 발명의 방법은 산화반응 생성 혼합물 중의 트리멜리트산의 양을 크게 감소시킴으로써 다량의 모액을 산화 반응에 재순환시킬 수 있도록 한다. 재순환된 모액은 유용한 산화 촉매 금속 이외에도 나프탈렌디카복실산 미립자, 나프탈렌디카복실산으로 산화될 수 있는 산화 중간체 및 산화 용매를 함유한다. 이와 같이, 재순환 공정은 상기한 유용한 성분들을 구제하고 또한 폐기물 문제를 감소시킨다. 또한, 본 발명 방법에 의해 생성된 나프탈렌디카복실산은 바람직하지 못한 불순물 및 부산물을 보다 소량 함유하고, 본 발명의 방법에 의해 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산은 보다 효과적으로 2,6-나프탈렌디카복실산을 여과하고 세척할 수 있도록 큰 입자 크기를 지닌다. 최종적으로, 본 발명의 방법은 산화반응 혼합물의 조성 및 알킬- 또는 아실-방향족화합물을 상응하는 방향족 카복실산으로 산화시키는데 이용되는 산화반응 조건에 보다 큰 융통성을 부여한다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 산화 반응 모액을 산화반응에 재순환시키기 전에 트리멜리트산을 충분히 제거할 수 있기 때문에, 과량의 트리멜리트산을 생성시킨다는 이유로 바람직하지 못한 것으로 지금까지 간주되어온 산화 조건을 이제 이용할 수 있게 된 것이다.

도면의 간단한 설명

제1도는 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 단계, 산화 반응 혼합물의 열처리 단계, 2,6-나프탈렌디카복실산의 결정화 단계, 이의 분리 단계를 포함하는 통합된 방법을 나타내는 본 발명 양태의 작업공정 일람표이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법에 사용되는 산화반응 생성 혼합물은 알킬 또는 아실 치환된 방향족 화합물의 중금속 촉매화된 액상 산화 공정으로부터 수득한다. 이러한 방향족 화합물은 아실 및/또는 알킬 그룹이 방향족 카복실산 그룹으로 산화될 수 있는 임의의 아실 및/또는 알킬 치환된 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 포밀 그룹 또한 산화될 수 있고 아실 그룹에 살당하는 것으로 간주된다. 특히 적합한 방향족 공급 화합물에는 하기 일반식의 화합물이 있다:

상기식에서,

n은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,

R은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 약 6의 아실 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.

바람직하게, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 아세틸 또는 포밀이다. 적합한 방향족 공급 화합물의 예에는 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 4,4'-디알킬디페닐에테르, 3,4'-디알킬디페닐에테르, 4,4'-디알킬비페닐, 3,3',4,4'-테트라알킬디페닐에테르, 디크실릴프로판, 3,3',4,4'-테트라알킬디페닐설폰이 포함되는데, 여기서 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 메틸이다. 유용한 나프탈렌계 방향족 공급 화합물의 예에는 1-메틸- 및 2-메틸-나프탈렌, 1-에틸- 및 2-에틸-나프탈렌, 1-이소프로필- 및 2-이소프로필-나프탈렌; 및 2,6-디알킬- 또는 2-아실-6-알킬-나프탈렌 화합물(예: 2,6-디메틸-, 2,6-디에틸-, 및 2,6-디이소프로필나프탈렌); 2-아세틸-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌, 2-메틸-6-이소프로필나프탈렌 등이 포함된다. 본 발명의 방법에 바람직한 방향족 화합물에는 산화되는 경우, 각각 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환되는, p-크실렌, m-크실렌 및 2,6-디메틸나프탈렌이 있다.

시켄가(Sikkenga) 등의 미합중국 특허 제5,034,561호, 제5,030,781호 및 제 4,950,825호에는 디메틸나프탈렌을 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 하겐(Hagen) 등의 미합중국 특허 제5,026,917호에는 2-메틸-6-아세틸나프탈렌을 제조하는 방법이 기술되어 있고, 하겐 등의 미합중국 특허 제4,873,386호에는 2,6-디에틸 나프탈렌을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

본 발명의 방법에서 산화시키는데 가장 바람직한 방향족 공급 화합물은 2,6-디메틸나프탈렌이다. 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시킴으로써 수득된 2,6-나프탈렌 디카복실산은 고성능 폴리에스테르인 PEN을 제조하는데 적합한 단량체이다. 또한, 2,6-디메틸나프탈렌은 예를 들어 2,6-디에틸- 또는 2,6-디이소프로필나프탈렌 공급물보다 우수한데, 이는 2,6-디메틸나프탈렌이 분자량이 더 작고, 2,6-디알킬나프탈렌 공급 화합물 소정 중량당 2,6-나프탈렌디카복실산의 수율이 2,6-디에틸- 또는 2,6-디이소프로필나프탈렌으로부터의 수율보다 2,6-디메틸나프탈렌으로부터의 수율 이 더 높기 때문이다.

알킬 또는 아실 치환된 방향족 화합물을 상응하는 방향족 카복실산으로 중금속 촉매화된 액상 산화반응시키는 방법은 당 분야에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,950,786호, 제4,933,491호, 제3,870,754호 및 제2,833,816호에 상기한 산화방법이 기술되어 있다. 일반적으로, 적합한 중금속 산화 촉매로는 원자번호가 약 21 내지 약 82인 금속, 바람직하게는 코발트와 망간의 혼합물이 있다. 바람직한 산화 반응 용매에는 탄소수 2 내지 약 6의 저분자량 모노카복실산, 바람직하게는 아세트산 또는 아세트산과 물의 혼합물이 있다. 반응 온도는 통상적으로 약 300 내지 약 450℉이고, 반응 압력은 반응 혼합물이 액상 조건하에 있도록 하는 압력이다. 탄소수 2 내지 약 6의 저분자량 케톤 또는 탄소수 1 내지 약 6의 저분자량 알데히드와 같은 촉진제도 또한 사용할 수 있다. 브롬화수소, 브롬 분자, 브롬화나트륨 등과 같이 당해 분야에 공지된 브롬 촉진제 화합물도 또한 사용할 수 있다. 산소 분자 공급원 또한 필요하며, 이는 통상적으로 공기이다.

2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화시키기에 특히 적합한 방법에 대해서는 앨버스틴(Albertins) 등의 미합중국 특허 제4,933,491호에 기술되어 있다. 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌의 액상 산화반응에 적합한 용매에는 벤조산, 임의의 지방족 C₂-C₆모노카복실산(예: 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 캐프로산) 및 물이 포함된다. 바람직하게, 용매는 물과 아세트산의 혼합물인데, 여기서 물은 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌의 액상 산화 반응에 사용되는 산소 분자 공급원은 공기 중의 산소 분자 공급원으로부터 산소 기체에 이르기까지 다양한 산소 분자 함량을 가질 수 있다. 경제적인 이유로, 공기가 산소 분자의 바람직한 공급원이다.

2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌의 산화 반응에 사용되는 촉매는 브롬 함유 화합물 및 하나 이상의 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 코발트, 망간 및 브롬 함유 성분들을 포함하다. 액상 산화반응에서 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌에 대한 촉매의 코발트 성분 중의 코발트의 비율(원소 코발트로서 계산)은 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌 g몰당 약 0.1 내지 약 100mg 원자(mg atom; mga) 범위이다. 액산 산화반응에서 촉매의 코발트 성분 중의 코발트(원소 코발트로서 계산)에 대한 촉매의 망간 성분 중의 망간(원소 망간으로서 계산)의 비율은 코발트 mga당 약 0.1 내지 약 10mga 범위이다. 액상 산화반응에서 촉매의 코발트 및 망간 성분들 중의 총 코발트 및 망간(원소 코발트 및 원소 망간으로서 계산)에 대한 촉매의 브롬 성분 중의 브롬(원소 브롬으로서 계산)의 비율은 총 코발트 및 망간 mga당 악 0.1 내지 약 1.5mga 범위이다.

각각의 코발트 및 망간 성분들은 반응기내애서 용매중에 가용화된 형태의 코발트, 망간 및 브롬을 재공하는 임의의 공지된 이온성 또는 배합된 형태로 제공할 수 있다. 예를 들어, 용매가 아세트산 매질인 경우, 코발트 및/또는 망간 카보네이트, 아세테이트 4수화물 및/또는 브롬을 사용할 수 있다. 총 코발트 및 망간 mga에 대한 브롬의 비율이 0.1:1.0 내지 1.5:1.0인 것은 원소 브롬(Br₂) 또는 이온성 브로마이드(예: HBr, NaBr, KBr, NH₄Br 등) 또는 산화 공정 온도에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 공지된 유기 브로마이드(예: 브로모벤젠, 벤질브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드 등)와 같은 적합한 브롬 공급원에 의해 제공될 수 있다. 분자 브롬 및 이온성 브로마이드내에서 총 브롬량을 사용하여 0.1:1.0 내지 1.5:1.0의 원소 브롬:총 코발트 및 망간 mga 비율을 만족시킨다. 산화 공정 조건하에서 유기 브로마이드로부터 방출된 브로마이드 이온은 공지된 분석 수단에 의해 용이 하게 검지할 수 있다. 테트라브로모에탄은, 예를 들어 335 내지 440°F의 작동 온도에서, g몰당 브롬 약 3 유효 ga(gram atom)를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

공정에 있어서, 산화 반응기가 유지해야 하는 최소압은 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌 및 용매의 약 70중량% 이상이 실제로 액상을 유지시키는 압력이다. 증발에 의해 액상이 아닌 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌 및 용매는산화반응기로부터 증기 혼합물로서 분리하여 응축시킨 후, 산화 반응기로 회수한다. 용매가 아세트산-물 혼합물인 경우, 산화 반응기내에서의 적합한 반응 게이지압은 약 0 내지 약 35㎏/㎠ 범위, 통상적으로 약 10 내지 약 30㎏/㎠ 범위 이다. 산화 반응기내에서의 온도 범위는 일반적으로 약 250 내지 450°F, 바람직하게는 약 350 내지 약 420°F이다. 450°F 이상의 온도에서는, 용매 및/또는 나프탈렌 화합물이 과도하게 연소한다. 산화반응기 내에서의 용매 체류 시간은 일반적으로 약 20 내지 약 150분, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분이다.

산화반응은, 배치식, 연속식 또는 반-연속식 양태로 수행할 수 있다. 배치식 양태에 있어서는, 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌, 용매 및 촉매 성분들을 일단 반응기에 배치식으로 도입시킨 후, 반응기 내용물의 온도 및 압력을 산화 반응을 수행하는데 바람직한 정도로 증가시킨다. 공기를 계속해서 반응기에 도입시킨다. 산화 반응을 수행한 후, 예를 들어 모든 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌을 완전히 반응기에 도입시킨 후, 반응기 내용물의 온도를 증가시킨다. 연속식 양태에서는, 각각의 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌, 공기, 용매 및 촉매를 연속적으로 산화 반응기에 도입시키고, 용매 중에 용해된 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 촉매 성분을 포함하는 생성물 스트림을 반응기로부터 분리한다. 반-연속식 앙태에 있어서는, 용매 및 촉매를 일단 반응기에 도입시킨 후, 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌 및 공기를 반응기에 연속적으로 도입시킨다. 2,6-디알킬 또는 2-아실-6-알킬나프탈렌을 산화시키기 위한 상기한 방법은 또한 예를 들어 p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키고 m-크실렌을 이소프탈산으로 산화시키는 것과 같이다른 알킬 및/또는 아실 치환된 방향족 화합물을 산화시키는데 이용할 수도 있다.

대규모의 상업적 공정에 있어서는, 연속식 산화 공정을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 방향족 공급물로서 바람직한 2,6-디메틸나프탈렌을 이용하는 방법에 있어서, 모노카복실산 용매 대 2,6-디메틸나프탈렌의 중량비는 약 2:1 내지 약 12:1인 것이 바람직하고, 망간 대 코발트의 mga 비는 약 5:1 내지 약 0.3:1이며, 브롬 대 총 코발트 및 망간의 mga 비는 약 0.3:1 내지 약 0.8:1이고, 원소상 코발트 및 원소상 망간으로서 계산된 총 코발트 및 망간은 용매의 중량을 기준으로 하여 약 0.40중량% 이상이며, 산화반응 온도는 약 370 내지 약 420°F이다. 아세트산이 2,6-디메틸나프탈렌의 바람직한 연속식 산화반응에 가장 적합한 용매이다.

이용된 산화반응 조건, 선택된 방향족 공급 화합물, 산화촉매 및 선택된 촉매의 양에 따라, 산화반응에서 생성된 반응 혼합물은 목적하는 방향족 카복실산 뿐만 아니라 다수의 불순물 및 반응 부산물도 함유한다. 예를 들어, 2,6-디메틸 나프탈렌이 산화반응의 방향족 공급 화합물이고, 코발트, 망간 및 브롬 성분을 포함하는 촉매를 사용한 경우, 산화반응기로부터 직접적으로 수득할 수 있는 산화반응 혼합물(또한 총 반응기 유출물 또는 TRE로 칭명되기도 함)은 통상적으로 아세트산과 물의 혼합물인 반응용매, 목적하는 2,6-나프탈렌디카복실산, 및 트리멜리트산(TMLA), 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산(Br-2,6-NDA), 2-포밀-6-나프토산(2-FNA), 2-나프토산(2-NA)을 포함하는 불순물, 다른 불순물들의 집적물, 및 코발트 및 망간촉매 성분들을 함유한다. 아세트산 및 물을 증발 또는 증류에 의해 산화반응 혼합물로부터 제거하여 고체 잔류물을 수득할 수 있다. 이러한 고체를 분석하면, 산화 반응 혼합물 중에서의 모든 고체 성분들의 유용한 평가가 이루어져, 결과적으로 목적 생성물 및 반응 부산물의 수율을 평가할 수 있게 된다. 통상적인 2,6-디메틸나프탈렌의 산화반응에 있어서, 산화반응 혼합물 고체내의 트리멜리트산의 양은 고체의 5중량%, 통상적으로 약 3 내지 4중량% 정도로 높을 수 있다. 2-포밀-6-나프토산의 양은 1중량%, 통상적으로 약 0.4 내지 약 0.5중량% 정도로 높을 수 있다. 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산의 양은 3중량%, 통상적으로 약 0.2 내지 1중량% 정도로 높을 수 있다. 산화반응 혼합물의 고체 분획중 총 코발트 및 망간의 양은 4중량% 정도로 높을 수 있다. 목적하는 2,6-나프탈렌디카복실산이 일반적으로 산화반응 혼합물에 불용성일지라도, 특히 산화반응 혼합물을 산화반응온도 미만의 온도로 냉각시켜 산화반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있을 경우, 회수된 2,6-나프탈렌디카복실산은 또한 트리멜리트산, 2-포밀-6-나프토산, 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산, 기타 유기 불순물 및 부산물 뿐만 아니라 코발트 및 망간 산화금속 촉매에 의해 오염된다. 또한, 2,6-나프탈렌디카복실산을 승온에서 산화반응 혼합물로부터 분리하는 경우와 심지어 분리된 2,6-나프탈렌디카복실산을 승온에서 새로운 용매로 세척하여 잔류하는 모액을 제거한 경우 조차도, 회수된 2,6-나프탈렌디카복실산은 여전히, 2,6-나프탈렌디카복실산으로부터 제거할 필요가 있는, 상당량의 상기한 불순물 및 부산물을 함유한다.

그러나, 본 발명에 의해, 알킬- 또는 아실-치환된 방향족 공급 화합물을 액상 산화반응시키는 동안 형성된 목적하지 않는 불순물의 양은 약 500°F 이상, 바람직하게는 약 550°F 이상, 가장 바람직하게는 약 600°F 이상의 승온에서 산화반응 생성 혼합물[즉, 총 반응기 유출물(TRE)]을 가열함으로써 크게 감소시킬 수 있다. 약 600°F 이상, 예를 들어 650°F의 반응온도가 매우 효과적이나, 700°F 이상의 온도에서 작동시키는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 중요하게는, 본 발명의 고온 단계는, 바람직하게는, 방향족 환상의 거의 모든 산화 가능한 알킬 또는 아실 그룹이 카복실산 그룹으로 산화되는, 산화 단계 다음에 수행된다. 또한, 고온 단계는 임의의 부가된 분자 산소, 즉 외부 공급원으로부터 가한 분자 산소의 부재하에서 바람직하지 못한 불순물의 양을 감소시키는데 효과적이다.

산화반응 생성 혼합물을 약 500°F 이상의 승온에서 열처리하는데 있어서 액상인 용매의 양을 약 50중량% 이상으로, 바람직하게는 거의 모두 액상으로 유지시키고 용매의 손실을 방지하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 가압용기를 사용하여 저분자량의 카복실산 산화 용매를 액상으로 유지시키는 것이 바람직하다. 열처리하는데 적합한 압력은 약 200 내지 약 3,000psig이다. 필요한 압력은 필수적으로 선택된 온도와, 산화반응에 사용된 물 및 저분자량 카복실산 용매의 증발압과 관련이 있다. 또한, 산화 반응 혼합물은 약 500°F 이상의 온도로 가열시키기 전에 추가의 저분자량 카복실산, 물 또는 기타 용매로 보충시킬 수 있다. 적합한 저분자량 카복실산은 탄소수가 1 내지 약 8인 것이다. 바람직하게, 이는 지방족 모노카복실산이고, 가장 바람직하게는 산화 반응에 사용되는 상기한 저분자량 카복실산이다. 본 발명의 방법에 있어서 가열 처리 단계가 수행되는 동안 존재하는 용매의 양은 존재하는 거의 모든 방향족 카복실산을 용해시키는 양일 수 있다. 그러나, 완전하거나 거의 완전한 용해가 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 열처리 단계는10중량% 이상, 바람직하게는 20중랑% 이상의 방향족 카복실산이 용해된 상태로 존재하는 경우 효과적이다. 용매 대 방향족 카복실산의 적당한 중량비는 약 2:1 이상, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다. 방향족 카복실산이 2,6-나프탈렌디카복실산인 경우, 고온 열처리 용매로는 임의로 물 약 2 내지 약 50중량%를 함유하는 아세트산이 바람직하다.

본 발명의 방법에서의 열처리 단계에 있어서, 산화 반응 생성 혼합물은 약 500°F 이상의 온도에서 여기에 함유된 목적하지 않는 불순물 및 부산물의 양을 감소시키기에 충분한 시간 동안 가열시킨다. 산화반응 혼합물이 약 500°F 이상의 온도에서 유지되는 시간은 적당히는 약 0.1분 이상, 바람직하게는 약 1분 이상, 가장 바람직하게는 약 10분 이상이다. 약 500°F 이상의 온도에서 가열한 후에는, 산화반응 생성 혼합물 중의 목적하지 않는 불순물의 양이 감소한다. 예를 들어, 산화반응 생성 혼합물이 트리멜리트산을 함유하는 경우, 트리멜리트산의 양이 감소한 것이며, 산화반응 혼합물이 포밀 나프토산을 함유하는 경우, 포밀 나프토산의 양이 감소할 것이고, 산화반응 혼합물이 하나 이상의 브로모나프탈렌 카복실산을 함유하는 경우, 상기한 브롬화된 산의 양이 감소할 것이다. 본 발명 방법에 따라 열처리한 후에 산화반응 혼합물 중의 불순물의 감소량은, 예를 들어, 2,6-나프탈렌디카복실산이 열처리 산화반응 모액으로부터 분리된 경우, 순수한 형태의 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 열처리한 후의 산화 반응 혼합물 모액에 소량의 트리멜리트산을 함유시킴으로써 산화반응에 재순환시키기에 보다 적합한 모액이 제공되는데, 이는 금속 산화 촉매를 착화 및 탈활성화시키는 트리멜리트산을 보다 적게 함유하기 때문이다. 예를 들어, 산화 반응 혼합물이 2,6-디메틸나프탈렌 또는 기타 2,6-디알킬나프탈렌 화합물의 산화에 의해 생성되고 산화 반응 혼합물이 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산, 2-포밀-6-나프토산 및 트리멜리트산을 함유할 경우, 산화반응 혼합물내에서의 브로모-2,6,나프탈렌디카복실산의 양은 약 25% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상 감소시킬 수 있고, 2-포밀-6-나프토산의 양은 약 15% 이상, 바람직하게는 약 30% 이상 감소시킬 수 있으며, 트리멜리트산은 약 20% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 본 발명 방법의 고온 처리 단계에서 사용된 산화반응 혼합물은 아세트산, 물, 코발트 및 망간 산화 금속, 2,6-나프탈렌디카복실산, 트리멜리트산, 2-포밀-6-나프토산 및 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산을 포함한다.

본 발명의 방법의 열처리 단계가 수행되는 동안, 방향족 카복실산을 함유하는 산화반응 혼합물은 하나 이상의 산화제, 환원제 또는 기타 정제제로 처리하여 생성된 방향족 카복실산의 순도를 추가로 증가시키고, 산화 반응 혼합물 모액내의 알데히드 및 브롬화된 방향족 화합물과 같이 바람직하지 못한 성분들을 추가로 제거할 수 있다. 예를 들어 산화반응 혼합물(목적하는 방향족 카복실산을 분리하기 전 또는 후)은, 약 500°F 이상의 온도에서 가열하는 경우, 하나 이상의 산화제(예: 이산화망간, 차아브롬화수소산, 과산화수소 또는 기타 과산화물) 등으로 처리할 수 있다. 대안으로, 그리고 바람직하게는, 이는 수소 기체와 같은 환원제로 처리할 수 있다. 수소 기체는 바람직한 시약이며, 적합한 수소 기체 분압은 약 5 내지 약 500psig이다. 수소 기체를 사용할 경우, 하나 이상의 표준 수소화 촉매를 사용하는 것 또한 바람직하다. 적합한 수소화 촉매에는 하나 이상의 VIII족 귀금속이 포함된다. 지지 물질에 침착된 VIII족 귀금속이 바람직한 수소화 촉매이다. 예를 들어, 알루미나 또는 탄소와 같은 지지 물질에 침착된 하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 또는 루테늄이 있다. 가장 바람직하게, 수소화 촉매는 탄소 지지체상에 침착된 백금, 루테늄 또는 팔라듐이다. 수소화 촉매 대 산화반응 혼합물의 중량비는, 지지체를 사용한 경우 이를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 적당히는 약 0.001:1 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 0.005:1 내지 약 0.05:1이다. VIII족 귀금속 촉매를 사용한 경우, 귀금속은 통상적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 촉매내에 존재한다. 바람직한 촉매는, 금속이 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재하는, 탄소상 백금, 루테늄 또는 팔라듐 촉매이다.

수소화 촉매와 함께 수소를 본 발명의 방법의 열처리 단계에 사용할 경우, 방향족 카복실산이 용액에 대부분, 바람직하게는 완전히 용해되도록 하는, 용매 대 방향족 카복실산의 비율 및 온도에서 작동시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건하에서, 불순한 방향족 카복실산을 함유하는 산화 반응 모액을 수소화 촉매의 고정상으로 통과시킬 수 있다. 그러나, 수소를 사용하는 경우, 반드시 모든 방향족 카복실산이 용액 상태일 필요는 없다. 예를 들어, 수소화 촉매는 스크린 또는 필터의 한면이나, 용해된 방향족 카복실산, 기타 용해된 성분 및 수소를 통과시킬 수는 있으나 용액 상태가 아닌 방향족 카복실산을 포함하는 산화반응 혼합물의 불용성 성분들과 같은 입자형 물질을 통과시킬 수 없는 기타 장벽의 한면에 함유될 수 있다.이러한 유형의 배열을 이용하여, 수소화 반응은, 수소화 족매를 플러깅(plugging) 할 수 있는, 산화 반응 혼합물의 불용성 성분들에 수소화 촉매를 적용시키지 않고 수행할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 고온 처리공정이 수행되는 동안 수소를 사용할 경우, 방향족 카복실산이 실제로 완전히, 바람직하게는 완전히 용액 상태로 존재하는 조건하에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 대규모 제조 공장에서와 같은 통합 공정에 있어서, 산화반응 혼합물을 배출시키는 산화 반응 영역은 고온 처리 공정에 이용된 온도에서 방향족 카복실산을 용해시키기에 충분한 저분자량 카복실산 및/또는 물을 함유할 수 없다. 따라서, 물 또는 저분자량카복실산과 같은 추가의 용매를 반응 혼합물에 가하여 추가의 방향족 물질, 바람직하게는 모든 방향족 카복실산을 유해시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 용매의 한가지 가능한 공급원은, 응축에 의해 적어도 부분적으로 산화반응 혼합물에 회수되는 산화반응혼합물 증기로부터 수득된 저분자량 카복실산과 물의 혼합물이다. 그러나, 다소의 또는 모든 상기한 응축물을 고온 반응 혼합물에 가하여 방향족 카복실산을 용해시키는데 도움을 줄 수 있다. 후술될 실시예 10은 물 및 아세트산 중에서의 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도에 대한 데이타를 제공한다. 이러한 데이타는 주어진 반응온도에서 2,6-나프탈렌디카복실산을 용해시키는데 필요한, 바람직한 용매인 아세트산 및/또는 또다른 바람직한 용매인 물의 양을 추정하는데 이용할 수 있다.

수소 기체를 본 발명의 고온 방법에 사용할 경우, 산화반응 혼합물 및 산화 반응 혼합물로부터 분리된 2,6-나프탈렌디카복실산으로부터의 2-포밀-6-나프토산 및 브로모-2,5-나프탈렌디카복실산의 제거가 촉진된다. 예를 들어, 수소 기체 및적합한 수소화 촉매를 2,6-디메틸나프탈렌의 산화에 의해 형성된 산화반응 혼합물의 열처리가 수행되는 동안 사용할 경우, 수소는 2-포밀-6-나프토산이 제거되는 것을 돕고 또한 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산이 제거되는 것도 돕는다. 중요하게도, 2-포밀-6-나프토산은, 산화반응에 회수되는 경우 2,6- 나프탈렌디카복실산으로 전환되는 물질로 전환된다. 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산은 수소와 반응하여 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공한다. 따라서, 유용한 생성물의 손실은 없다. 결과적으로, 수소를 산화반응 혼합물의 고온 처리가 수행되는 동안 사용할 경우, 다량의 2-포밀-6-나프토산 및 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산을 함유하는 산화반응 혼합물이 형성될 수 있다. 따라서, 2,6-디알킬- 또는 2-알킬-6-아실나프탈렌 화합물을 산화시키는데 이용되는 조건은 보다 다량의 2-포밀-6-나프토산 및/또는 브로모-2,6-나프탈렌-디카복실산을 제공하도록 조절할 수 있다. 당 분야의 공정에 있어서, 이는 2-포밀-6-나프토산을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 완전히 산화시키는데 더욱 엄중한 산화조건을 이용해야 할 필요가 있기 때문에 유리하다. 그러나, 소량의 2-포밀-6-나프토산을 제공하는 엄중한 산화조건은 또한 보다 다량의 트리멜리트산을 제공할 수도 있다. 따라서, 고온 처리가 수행되는 동안 수소를 가하는 본 발명의 방법은, 수소를 사용한 처리에 의해 산화 반응 혼합물로부터의 상기와 같은 화합물의 제거가 촉진되기 때문에 방향족 알데히드 및 브롬화된 방향족 화합물을 제공하는 산화조건을 선택하는 융통성을 부여한다.

수소 또는 기타 정제제를 사용하거나 사용하지 않고 산화반응 혼합물을 고온 처리한 후, 혼합물은 통상적으로 냉각시켜 목적하는 방향족 카복실산의 결정화를촉진시킬 수 있다. 필요한 냉각도는 존재하는 특정 방향족 카복실산, 사용된 저분자량 카복실산 용매의 양, 고온 처리에 이용된 온도 및 방향족 카복실산의 목적하는 순도와 같은 변수에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로, 반응 혼합물은 약 450°F 이하, 바람직하게는 약 100 내지 약 400°F 범위, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 350°F 범위의 온도로 냉각시킨다. 방향족 카복실산이 2,6-나프탈렌디카복실산인 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 약 500°F 미만, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 450°F 범위의 온도로 냉각시킨다.

반응 혼합물을 예를 들어 하나 이상의 순간 결정화제(flash crystallizer)를 사용함으로써 보다 신속하게 냉각시킬 수도 있으나, 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 서서히 냉각시키면, 보다 큰 입자 크기의 생성물이 제공되고 보다 순수한 방향족 카복실산을 제공할 수 있다. 냉각 속도는 악 80°F/분 이하가 바람직하고 약 50°F/분 이하가 보다 바람직하다. 냉각 속도는 약 1 내지 약 40°F/분 범위가 가장 바람직하다.

산화 반응 혼합물의 고온 처리의 이점은 입자 크기가 큰 방향족 카복실산이 형성된다는 데 있다. 예를 들어, 고온 처리 없이 산화반응 혼합물로부터 직접 분리된 2,6-나프탈렌디카복실산은 통상적으로 마이크로트랙(Microtrac)^?입자 크기 분석기로 측정한 평균 입자 크기가 약 15 내지 20μ으로 작고, 또한 많은 양의 초미립자를 함유하는데, 예를 들어, 입자의 약 20 내지 40중량%는 입자 크기가 약 11μ 미만이다. 그러나, 상기한 본 발명의 방법은 평균 입자 크기가 약 40μ 이상, 보다바람직하게는 약 60μ 이상인 2,6-나프탈렌디카복실산을 제공하고, 중요하게는 단지 소량의 2,6-나프탈렌디카복실산이 극소의 입자 형태로 존재한다. 예를 들어 입자 크기가 약 11μ 미만인 2,6-나프탈렌디카복실산은 약 15중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 약 10중량% 이하이다. 평균 입자 크기가 100μ 이상인 2,6-나프탈렌디카복실산을 상기한 방법에 의해 제조하였다.

입자 크기가 큰 방향족 카복실산, 특히 2,6-나프탈렌디카복실산을 형성시키는 것이 바람직한데, 이는 입자 크기가 큰 방향족 카복실산이 산화반응 혼합물 모액으로부터 보다 용이하게 여과되거나 분리되고 또한 용매로 보다 용이하게 세척할 수 있어서 최후의 미량의 모액을 분리할 수 있게 하기 때문이다. 또한, 방향족 카복실산의 초미립자의 존재는 반응 모액 또는 세척 용매로부터 방향족 카복실산을 분리하기 위해 사용된 필터 및 다른 장치를 막을 수 있다.

본 발명의 방법에서의 열처리단계 후에, 냉각 단계의 존재 또는 부재하에서, 고체 방향족 카복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카복실산을 산화반응 모액으로부터 분배, 즉 분리한다. 여과, 원심분리, 침전 등과 같은 적합한 수단을 이러한 분배단계에 이용할 수 있다. 방향족 카복실산으로부터 분리된 산화모액은 유용한 산화 촉매 금속을 함유하며, 상기한 바와 같이, 통상적으로 산화반응 혼합물에 적어도 부분적으로 재순환된다. 일부 또는 모든 저분자량 카복실산 용매는 재순환전에 분리할 수 있다. 고온 반응 혼합물로부터 방향족 카복실산을 분배시키는데 사용된 장치에서 수집된 방향족 카복실산은 임의로 용매로 세척하여 잔류하는 모액을 분리한다. 이러한 용매는 물, 탄소수 1 내지 6의 저분자량 카복실산, 바람직하게는아세트산, 이러한 저분자량 카복실산과 물의 혼합물, 또는 임의의 기타 적합한 용매(예: 톨루엔 크실렌, C₉방향족 물질 등)일 수 있다. 세척 용매 대 방향족 카복실산의 중량비는 적합하게는 약 0.2:1 내지 약 3:1이다. 방향족 카복실산이 2,6-나프탈렌디카복실산인 경우, 바람직한 세척 용매는 아세트산 또는 아세트산과 물의 혼합물이고, 존재하는 물이 혼합물의 약 5 내지 약 95중량%인 경우, 아세트산 또는 아세트산과 물의 혼합물 대 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량비는 약 0.2:1 내지 약 2:1이다. 또한, 세척 용매는 승온, 바람직하게는 약 200 내지 약 450°F에서 수행하는 것이 바람직하다. 하나의 세척 단계가 통상적으로 충분하나, 추가의 세척 단계를 이용할 수 있다.

방향족 카복실산을 고온 반응 혼합물로부터 분배한 후, 또는 임의의 세척 단계 후에, 방향족 카복실산은 통상적으로 건조에 의해 잔류 용매를 제거할 수 있다. 건조된 방향족 카복실산은 그 자체를 하나 이상의 상기한 용도에 사용하거나, 하나 이상의 정제 공정에 의해 추가로 정제시킨다.

산화 반응 혼합물로부터 방향족 카복실산을 분리하기 전에 본 발명의 열처리 단계를 수행하는 것이 바람직하나, 분리 공정후에 모액을 열처리하는 것 또한 유리하다. 따라서, 본 발명의 방법의 또 다른 양태는 일단 방향족 카복실산을 산화 반응 혼합물로부터 분리하고 계속해서 회수된 모액을 상기한 고온 처리 공정에 적용시키는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 불순한 나프탈렌디카복실산을 승온에서 불순한 나프탈렌디카복실산내의 목적하지 않는 불순물의 양을 감소시키기에 충분한 시간 동안 정제 용매와 접촉시킴으로써 나프탈렌디카복실산을 정제하는 공정을 포함한다. 상기한 고온 공정에 있어서, 상기한 알킬- 및/또는 아실-치환된 나프탈렌 화합물의 중금속 촉매화된 액상 산화 반응에 의해 적당히 제조된 불순한 형태의 나프탈렌디카복실산은 적당한 정제 용매와 혼합하고, 생성된 혼합물은 액상 조건하에 약 500°F 이상의 온도에서 가열시켜 생성 혼합물을 수득한다. 그 후, 정제된 나프탈렌디카복실산을 생성 혼합물로부터 회수한다. 예기치 않게도, 상기 공정이 트리멜리트산을 예를 들어 o-프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 다른 물질로 전환시킨다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 고온은 보다 순수한 나프탈렌디카복실산을 제공하고, 프탈산이 트리멜리트산만큼 강력하게 코발트 및 망간과 같은 산화 촉매 금속에 착화되지 않기 때문에, 고온 처리 후에 잔류하는 공정 스트림은 보다 소량의 트리멜리트산과 함께 산화 반응기로 재순환될 수 있다. 불순한 나프탈렌디카복실산 중의 트리멜리트산의 양을 감소시킬 뿐만 아니라, 여기에 기술되어 있는 고온 공정은 또한 포밀나프토산 및 브로모나프탈렌디카복실산과 같은 목적하지 않는 기타 불순물의 양도 감소시킨다.

본 공정에 의해 정제될 수 있는 나프탈렌디카복실산은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카복실산이다. 상기 공정은 특히 2,6-나프탈렌디카복실산이 상기한 바와 같이 저분자량 지방산 용매, 공기, 및 코발트, 망간 및 브롬 산화 촉매 성분의 존재하에서 2,6-디알킬, 바람직하게는 2,6-디메틸 치환된 나프탈렌의 액상 산화반응에 의해 제조된 경우, 2,6-나프탈렌디카복실산을 정제하는데 특히 적합하다.

상기 공정에 적합한 정제 용매에는 승온에서 나프탈렌디카복실산을 적어도 부분적으로 용해시킬 것이고, 나프탈렌디카복실산과 반응하지 않으며, 본 공정에 사용된 승온에서 분해되어 불순물을 제공하지 않는 모든 용매가 포함된다. 예를 들어, 아민, 알콜, 페놀 및 티올과 같은 반응성 그룹을 포함하는 용매는 일반적으로 용매로서 적합하지 않다. 그러나, 적합한 용매에는 물, 저분자량 카복실산 및 특히 물과 저분자량 카복실산의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 이러한 저분자량 카복실산은 탄소수가 약 1 내지 약 8이고, 바람직하게는, 모노카복실산인 것이다. 바람직하게, 저분자량 카복실산은 이것이 임의의 탄소-탄소 다중 결합을 함유하지 않는 상태로 포화된 것이다. 적합한 저분자랑 카복실산 용매의 예에는 아세트산, 프로피온산, 이소- 및 n-부티르산, 벤조산, 플루오로-, 브로모-, 클로로 아세트산 등이 포함된다. 아세트산 및 프로피온산이 가장 바람직하다. 유용성 및 가격상의 이유와 또한 상기한 금속 촉매화된 액상 산화 반응에서 일차적으로 사용된 산이라는 이유로 해서, 아세트산이 가장 바람직한 저분자량 카복실산 정제 용매이다. 물과 저분자량 카복실산의 혼합물을 사용할 경우, 물 대 카복실산의 중량비는 각각 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 각각 약 2:98 내지 약 98:2의 범위일 수 있다. 바람직한 용매는 물과 저분자량 카복실산, 바람직하게는 아세트산의 혼합물인데, 여기서 산의 존재량은 용매의 총량을 기준으로 해서 약 5 내지 약 20중량%이다. 이러한 혼합물은 산화 촉매 금속의 제거를 촉진시킨다. 또한, 물 또는 물과 저분자랑 카복실산의 혼합물을 사용할 경우, 염산, 황산, 브롬화수소산, 트리플루오로아세트산 등과 같은 강산을 소량, 예를 들어, 0.01 내지 약 10중량% 포함하는 것이 유리하다. 이러한 강산은 또한 나프탈렌디카복실산으로부터의 산화 촉매 금속의 제거를 촉진시킨다.

상기한 정제 공정에 사용된 정제 용매의 양은 반응 혼합물에 부과된 나프탈렌디카복실산의 적어도 일부를 반응 온도에서 용해시키기에 충분한 양이다. 바람직하게, 용매의 사용량은 반응 혼합물에 부과된 나프탈렌디카복실산의 대부분, 보다 바람직하게는 실제로 모두를 용해시키는 양이다. 그러나, 불순한 나프탈렌디카복실산의 정제는 나프탈렌디카복실산의 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상이 고온 공정을 위한 반응 조건하에서 용액 상태로 존재하는 경우에 일어난다. 용매 대 나프탈렌디카복실산의 중량비는 각각 적합하게는 약 1:1 이상, 보다 바람직하게는 약 2:1 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5:1 이상이다. 통상적으로, 용매 대 나프탈렌디카복실산의 중량비는 각각 약 10:1 이하이다.

반응 온도는 정제 용매를 사용하는 본 발명의 고온 공정의 중요한 특징이다. 예기치 않게도, 본 발명에 의해, 트리멜리트산, 2-포밀-6-나프토산 및 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산과 같은 불순물을 함유하는 불순한 나프탈렌디카복실산의 고온처리 공정이 상기한 불순물들의 양을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 이러한 불순물 감소는 정상적인 재결정화 공정으로부터 예측되는 바와 같이 불순한 나프탈렌디카복실산으로부터의 불순물 분리가 아니라 불순물의 다른 화합물로의 전환에 기인한다. 결과는 보다 순수한 나프탈렌디카복실산을 생성시킬 수 있고, 중요하게는 나프탈렌디카복실산이 분리된 후에 잔류하는 공정 스트림이 보다 소량의 트리멜리트산을 포함함으로써 산화 반응 혼합물에 재순환시키는데 보다 적합한 방법이라는 것이다.

정제 용매를 사용하는 상기한 고온 정제 공정의 반응 온도는 적당하게는 약 500°F 이상, 보다 바람직하게는 약 550°F 이상, 가장 바람직하게는 약 600°F 이상이다. 반응 혼합물이 상기한 온도에서 유지되는 시간은 반응 혼합물에 부과된 나프탈렌디카복실산 중의 불순물을 다른 화합물로 전환시킴으로써 그 양을 감소시키기에 충분한 시간이어야 한다. 이러한 시간은 선택된 온도, 불순한 나프탈렌디카복실산내에 존재하는 불순물의 양, 및 목적하는 순도에 의존하여 약 0.1분 내지 수시간 범위일 수 있다. 온도 및 반응시간 조건은 반응 혼합물 내에 존재하는 트리멜리트산의 양을 약 40% 이상, 보다 바람직하게는 약 60% 이상 감소시키는 충분하도록 조합되는 것이 바람직하다. 대부분의 목적을 위해, 반응 시간은 약 1분 이상, 바람직하게는 약 5분 이상일 수 있다. 고온 공정에서의 온도는 약 700°F 이하인 것이 바람직하다. 700°F 이상의 온도에서는, 2,6-나프탈렌디카복실산과 같은 나프탈렌디카복실산이 과도하게 분해될 수 있다.

선택된 정제 용매가 고온 정제 공정에 선택된 온도에서 낮은 증기압을 지닐 경우, 용매를 액상으로 유지시키기 위해 가압 용기 중에서 반응을 수행할 필요가 있을 것이다. 결과적으로, 이러한 공정에서의 압력을 액상 조건을 유지시키기에, 바람직하게는 반응 혼합물내의 정제 용매의 약 50중량% 이상이 액상으로 존재하도록 만들기에 충분해야 한다. 예를 들어, 바람직한 용매, 즉 물, 저분자량 카복실산 또는 물과 저분자량 카복실산의 혼합물을 사용한 경우, 반응압은 약 3,000psig 이하, 보다 바람직하게는 2,000psig 이하이다. 바람직하게, 상기 압력은 약 200psig 이상이다.

정제 용매를 사용하여 고온 처리한 후, 반응 생성 혼합물은 형성된 정제 나프탈렌디카복실산을 사용된 용매로부티 분리하는 분리 공정에 적용시킨다. 액체로부터 고체를 분리하는 모든 수단이 이러한 분리 공정에 적합하다. 예를 들어, 여과(감압, 대기압 또는 과압), 침전 및 원심 분리를 이용할 수 있다. 상기한 분리 방법들의 조합도 또한 이용할 수 있다. 정제된 나프탈렌디카복실산을 용매로 세척한 다음 이를 고온 공정에 사용된 정제 용매로부터 분리하는 것 또한 바람직할 수 있다.

고온 공정에서 형성된 반응 혼합물로부터 정제된 나프탈렌디카복실산을 분리하기 전에, 반응 혼합물을 냉각시켜 나프탈렌디카복실산의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 그러나, 예측되는 바와 같이, 냉각은 목적하는 나프탈렌디카복실산의 결정화을 유도할 뿐만 아니라 목적하지 않는 불순물의 침전 또는 결정화도 유도할 것이다. 결과적으로, 반응 혼합물 용매로부터 나프탈렌디카복실산을 분리하는데 적합한 온도는 나프탈렌디카복실산의 목적하는 순도 및 나프탈렌디카복실산의 목적하는 회수율을 제공하는 온도이다. 예를 들어, 나프탈렌디카복실산을 반응 혼합물로부터 분리하기 전에, 반응 혼합물은 반응 온도보다 약 20 내지 약 400°F, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 350°F 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다. 가장 바람직하게, 반응 혼합물은 이로부터 나프탈렌디카복실산을 분리하기 전에 약 100 내지 약 400°F 범위의 온도로 냉각시킨다. 또한, 반응 혼합물을 서시히 냉각시키는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 서서히 냉각시키면, 평균 입자 크기가 큰 나프탈렌디카복실산과 입자 크기가 매우 작은 낮은 비율의 나프탈렌디카복실산을 수득할 수 있다. 나프탈렌디카복실산을 반응 혼합물 용매로부터 분리하는 경우, 분리 공정으로 여과 및/또는 원심분리 방법을 이용할 때, 큰 입자는 필터판 또는 원심분리 바스켓(basket)을 막거나 "블라인딩(blinding)" 시키지 않기 때문에, 입자 크기가 큰 나프탈렌디카복실산은 분리 공정을 보다 효과적으로 만든다. 또한, 입자 크기가 큰 나프탈렌디카복실산이 PEN을 제조하는데 바람직한데, 이는 나프탈렌디카복실산 및 에틸렌글리콜의 펌핑(Pumping) 가능한 슬러리를 형성시키는데 보다 적은 양의 글리콜을 필요로 하기 때문이다. 반응 혼합물의 냉각 속도는 바람직하게는 약 50°F/min 이하, 보다 바람직하게는 약 40°F/min 이하, 가장 바람직하게는 약 10°F/min 이하이다. 상기 공정을 연속식 양태로 수행할 경우, 스크레이핑(scraping)된 표면을 지닌 튜브형 열 교환기를 사용하여 낮은 냉각 속도를 수득할 수 있다. 본 발명의 고온 공정을 이용함으로써, 마이크로트랙™ 입자 분석기로 측정한, 평균입자 크기가 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상인 2,6-나프탈렌디카복실산을 수득할 수 있다. 또한, 평균 입자 크기가 약 200μ 이상인 2,6-나프탈렌디카복실산도 제조할 수 있다. 또한, 정제 용매를 사용하는 본 발명의 고온 공정에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산은 극소량의 미립자를 포함하는데, 예를 들어 입자크기가 11μ 미만인 나프탈렌디카복실산은 5중량% 미만, 바람직하게는 약 2중량% 미만이다.

정제 용매를 사용하는 고온 공정의 한가지 양태로, 가열 단계가 진행되는 동안에는 불활성 대기를 사용한다. 예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤 또는 이들의 하나 이상의 혼합물과 같은 기체를 반응기에 가하여 공기의 존재로 인해 달리 존재할 수 있는 산소량을 감소시키거나 제거한다.

본 발명의 고온 공정의 또 다른 양태로, 나프탈렌디카복실산 및 정제 용매를 함유하는 반응 혼합물을 하나 이상의 수소화 촉매의 존재하에서 수소로 처리할 수 있다. 이러한 처리에 의해 불순한 2,6-나프탈렌디카복실산 공급물 중에서 2-포밀-6-나프토산과 같은 불순물의 양이 보다 많이 감소된다. 또한, 수소를 사용하면, 브로모-나프탈렌디카복실산의 제거가 촉진되고 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산이 나프탈렌디카복실산으로 전환되는 것이 촉진된다. 수소를 사용할 경우, 바람직한 용매에는 물 및 물과 저분자량 카복실산(예: 아세트산)의 혼합물이 포함된다. 저분자랑 카복실산들의 혼합물도 또한 적합하다. 아세트산이 가장 바람직한 저분자량 카복실산이다. 물의 양은 약 1 내지 약 99중량% 범위일 수 있다. 바람직하게, 물의 양은 약 2 내지 약 98중량%이다. 매우 바람직한 용매는 물이 약 5 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 약 85중량%의 양으로 존재하는, 물과 아세트산의 혼합물이다. 수소를 사용할 경우, 용매량은 바람직하게 정제 공정에 사용된 온도에서 나프탈렌디카복실산을 거의 완전히 용해시키는 양이어야 한다.

수소를 사용하는 경우, 수소는 통상적으로 약 1 내지 1,000psig, 바람직하게는 5 내지 300psig의 분압에서 제공되는 수소 기체이다. 불활성 기체(예: 질소, 헬륨 또는 아르곤)를 수소 기체와 함께 사용할 수 있다. 수소화 촉매는 수소와 불순물의 반응을 촉진시키고 불순한 나프탈렌디카복실산 중에서의 포밀-나프토산 및/또는 브로모 나프탈렌디카복실산을 제거하는 임의의 수소화 촉매일 수 있다. 바람직한 수소화 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 혼합물을 포함 하는 VIII족 귀금속 원소이다. 백금, 팔라듐 및 루테늄이 특히 정제 용매를 사용하는 본 발명의 방법의 유용한 수소화 촉매이다. 상기한 VIII족 금속은 적당한 지지체 물질상에서 지지된 형태로 사용할 수 있거나, 비지지된 형태로 사용할 수 있다. 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 점토, 지르코니아 등과 같은 지지체 물질을 사용할 수 있다. 탄소 및/또는 목탄으로부터 제조된 지지체가 매우 적합하다. 지지체, 바람직하게는 탄소 및/또는 목탄 상에서의 상기한 하나 이상의 VIII족 금속의 양은 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5.0중량%이다. 촉매의 사용량은 반응 온도, 나프탈렌디카복실산 중에서의 불순물의 농도 및 반응체류 시간과 같은 변수의 함수이다. 그러나, 일반적으로 불순한 나프탈렌디카복실산 대 수소화 촉매의 활성 성분의 중량비는 약 200:1 내지 약 30,000:1, 보다 바람직하게는 약 2,000:1 내지 약 20,000:1이다. 매우 바람직한 촉매는 표면적이 큰 탄소 지지체 상에서의 팔라듐 0.03 내지 1.0중량% 및 표면적이 큰 탄소 지지체 상에서의 루테늄 0.03 내지 1.0중량%이다. 이러한 촉매는 시판중이다[제조원: Engelhard Corp. (Edison, N. J.); Degussa Corp. (South Plainfield. N. Y ); 및 Aldrich Chemical Co.(Milwaukee, WI)].

수소를 사용하는 경우, 나프탈렌디카복실산의 허용가능한 정제를 수행하는데 필요한 반응 시간은 사용된 수소화 촉매의 양, 수소의 농도 및 온도에 따라 다를 것이다. 그러나, 일반적으로, 수소화 촉매와 접촉된 상태로 존재하는 반응 혼합물이 중량 시간당 공간 속도 또는 반응 체류 시간은 시간당 수소화 촉매의 활성 성분 g당 반응액 약 200 내지 약 20,000g이다. 보다 바람직하게, 상기 값은 약 1,000 내지 약 10,000이다.

반응 혼합물을 수소로 처리한 후, 반응 혼합물을 수소화 촉매로부터 분리한다. 반응 혼합물을 수소화 촉매의 고정 상을 통해 통과시키는 연속식 공정을 이용할 경우, 상기한 분리 공정은 필요하지 않다. 그러나, 수소화 촉매를 예를 들어 과립 형태로 반응 혼합물에 간단히 가하는 배치식 반응에서와 같이, 수소화 촉매가 반응 혼합물 중에 분산된 경우, 수소화 촉매는 여과, 침전 또는 원심분리와 같은 하나 이상의 수단에 의해 반응 혼합물로부터 분리해야 한다. 촉매를 이렇게 분산된 형태로 사용 할 경우, 나프탈렌디카복실산이 반응 용매에 상당량, 보다 바람직하게는 완전히 용해됨으로써 수소화 촉매로부터의 반응 혼합물의 분리를 촉진시키는 조건을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 나프탈렌디카복실산이 모두 용액상태로 존재하지 않는 반응 조건하에서 수행되는 경우, 수소화 촉매는 스크린 또는 필터의 한면이나, 용해된 나프탈렌디카복실산, 용해된 분순물 및 수소 기체는 통과시킬 수는 있으나 용액 상태가 아닌 불용성 불순물 및 나프탈렌디카복실산과 같은 비용해되거나 입자형인 물질은 통과시킬 수는 없는 기타 장벽의 한 면에 함유될 수 있다. 이러한 유형의 배열을 이용하여, 수소화 촉매를 탈활성화시킬 수 있는 불용성 성분에 수소화 촉매를 적용시키지 않으면서 수소화 반응을 수행할 수 있다.

고온 공정의 또 다른 양태로, 특히 정제 용매가 물 또는 물과 저분자량 카복실산의 혼합물인 경우, 활성탄을 가하여 생성된 나프탈렌디카복실산의 순도를 추가로 개선시킬 수 있다. 고온 처리 공정이 수행되는 동안 나프탈렌디카복실산이 필수적으로 완전히 용액 상태로 존재하는 조건하에서 활성탄을 사용하는 것이 가장 적합하다. 활성탄을 함유하는 혼합물을 고온 여과하면 반응 혼합물로부터 탄소가 분리되고, 계속해서 냉각하띤, 정제된 나프탈꿴디카복실산이 결정화된다. 활성탄 대 불순한 나프탈렌디카복실산의 중량비는 적당하게는 약 0.005:1 내지 약 0.06:1, 보다 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 0.03:1이다.

또한, 정제 용매를 사용하여 나프탈렌디카복실산을 정제하기 위한 본 발명의 고온 공정에는 가용성 모노- 및/또는 디알칼리 금속염 또는 기타 가용성 염, 또는 가용성 에스테르 또는 무수 물을 형성시키고 사용할 필요가 없다. 정제 공정에 부과된 불순한 나프탈렌디카복실산 및 정제 공정이 수행되는 동안 존재하는 나프탈렌디카복실산은 바람직하게는 대체로 양성자화된 산 형태로 존재한다. 즉, 카복실레이트 그룹이 양성자화된 형태 또는 수소 형태로 존재하고, 보다 바람직하게는 나프탈렌디카복실산의 약 90몰% 이상이 양성자화된 형태로 존재하며, 가장 바람직하게는 거의 모든 나프탈렌디카복실산이 염, 에스테르, 무수물 또는 기타 유도체 형태로서가 아니라 양성자화된 형태 또는 수소 형태로 존재한다.

상기한 방법 및 공정 뿐만 아니라, 본 발명은 평균 입자 크기가 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 175μ 이상, 보다 바람직하게는 약 200μ 이상이고, 바람직하게는 약 1,000μ 이하, 보다 바람직하게는 약 800μ 이하인 2,6-나프탈렌디카복실산에 관한 것인데, 바람직하게는, 상기한 나프탈렌거카복실산은 입자 크기가 11μ 미만인 입자를 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만 함유하며, 또한 이러한2,6-나프탈렌디카복실산은 바람직하게는 순도 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 순도 98중량% 이상이다. 본 발명은 또한 평균 입자 크기가 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상이고, 바람직하게는 약 1,000μ 이하, 보다 바람직하게는 약 800μ 이하인 2,6-나프탈렌디카복실산과, 탄소수 2 내지 약 6의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 물리적 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는데 여기서 글리콜 대 2,6-나프탈렌디카복실산의 몰비는 각각 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 약 4:1이고, 바람직하게는 입자 크기가 11μ 미만인 2,6-나프탈렌디카복실산이 전체 입자의 5중량% 미만이다.

본 발명은 또한 평균 입자 크기가 약 100μ 이상, 바람직하게는 약 125μ 이상, 보다 바람직하게는 약 200μ 이상이고, 바람직하게는 약 800μ 이하인 2,6-나프탈렌디카복실산에 관한 것인데, 여기서 2,6-나프탈렌디카복실산은 순도 약 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 순도 약 98중량% 이상이하며, 2,6-나프탈렌디카복실산 입자는 내부 기공이 거의 없는 공고한 결정의 형태를 지니므로, 특히 연속식 중합반응 공정으로 폴리에스테르 물질을 제조하는데 매우 유리한, 펌핑가능한 슬러리의 형성시 다량의 에틸렌 글리콜 또는 기타 글리콜(예: 1,4-디하이드록시 부탄)을 필요로 하지 않는다. 내부 기공이 많고 입자 크기가 작은 나프탈렌디카복실산은 다량의 글리콜을 흡수하므로, 펌핑 가능한 슬러리의 형성시 다량의 글리콜이 필요하다. 과량의 글리콜을 제거해야 하며, 이는 또한 폴리에스테르 특성을 취화시키는 에테르와 같은 부산물을 형성시키기도 한다.

정제 용매를 사용하는 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 정제된 고체2,6-나프탈렌디카복실산은 매우 소량, 예를 들어 약 0.5중량% 미만의 트리멜리트산, 매우 소량, 예를 들어 약 0.1중량% 미만의 2-포밀-6-나프토산, 및 매우 소량, 예를 들어 약 0.05중량% 미만의 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산을 함유한다.

본 발명의 이점은 제조된 방향족 카복실산이 에스테르를 제조하는데 보다 적합하다는 데 있다. 이는 방향족 카복실산이 달리 존재하는 것보다 순수하며, 에스테르의 제조 및 정제 공정이 수행되는 동안 보다 순수한 형태의 방향족 카복실산은 에스테르 정제 공정이 수행되는 동안 제거되어야 할 필요가 있는 불순물의 양을 감소시키는데 기여한다. 예를 들어, 2,6-나프탈렌디카복실산의 디알킬에스테르를 제조하는데 바람직한 방법은 2,6-나프탈렌디카복실산을 몰과량의 알콜, 바람직하게는 메탄올과 승온에서 반응시키는 것이다. 예를 들어, 알콜 대 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량비는 약 100 내지 약 700° F 범위의 온도에서 각각 약 1:1 내지 약 10:1이다. 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량을 기준으로 하여 약 0 1 내지 약 10중량%의 에스테르화 촉매(예: 황산, 인산, 염산 또는 기타 강산) 또는 영국 특허공보 제 1,437,897호에 기술되어 있는 하나 이상의 금속계 촉매를 경우에 따라 사용할 수 있다. 에스테르화 반응을 수행한 후, 혼합물을 냉각시켜 생성된 에스테르를 결정화시킨다. 생성된 에스테르는 바람직하게는 메탄올 또는 방향족 용매(예: 톨루엔 또는 크실렌) 중에서 재결정화시키고, 재결정화된 생성물은 임의로 감압하에 바람직하게는 고성능 분별 컬럼내에서 분별 증류시켜 정제된 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트를 형성시킨다. 다른 방향족 카복실산 에스테르를 사용하여 이를 제조하고 정제시키는 동안, 농축 불순물을 함유하는 다수의 공정 스트림이 형성된다. 예를들어, 에스테르를 결정화시키는 경우, 에스테르화 반응으로부터의 모액은 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 산화 불순물과 같은 불순물을 함유한다. 상기 스트림은, 실제로 모든 알콜을 제거한 후, 산화반응 혼합물로 재순환시킬 수 있거나, 바람직하게는 본 발명 공정의 고온 가열 단계로 재순환시킬 수 있다. 이와 유사하게, 재결정화 반응으로부터의 에스테르화 모액은, 거의 모두 메탄올 또는 방향족 용매를 제거한 후, 산화반응 혼합물로 재순환시키거나, 바람직하게는 본 발명방법의 고온 가열 단계로 재순환시킬 수 있다. 또한, 에스테르를 증류시킨 경우, 증류물은 하나 이상의 불순물의 농축물을 함유하고, 증류물 또는 이의 일부는 산화반응 혼합물로 재순환시키거나, 바람직하게는 본 발명 방법의 고온 가열 단계로 재순환시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명은, 본 발명에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산을 에스테르화시킴으로써 제조된 디메틸-2,6-나프틸렌디카복실레이트에 관한 것이다.

본 발명의 고온 열처리 방법 및 공정은 연속식 양태 뿐만 아니라 배치식 양태의 공정으로 수행할 수 있다.

도면의 상세한 설명

제1도는 2,6-디메틸나프탈렌을 산화반응 공급물로서 사용하여 본 발명 공정을 수행하는 한가지 방법의 반응도식을 나타낸 것이다. 2,6-디메틸나프탈렌의 촉매화된 액상 산화 반응은 반응기 영역 1에서 수행된다. 공급 라인(2) 내지 (5)는 각각 2,6-디메틸나프탈렌, 아세트산 산화 용매, 촉매(즉, 브롬, 코발트 및 망간 성분) 및 공기를 산화 반응기에 공급하는데 사용한다. 총 산화 반응기 유출물(즉, 불순한 2,6-나프탈렌디카복실산, 물, 및 용해된 촉매 성분과 반응 부산물과 불순물을 함유하는 아세트산 반응 용매)은 라인(15)를 통해 고온처리 반응기(20)에 공급한다. 고온처리 반응기에 있어서, 총 산화반응 유출물을 약 500°F 이상의 승온으로 가열하여 모액 내의 불순물 및 부산물의 양을 감소시키고, 2,6-나프탈렌디카복실산의 순도를 증가시키며, 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자 크기를 증가시킨다. 상기 반응기는 예를 들어 교반 탱크 반응기 또는 구획화된 반응기일 수 있다. 임의로, 수소기체는 라인(25)를 통해 고온 반응기에 가할 수 있고 적당한 수소화 촉매를 고온 반응기(20)에 가할 수 있다. 고온 반응기로부터의 생성혼합물을 결정화기(35) 내에서 냉각시킨다. 냉각 공정은 압력이 감소됨에 따라 용매를 증발시켜 혼합물을 냉각시키는 감압 공정으로 적당히 수행한다. 보다 점차적인 냉각이 바람직한 경우, 일련의 결정화기를 사용하여 온도를 단계적으로 감소시킬 수 있다. 또는, 스크래이핑된 벽을 지니는 튜브형 열 교환기를 사용하여 혼합물을 점차적으로 냉각시킬 수 있다. 점차적인 냉각을 수행하면, 큰 결정 형태의 2,6-나프탈렌디카복실산의 형성이 촉진된다. 결정화 후, 결정화된 2,6-나프탈렌디카복실산 및 모액은 라인(40)을 통해 고체-액체 분리 장치(45)로 이동시킨다. 고체-액체 분리 장치는 적합하게는 회전 필터, 원심분리기 또는 침전 용기로 이루어져 있다. 수집된 2,6-나프탈렌디카복실산은 예를 들어 아세트산 또는 아세트산과 물의 혼합물로 임의로 세척한다. 세척액은, 임의로 승온에서, 라인(50)을 통해 고체-액체 분리장치에 가한다. 고체인, 습윤성 2,6-나프탈렌디카복실산은 라인(55)를 통해 잔류하는 모든 용매를 증발시키는 건조기(60)으로 이동시킨다. 생성물, 2,6-나프탈렌디카복실산은 라인(65)를 통해 건조기로부터 배출시킨다. 사용된 세척 용매 뿐만 아니라, 고체-액체 분리 장치 내에서의 반응 혼합 물로부터 분리된 액체를 라인(70)을 통해 모액 회수 단위(75)로 이동시킨다. 임의로 제거된 물을 다소 포함하는 모액의 일부를 라인(80)을 통해 산화 반응기로 재순환시킨다. 잔류 분획, 예를 들어 총 모액의 5 내지 50%를 라인(90)을 통해 용매 회수 장치(95)로 이동시킨다. 용매 회수 장치는 통상적으로 아세트산 용매로부터 물을 제거하기 위한 다단계 증류 장치이다. 회수된 아세트산은 임의로 산화 반응기(1)로 재순환시키고, 용매 회수물로부터의 바닥은 라인(98)을 통해 정화시킨다. 산화 반응이 수행되는 동안, 오우버헤드(overhead) 응축기(110)는 발열 산화 반응에 의해 생성되고 라인(115)를 통해 응축기에 공급된 아세트산/물 혼합 증기를 냉각 및 응축시킨다. 냉각 응축물은 부분적으로 라인(120)을 통해 반응기로 회수되어 산화 반응의 온도를 조절한다. 산화 용매 혼합물에 비해 물이 풍부한 응축물의 일부를 또한 라인(130)을 통해 고온처리 반응기(20)으로 이동시킨다 고온 반응기에 보내진 것에 비교하여 반응기로 회수된 응축물의 비율은 고온 반응기내에서 목적하는 용매량에 의존한다. 산화 반응 응축물을 고온 반응기로 부가하는 수행능은 보다 소량의 물을 산화 반응기에 가하는 수행능을 제공한다. 2,6-디메틸나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화시키는데 있어서의 물의 양의 감소는 산화 불순물 및 부산물의 양을 감소시킨다.

본 발명은 하기 실시예로 보다 이해하기 쉽게 설명될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 몇몇 실시 양태를 단지 설명하기 위해 제공된 것일 뿐이며 이의 범주를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 할 것이다,

실시예

하기는 2,6-디매틸나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화시키는데 이용되는 일반적인 산화 반응을 실시예 1 및 2로 나타낸 것이다.

산화 장치는 오우베헤드, 수 냉각 티탄 응축기, 열벽, 공기 도입 라인, 가열 공급 라인 및 합력 조절기가 장착된 1ℓ 용량의 티탄 반응기로 이루어져 있다. 아세트산은 산화 용매로서 사용하고, 코발트(II) 아세테이트 4수화물 및 망간(II) 아세테이트 4수화물을 산화 촉매로서 사용한다. 수성 브롬화수소산은 산화 반응에 있어서 브롬 공급원이다. 반응기로의 회수에 의해 냉각을 제공하는 응축기는 산화반응시 형성된 열에 의해 증발된 용매를 응축시킨다. 산화 반응이 수행되는 동안, 공기 및 2,6-디메틸나프탈렌 원료를 모두 산화 반응기에 가하여 약과량의 공기를 제공하고 배출 기체내의 산소를 6% 이하 제공한다. 산화 반응의 종결점에서, 반응기로의 원료 및 공기의 흐름을 종결시키고 반응기 함유물, 즉 총 반응기 유출물을 이동 라인을 통해 생성물 수집기로 이동시킨다. 총 반응기 유출물을 상압하에 아세트산의 비점 미만의 온도에서 생성물 수집기내에서 냉각시킨다.

입자 크기는 마이크로트랙 II™ 표준 범위 분석기[제조원: Leeds and Northrup Co. (St. Petersburg, Florida)]를 사용하여 측정한다. 메탄올(또는 물)은 2,6-나프탈렌디카복실산 입자를 현탁시키기 위한 순환액으로서 사용한다. 이 방법은 레이저 광 산란법을 근거로 하며, 측정된 입자의 평균 및 중간 값을 제공한다. 입자 크기가 11μ 미만인 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량%를 또한 입자 크기 분석에 의해 측정할 수도 있다. 유기 성분은 액체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 금속 및 브롬은 X선 형광 분석법 및 유도성 커플 플라스마[Inductively Coupled Plasma(ICP)] 분석에 의해 측정한다.

하기 실시예 및 표에 있어서, 2,6-나프탈렌디카복실산은 2,6-NDA이고, 2,7-나프탈렌디카복실산은 2,7-NDA이며, 트리멜리트산은 TMLA이고, 2-포밀-6-나프토산은 2-FNA이며, 2-나프토산은 2-NA이고, 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산은 Br-2,6-NDA이며, 테레프탈산은 TA이고, 이소프탈산은 IA이다. ND 또는 0.00 값은 "검지되지 않음"을 의미한다.

표 및 실시예에서 "정규화된 2,6-NDA"로 언급되는 값은 액체 크로마토그래피 분석으로 직접 수득된 2,6-NDA의 실제 백분율을 보고된 "총" 값으로 나누고 100을 곱함으로써 수득한다. 2,6-NDA 성분의 시그널 등급으로 인해, 수득된 실제값은 농도의 정확한 측정치보다 작다. 따라서, 이러한 값은 상기한 바와 같이 정규화시킨다. 표에 있어서의 0.00 값은 성분이 사용된 분석 방법에 의해 검지되지 않음을 나타낸다.

실시예 1

표 1은 각각 동일한 2,6-디메틸나프탈렌 원료에 대한 산화 용매의 중량비를 이용하여 5가지 산화 반응을 수행한 데이타를 보고하고 있다. 수행 공정 1 및 3에 있어서 산화 조건은 생성물중 2-포밀-6-나프토산의 양을 최소화시키도록 선택한다. 이는, 2-FNA가 제거하기가 어렵고 PEN 및 기타 폴리에스테르를 제공하는데 사용된 2,6-NDA 중의 바람직하지 못한 성분이기 때문에 통상적이 방법 중에서 바람직할 수 있다. 그러나, 표 1의 데이타로부터 입증되는 바와 같이, 2-FNA를 최소화시키는 조건은 또한 트리멜리트산을 형성시키고 다량의 탄소 산화물에 의해 입증되는 아세트산 용매의 연소를 증가시킨다. 수행 공정 2,4 및 5에 있어서, 조건은 TMLA 및/또는 탄소 산화물의 양을 감소시켜, 일반적으로 2,6-NDA의 수율을 증가시키도록 선택하는데, 이에 의해 또한 목적하지 않은 2-FNA의 수율도 증가된다.

그러나, 상기에서 논의하고 후술된 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 고온 열처리 방법을 이용하여 산화 반응 혼합물 중에서의 2-FNA의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 수소를 가열 단계에 사용할 경우, 2-FNA는, 산화반응 혼합물로 재순환 시킬 경우 2,6-나프탈렌디카복실산으로 산화되는 중간체로 일단 전환된다.

실시예 2

표 II, 수행 공정 1 내지 3은 2,6-디메틸나프탈렌 원료에 대한 용매의 중량비를 감소시킨 상태로 수행되는 반응을 이용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 2.6-나프탈렌디카복실산으로 산화시킨 데이타를 보고한 것이다. 원료에 대한 용매의 비율이 낮으면 소정 크기의 산화 반응기당 보다 다량의 2,6-NDA가 제조될 수 있기 때문에 바람직하고, 이러한 데이타는 원료에 대한 용매의 저비율이 성공적으로 사용될 수 있음을 입증한다. 또한, 2,6-디메틸나프탈렌 원료에 대한 용매의 저비율로 인해 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산과 같은 반응 부산물의 양이 감소할 수 있고, 몇몇 경우, 이의 존재는 본 발명의 방법을 이용하여 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 산화 반응 혼합물 중에 보다 소량의 용매를 사용할 수 있게 한다.

표 II, 수행 공정 4 내지 6은 산화 반응에서 보다 다량의 브롬을 사용하면 탄소 산화물 생성으로 확인되는 바와 같이 아세트산 연소량을 바람직하게 감소시킬수 있다. 그러나, 산화 반응 혼합물 중에서의 브롬량의 증가는 생성된 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산의 양을 증가시킨다. 그러나, 상기에서 기술하고, 하기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 방법은 산화반응 생성 혼합물 중에서의 Br-2,6-NDA의 양을 감소시키는데 이용할 수 있다. 또한, 수소를 사용한 경우, 브로모-2,6-나프탈렌디카복실산은 2,6-나프탈렌디카복실산으로 전환된다.

하기 실시예 3 및 4는 본 발명의 고온처리 방법을 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예는 코발트, 망간 및 브롬에 의해 촉매화되고 용매로서 아세트산을 사용하는 연속식 액상 산화 공정에서 제조된 조 2,6-나프탈렌디카복실산을 사용하여 수행한다. 이러한 2,6-나프탈렌디카복실산은 실제 산화반응 유출물내에서 다소 저하된 농도로 발견될 것으로 예기되는 불순물 및 부산물의 대부분을 함유한다.

실시예 3

표 III, 수행공정 1 내지 8은 내부 열전쌍이 장착되고, 표 III에 열거된 조성을 갖는 조 2,6-NDA 및 지정된 용매로 충전된 50ml 용량의 고압 반응기 중에서 수행한다. 촉매로서 0.5% Pd/C 과립을 함유하는 와이어 메쉬 바스켓을 반응기에 삽입시킨다. 촉매는 530°F에서 72시간 동안 용매 중에서 예열시켜 "에이징" 시키고 촉매에 보다 큰 안정성을 제공한다. 최종적으로, 반응기를 수소로 정화시켜 산소를 제거하고 소정량의 수소로 가압시킨 후 밀봉시킨다.

360 주기/분에서 진탕시킴으로써 반응기 혼합물을 교반시키는 진탕 장치내에 반응기를 넣는다. 진탕시키면서, 반응기를 모래 조내로 부분적으로 침지시켜 내부 열전쌍에 의해 측정되는 목적하는 온도를 수득한다. 진탕 및 반응 온도는 표 III에나타낸 바와 같이 30분 동안 유지시킨다. 반응 주기가 수행된 후, 반응기를 모래조로부터 빼내고 실온으로 냉각시킨 후 칭량하여 반응기 보존도를 측정하고, 전체 반응기 내용물을 175 내지 195°F에서의 진공 오븐 하에서 건조시키기 위해 접시로 이동시킨다. 건조된 총 생성물을 샘플링을 위해 균질하게 잘 혼합하고 분석한다.

표 III에서의 수행 공정 1 내지 3은 각종 수소압을 이용하여 85% 아세트산 및 15% 물을 사용하여 수행한다. 상기한 용매비는 산화 반응기 유출물에서 예기되는 바와 유사하다. 모든 경우에 있어서, Br-2,6-NDA의 100%, TMLA의 62 내지 72% 및 2-FNA의 61 내지 71%가 전환되었다. 2,6-NDA의 탈카복실화에 의해 형성된 2-NA의 양은 0.0 내지 0.06중량% 범위이다. 디카복시테트랄린의 양은 수소압이 증가함에 따라 증가하고, 0.02 내지 0.14% 범위이다. 따라서, 불순물의 고전환율은 부산물의 형성량의 감소와 함께 수득될 수 있는 것이다. 정규화된 2,6-NDA 내에서의 순수한 증가분은 다소의 불순물(Br-2,6-NDA와 같은)이 2,6-NDA로 전환됨을 나타낸다.

수행공정 4 내지 6에 있어서는, 아세트산/물의 50:50 혼합물을 사용한다. Br-2,6-NDA의 전환율은 85% 아세트산을 사용한 경우 바로 100%가 된다. TMLA 및 2-FNA의 전환율은 85% 아세트산을 사용한 경우보다 다소 높다. 그러나, 2-NA 및 테트랄린의 형성량은 85% 아세트산을 사용한 경우 보다 크다. 수행 공정 7 및 8에 있어서는, 물을 용매로서 사용하였고, 불순물의 전환이 대단히 효과적이다.

실시예 4

표 IV에 보고된 수행공정 1 및 2에 있어서는, 2개의 대조 수행 공정이 동일한 2,6-NDA 출발물질, 수소기압 및 촉매로 충전된 대형 교반된 고압 반응기 중에서수행된다. 수행 공정 1에 있어서, 용매는 물이고, 수행 공정 2에 있어서, 용매는 아세트산 90중량%/물 10중량%이다. 두가지 수행 공정은, 수행 공정 2에서는 2-FNA를 보다 다량 전환시키고 목적하지 않은 부산물의 형성을 시험하기 위해 반응시간을 2배로 이용하는 것을 제외하고는, 유사한 조건으로 수행한다. 순수한 물 용매를 사용하는 경우보다 아세트산을 사용하는 경우의 한가지 이점은 아세트산 증기압이 590°F 하에 500psig 저압에서 보다 낮게 작동시킬 수 있다는 점이다. 반응시간 후, 두가지 수행 공정을 300°F로 냉각시키고 반응기의 바닥에서 스크린을 통해 여과시킨다. 그후, 케이크(cake)를 반응기 중에서 300°F하에 원래 충전물중에 사용된 것과 동일한 추가의 용매 400g으로 세척하고 여과에 의해 분리된 모액을 제1 모액에 가한다.

모액 및 케이크를 175 내지 195°F하에 진공 오븐내에서 둘 다 건조시키고, 개별적으로 균질하게 혼합시킨 후, 각각을 유기 조성물에 대해 액체 크로마토그래피로 분석하고 금속에 대해 마이크로트랙™ 입자 크기 분석기로 분석한다. 여과물 및 케이크의 중량 및 조성을 이용하여 "합한 생성물"로서 표 IV에 보고된 총 생성물의 조성을 계산한다.

표 IV에서의 "합한 생성물"의 대조 결과는 2-FNA 및 TMLA 전환율이 수행 공정 1의 경우 보다 수행공정 2(90% 아세트산)의 경우에 보다 높음을 나타낸다. 이는 수행공정 2의 경우에 보다 긴 반응 시간으로 설명될 수 있다. 그러나, 보다 긴 반응시간에도 불구하고, 2-NA의 형성량은 수행 공정 2의 경우에 더 낮다.

두개의 케이크의 금속 함량은 상당히 다르다. 용매로서 물을 사용하면, 90%아세트산을 사용한 경우에 비해, 케이크내에 잔류하는 금속이 약 3배 존재한다. 두 용매로부터 생성된 입자 크기는 공급물에 대한 것보다 상당히 커서 슬러리로부터 고체를 용이하게 회수할 수 있게 한다.

실시예 5

Br-2,6-NDA를 수소로 처리하고 Pd/C가 2,6-NDA를 형성시킴을 입증하기 위해, Br-2,6-NDA 4.3%(통상적으로 수득되는 것보다 약 2 내지 10배 높다) 함유된 고순도 2,6-NDA를 포함하는 원료를 사용하여 공정을 수행한다. 600°F에서 10분 동안 처리한 후에, 총 반응 혼합물을 건조시키는데, 건조된 생성물은 Br-2,6-NDA를 0.02%만 함유할 뿐이고, 정규화된 2,6-NDA 함량은 Br-2,6-NDA 손실량과 2,6-NDA 실제량 사이의 양호한 균형이 4.8%를 나타냄에 따라 증가한다. 다른 주요한 신규 성분들은 생성물내에서 검지되지 않는다. 본 실시예는 산하반응 단계에서 대단한 융통성을 제공하면서 2,6-NDA의 수율을 증가시키는 방법으로서의 본 발명의 상기에 명시된 이점을 지지하고 있다. 결과를 표 V에 나타내었다.

실시예 6

본 실시예에 있어서, 연속 산화 반응에 의해 생성된 총 산화 반응기 유출물(TRE)을 냉각시킨 후에, 그러나 총 산화 반응기 유출물의 분리, 농축 또는 희석 없이 사용한다. 이러한 TRE는 용매로서 아세트산/물을 함유하고 고체 용량은 약 25중량%이다. 이러한 TRE 샘플을 진공 오븐내에서 건조시키면 고체는 표 VI에 나타낸 조성을 지닌다. TRE를 스테인레스강 바스켓 내에서 0.5% Pd/C 촉매와 함께 300ml 용량의 오토클레이브 내에 충전시킨다. 오토클레이브를 헬륨과 함께 산소로정화시킨 다음, 수소를 사용하여 300psig로 가압시킨다. 교반시키면서, 오토클레이브를 명시된 온도로 신속하게 가열시키고 상기 온도에서 명시된 시간 동안 유지시킨다. 반응 시간의 종결점에서, 가열을 중단하고, 오토클레이브를 400°F로 약 30분 동안 냉각시킨 다음, 실온으로 신속하게 냉각시킨다. 전체 반응기 함유물을 분리하고, 용매를 185°F하에 진공 오븐 중에서 증발시키고, 혼합된 고체를 액체크로마토그래피로 분석한다.

600°F에서의 수행 공정 1은 TMLA, Br-2,6-NDA 및 2-FNA의 고전환율이 새로운 수소화 촉매를 사용하여 600°F에서 10분의 짧은 반응시간내에 수득된다는 사실을 설명해준다. 이는 단번에 모든 고체가 완전히 용해되는 것을 억제할 것으로 예기되는 고체의 고농도(25%)에도 불구하고 사실이다. 미립자를 거의 포함하지 않는 결정화된 생성물의 평균입자 크기는 크다. 20% 미만의 브롬은 HBr로서 손실되고 Br-2,6-NDA의 90%는 전환된다. 탈카복실화에 의해 형성되는 2-NA는 검지되지 않는다.

수행공정 2는 사용된 촉매 및 보다 긴 반응시간으로 보다 낮은 온도에서 수행한다. 그 결과는 TMLA 및 Br-2,6-NDA 전환율은 높으나 2-FNA의 전환율이 다소 낮다는 것을 제외하고는 수행 공정 1의 결과와 유사하다. 보다 낮은 온도에서의 브롬 손실도는 보다 적었다.

보다 낮은 온도에서의 공정은 반응압 및 부식 속도를 감소시킨다. 그러나, 고체의 완전한 용해는 아마도 수득할 수 없을 것이다. 고정 상 반응기에서의 사용시, 촉매상의 플러강을 방지하기 위해 완전히 용해시킬 필요가 있다.

하기 실시예 7 내지 9에 있어서, 실시예 3에서와 동일한 반응기를 사용하고, 상기한 모든 실시예에서 사용된 총 반응기 유출물(TRE)은, 코발트, 망간 및 브롬에 의해 촉매화된 상태로, 2,6-디메틸나프탈렌을 아세트산/물 용매중에서 2,6-나프탈렌디카복실산으로 연속 산화시킴으로써 수득한다.

실시예 7

표 VII은 수행 공정 1 내지 6에 나타낸 바와 같이 TRE를 575 내지 650°F 범위의 온도에서 10 또는 30분동안 가열시킨 결과를 나타낸다. 수소는 사용하지 않았다. 총 반응기 생성물을 건조시켜 용매를 제거하고 분석한다. 결과는, 트리멜리트산(TMLA)이 테레프탈산(TA) 및 이소프탈산(IA)로 크게 전환되었음을 나타낸다. 또한, Br-2,6-NDA는 전환되고, 높은 비율의 2-FNA가 고온 처리에 의해 전환된다.

실시예 8

표 VIII은 수소를 사용하지 않고 총 산화 반응 생성물의 일련의 고온 처리 데이타를 보고한 것인데, 여기서는 고온 여과를 이용하고 생성물 필터 케이크는 85% 아세트산과 15% 물의 혼합물로 200°F에서 세척한다. 상기 데이타는, 각종 조건하에서, 본 발명 방법에 의해 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산내의 금속, TMLA, 브롬 및 일련의 유기 불순물이 크게 감소되었음을 입증한다. 중요한 것으로, 생성된 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자 크기는 TRE 출발물질내에서의 2,6-나프탈렌디카복실산의 입자크기보다 상당히 크다.

실시예 9

표 IX는 본 발명의 방법에 따라 총 산화반응 생성물의 고온 처리 결과로서의데이타를 보고한 것인데, 여기서 고온 처리 공정을 수행한 후, 생성물 2,6-나프틸렌디카복실산은 반응기로부터 고온 여과시키지만, 세척 공정은 이용하지 않는다. 상기한 데이타는 또한 고온 처리에 의해 TMLA, Br-2,6-NDA 및 2-FNA이 최종생성물로부터 제거되는 것이 촉진됨을 입증한다. 중요하게도, 다량의 산화 반응 촉매 금속을 함유하는 "건조 여과물"은 소량의 TMLA를 함유하는데, 이는 상기한 물질이 목적하지 않는 TMLA를 가함이 없이 산화 반응에 재순환될 수 있음을 의미한다.

실시예 10

증류수 및 아세트산내에서의 2,6-나프탈렌디카복실산의 용해도 데이타를 하기에 나타내었다.

실시예 11

하기는 표 X내의 수행 공정 1 내지 7을 수행하기 위한 일반적인 공정을 설명하기 위한 것이다.

내부 열전쌍이 장착되어 있고 외부 진탕기가 연결되어 있는 50ml 용량의 가압 용기를 소정량의 2,6-NDA 및 증류수로 충전시킨다. 2,6-NDA는 2,6-디메틸나프탈렌의 코발트, 망간, 브롬-촉매화된 액상 산화 반응에 의해 제조된 조 2,6-NDA이고, 표 X에 명시된 금속 및 유기 불순물을 함유한다. 반응기를 헬륨으로 정화시켜 산소를 제거한 후, 반응기를 밀봉시키고, 내용물을 360주기/분(cpm)에서 진탕시킴으로써 혼합시킨다. 상기 속도로 진탕시키면서, 반응기를 가열된 유동화 모래조에 침지시켜 3분내에 지정된 내부온도를 수득한다. 명시된 온도를 지정된 체류 시간동안 유지시킨 후, 반응기를 모래조로부터 빼내고, 진탕을 유지시키면서 냉각시킨다. 냉각속도는 반응기의 외부에서 공급되는 냉각 공기의 양으로 조절한다.

반응을 수행하고 냉각시킨 후, 반응기의 중량을 측정하여 누출로 인한 중량 변화도를 측정한다(참조: 표 X에서의 "생성물 중량"). 생성물을 냉각 증류수를 사용하여 상온에서의 반응기로부터 제거하여 전환을 촉진시킨다. 혼합물을 여과시키고, 케이크 및 여과물을 85°C하에 진공 오븐내에서 4 내지 8시간 동안 건조시킨다. 건조된 생성물의 중량("건조후의 중량")은 건조된 케이크 및 여과물의 중량을 합하여 수득한다. 모든 경우에 있어서, 질량 균형은 최초 충전물의 95%를 초과하고, 대부분의 경우에는 98%를 초과한다.

여과물 및 케이크로부터의 고체는 액체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 표 X는 케이크 및 건조된 여과물내에서의 각각의 성분의 중량을 합함으로써 계산된 총 중량을 보고한 것이다. 액체 크로마토그래피 결과는 불순물에 대해서는 대부분 정확하나, 2,6-NDA의 중량%[표에서, "2,6-NDA(검지된)"]는 일반적으로 액체 크로마토그래피 검지기로부터의 시그날의 진폭으로 인해 보다 정확하지 못하게 측정된다.부분적인 보정은 검지된 2,6-NDA를 검지된 총 중량%로 나눈 다음 100을 곱하여 표내의 "2,6-NDA(총 %)" 값을 수득함으로써 2,6-NDA를 정규화하여 수득한다. 어떠한 경우에도, 2,6-NDA가 약 1중량%를 초과하는 양으로 분해되는 증거는 없다. 입자 크기는 상기한 바와 같은 마이크로트랙™ 분석기로 측정한다.

표 X에서의 수행 공정 1 내지 3은 동일한 2,6-NDA 원료, 온도 및 체류시간을 이용하나 상이한 냉각 속도로 수행한다. 상기한 세개의 공정은 모두 69% 이상의 TMLA 전환율 및 56% 이상의 Br-2,6-NDA 전환율을 입증하며, 2,6-NDA 형성도는 0.2% 미만임을 입증한다. 냉각 속도가 느릴수록 불순물의 전환율이 커진다.

보다 느린 냉각 속도는 또한 125°F/분의 최고 냉각 속도에서의 54μ으로부터 시작하여 6.5°F/분에서 207μ에 이르기까지 평균 입자 크기를 증가시킨다. 모든 냉각 속도에서, 11μ 미만의 입자("미립자")의 %는 2,6-NDA 원료내에서의 40%로부터 생성물내에서의 3% 미만에 이르기까지 크게 감소된다. 미립자에서의 이러한 감소는 반응 혼합물 모액으로부터 정제된 2,6-나프탈렌디카복실산을 분리하는데 사용하기 위한 모든 고체/액체 분리 장치의 수행능을 크게 증가시킬 것이다.

표 X에서의 수행 공정 1 내지 3은 불순물의 전환율을 높이고 입자 크기를 크게 하기 위해서는 보다 서서히 냉각시키는 것이 바람직함을 입증한다. 이러한 수행 공정은 또한 본 발명의 예기치 못한 특징적 양태를 입증하는데, 여기서 TMLA 및 Br-2,6-NDA는 본 발명의 가열 단계가 수행되는 동안 전환된다.

표 X에서의 수행공정 4 내지 6은 반응 온도를 수행 공정 4에서의 600°F 내지 수행 공정 6에서의 540°F로 변화시키는 것을 제외하고는 수행 공정 1 내지 3과유사한 조건에서 수행한다. 감은 결과는 불순물의 전환율 및 입자 크기를 모두 감소시킨다는데 있다. 540°F의 저온에서, 평균 입자 크기는 원료 중에서의 21.7μ과 비교하여 38μ이고, 11μ 미만의 미립자는 18%에 이른다. 상기한 값들은 모두 2,6-NDA 원료 이상으로 증가되었음을 나타내나, 정제 공정이 10분의 반응시간내에 완료되지 않았음을 나타내기도 한다. 보다 긴 반응시간은 540°F에서의 결과를 개선시킬 것으로 예기된다. 540°F에서의 결과는 바람직한 온도가 약 550°F이상임을 나타낸다.

표 X에서의 수행 공정 7에 있어서는, 보다 소량의 물 및 보다 다량의 조 2,6-NDA를 사용하여 용매/고체 비율을 5:1(16.7% 고체) 내지 4:1(20.0% 고체)로 증가시킨다. 수행 공정 4에서 사용된 것과 유사한 적당한 냉각 속도로 600°F에서 가열시키면, 높은 Br-2,6-NDA 전환율, 적당한 TMLA 전환율 및 0.2% 미만으로 형성되는 2-NA를 지니는, 수행 공정 4에서 수득된 것과 유사한 생성물이 수득된다.

실시예 12

표 XI에서의 수행 공정 8은 금속을 함유하지 않고 유기 불순물을 거의 함유하지 않는 2,6-NDA 원료의 고온 처리가 진행되는 동안의 불순물의 형성도를 측정하기 위해 수행한 것이다. 실시예 11의 수행 공정 1 내지 7에서 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하는 본 수행 공정에 있어서, 정제된 2,6-NDA를 사용한다. 2,6-NDA의 정제된 디메틸 에스테르를 가수분해시킴으로써 순수한 2,6-NDA를 수득한다. 정재된 2,6-NDA 공급물은 에스테르를 1.4중량% 함유한다. 고온 처리로부터 수득한 생성물은 액체 크로마토그래피에 의해 측정된 것으로 에스테르 0.3% 및 기타 미지의 물질0.5%를 함유하는데, 이는 2,6-NDA의 분해도가 낮음을 나타낸다.

실시예 13

표 XII에서의 수행 공정 9 및 10에 있어서, 조 2,6-NDA의 고온 처리를 실시예 11의 수행 공정 1 내지 8에서보다 대규모로 수행하여 물의 비점 이상의 온도에서 생성물을 고온 여과시킨다.

수행 공정 9는 300ml 용량의 오토클레이브내에서 수행한다. 공급물은 산화 반응으로부터 분리된 습윤 케이크의 형태로 존재하는 조 2,6-NDA이다. 이러한 습윤 케이크는 고체 20.2g, 아세트산 6g 및 물 1g을 함유한다. 습윤 케이크에 물 93g을 가한다. 특정 조건하에서 고온 처리 공정을 수행한 후, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 개봉한 다음, 금속 튜브의 말단부 상의 소결된 스테인레스강 필터를 반응기의 바닥에 위치시킨다. 반응기를 다시 400°F로 10분 동안 가열한 다음, 액체를 필터를 통해 반응기 외부로 이동시킬 수 있도록 한다. 추가의 물 40ml를 상기 반응기에 가하고, 5분 동안 교반시킨 후, 여과물을 필터를 통해 다시 분리해낸다. 케이크 및 합한 여과물을 건조시키고 분식하여 표 XII의 데이타를 수득한다.

수행 공정 9A 내지 9C의 분석 결과는 수중에서 2,6-NDA를 고온 처리한 다음고온 여과시켜 TMLA 및 2-NA이 거의 존재하지 않고 Br-2,6-NDA가 88% 감소되고 2-FNA가 50% 감소되며 Co 및 Mn 금속이 검지 불가능한 양으로 존재하는 생성물을 수득한다. 또한, 입자 크기는 약 10배 증가하고 11μ 미만의 미립자량은 감소한다.

애초에 존재한 약 74%의 TMLA는 또한 주로 여과물 내에 존재하는 "다른" 성분들(주로 이소프탈산 및 테레프탈산)로 전환된다. 이러한 TMLA의 전환에 의해, 모액은 TMLA가 산화 촉매 활성에 유해한 것으로 공지된 산화 반응기로 재순환시키기에 매우 바람직한 물질이 된다. 모액 고체 1.49g은 단지 21%의 2,6-NDA를 함유하는데, 이는 사용된 공급물내의 2,6-NDA의 2% 미만이다.

수행 공정 10을 반응기의 바닥에 위치하는 내부 필터가 장착된 1갤런 용량의 가압 반응기내에서 수행한다. 물/조 2,6-NDA의 5:1 (중량) 혼합물을 585°F로 가열시킨 다음 15분 후 냉각시킨다. 300°F에서, 여과물을 반응기로부터 분리하고 추가의 물 400g을 300°F에서 케이크와 함께 재슬러리시킨 다음 여과에 의해 분리한다. 이러한 저온 처리에 의해 조 2,6-NDA로부터 Co 69% 및 Mn 56%를 분리해 낸다. TMLA, Er-2,6-NDA 및 2-NA는 검지되지 않는다. 2,6-NDA의 평균 입자 크기는 21 내지 316μ으로 10배 이상 증가된다. 11μ 미만의 미립자는 생성물 내에서 검지되지 않는다. TMLA의 총 전환율은 85%이고, Br-2,6-NDA의 99%는 고온 처리가 수행되는 동안 전환된다. 모액 고체는 2,6-NDA의 초기 충전물의 0.6%만을 함유한다.

실시예 14

교반기, 내부 열전쌍, 압력 지시기, 도입 라인 및 배출 라인이 장착된 300ml 용량의 오토클레이브 고압 반응기에 물 100g 및 불순한 2,6-NDA (담황색 초미세 분말) 20.02g을 표 XIII에 나타낸 분석치에 따라 충전시킨다. 알루미늄 스크린 바스켓내에 0.5% Pd/C 촉매 2.07g을 넣고, 바스켓을 반응기내의 교반기 위에 그러나 액체의 표면 높이 아래에 고정시킨다. 반응기를 헬륨으로 정화시켜 산소를 제거한 후, 반응기를 수소 300psig로 (72°F에서) 충전시킨다.

저속(250rpm)으로 교반시키면서, 반응기를 600°F로 20분에 걸쳐 가열시키고, 상기 온도를 30분 동안 유지시킨다. 반응기압은 600°F에서 1.510psig인 것으로 주목된다. 그 다음, 반응기를 600 내지 400°F로 35분에 걸쳐 냉각시킨 다음 400 내지 77°F로 70분에 걸쳐 냉각시킨다. 77°C에서, 잔류하는 수소로부터 반응기압은 210psig이다. 반응기를 개봉하고 혼합된 고체 샘플을 분석을 위해 취한다. 반응기내에서의 고체는 약간의 녹색을 띤 백색인 것으로 관찰된다. 현미경 시험은, 생성물 샘플이 최대 길이가 700μ 정도로 큰 결정을 다소 포함하는 결정성 물질로 이루어저 있음을 나타낸다. 건조시키면, 고체는 회백색 결정이 되는데, 이를 분석한 결과를 표 XIII에 나타내었다.

본 발명의 특정 실시양태에 대해서만 설명하였으나, 상기로부터 또 다른 양태 및 각종 변형이 당해 분야의 전문가에게는 명백한 것으로 이해될 수 있다. 이러한 변형 및 기타 변형도 동등한 것으로 간주되며 본 발명의 취지 및 범주에 포함되는 것으로 간주된다.

본 발명의 특정 실시양태에 대해서만 설명하였으나, 상기로부터 또 다른 양태 및 각종 변형이 당해 분야의 전문가에게는 명백한 것으로 이해될 수 있다. 이러한 및 기타 변형도 동등한 것으로 간주되며 본 발명의 취지 및 범주에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (10)

1. (a) 하나 이상의 산화 가능한 알킬 또는 아실 그룹을 갖는 방향족 화합물을 중금속 성분을 포함하는 산화 촉매의 존재하에 약 250 내지 약 450°F의 반응온도에서 저분자량 카복실산을 포함하는 용매 속에서 산소 함유 기체로 액상 산화시켜 방향족 카복실산을 포함하는 산화 반응 생성 혼합물을 형성시키는 단계,

   (b) 산화 반응 생성 혼합물을 약 550°F 이상의 온도에서 가열하여 제2 생성 혼합물을 형성시키는 단계 및

   (c) 제2 생성 혼합물로부터 방향족 카복실산을 회수하는 단계를 포함하는, 방향족 카복실산의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단계(b)에서의 온도가 약 600°F 이상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 방향족 화합물이 2,6-디메틸나프탈렌이고 방향족 카복실산이 2,6-나프탈렌디카복실산인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계(c)에서의 회수 공정이 제2 생성 혼합물로부터 고체 방향족 카복실산을 분배하여 분배된 방향족 카복실산 및 모액을 형성하는 공정을 포함하고, 여기서 모액의 일부 또는 전부를 단계(a)로 재순환시키는 방법.
5. 평균 입자 크기가 약 40μ 이상이고, 입자 크기가 11μ 미만인 2,6-나프탈렌디카복실산이 15중량% 이하인, 제1항에 따르는 방법에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산.
6. (a) 디알킬, 디아실 및 알킬아실 나프탈렌 화합물을 중금속 산화 촉매의 존재하에서 액상 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 형성시키는 단계,

   (b) 단계(a)로부터 형성된 불순한 나프탈렌디카복실산을 500°F 이상의 온도에서 정제 용매와 접촉시키는 단계 및

   (c) 정제된 나프탈렌디카복실산을 회수하는 단계를 포함하는, 정제된 나프탈렌디카복실산의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 산이 2,6-나프탈렌디카복실산인 방법.
8. 제6항에 있어서, 단계(b)를 수소 기체 및 수소화 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 정제 용매가 물과 저분자량 카복실산의 혼합물인 방법.
10. 제6항의 방법에 의해 제조된 2,6-나프탈렌디카복실산.