DE69321577T2

DE69321577T2 - Verfahren zur herstellung von diestern von naphtalendicarbonsäuren

Info

Publication number: DE69321577T2
Application number: DE69321577T
Authority: DE
Inventors: Paul Warrenville Il 60555 Behrens; Juergen Naperville Il 60540 Holzhauer; Gregory Batavia Il 60510 Hussmann; David Wheaton Il 60187 Sikkenga
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: AU5615294A; KR950700232A; WO1994012462A1; TW284756B; KR100276936B1; JPH07503259A; ES2122219T3; EP0624153B1; CN1092761A; JP3730659B2; DE69321577D1; MX9307310A; CN1041084C; US5350874A; EP0624153A1; CA2117418A1; RU2123996C1; RU94040188A; CA2117418C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer Naphthalindicarbonsäure. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer Naphthalindicarbonsäure durch Umsetzen einer Naphthalindicarbonsäure mit einem Alkohol von niederem Molekulargewicht bei einer erhöhten Reaktionstemperatur in Reaktionszonen, die in Reihe angeordnet sind, unter Bedingungen, die hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und einen hohen Grad der Umwandlung der Naphthalindicarbonsäure zu ihrem Diester ohne einer übermäßigen Bildung von Nebenprodukten zur Verfügung stellen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Diester von Naphthalindicarbonsäuren sind zur Herstellung einer Vielzahl von polymeren Materialien wie Polyestern und Polyamiden brauchbar. Ein besonders brauchbarer Diester ist Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (DM-2,6- NDC). Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat kann zum Beispiel mit Ethylenglykol kondensiert werden, um Poly(ethylen-2,6- naphthalat) (PEN), ein Hochleistungspolyestermaterial, zu bilden. Aus PEN hergestellte Fasern und Folien besitzen eine merklich verbesserte Festigkeit und ausgezeichnete thermische Eigenschaften im Vergleich zu zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat). Aus diesem Grund ist PEN ein außergewöhnliches Material zur Herstellung von handelsüblichen Artikeln wie dünnen Folien, welche bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsbändern und elektronischen Komponenten verwendet werden können. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Gasdiffusion und insbesondere gegenüber der Diffusion von Kohlendioxid, Sauer stoff und Wasserdampf, sind aus PEN hergestellte Folien darüber hinaus zur Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, insbesondere den sogenannten "heißbefüllbaren" ("hot fill") Nahrungsmittelbehältern brauchbar. PEN kann ebenfalls zur Herstellung von hochfesten Fasern verwendet werden, welche zur Herstellung von zum Beispiel Reifencord brauchbar sind.
DM-2,6-NDC wird am geeignetsten durch die Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA) mit Methanol hergestellt. Die 2,6-NDA wird auf einfache Weise durch die schwermetallkatalysierte Flüssigphasenoxidation einer 2,6- Dialkyl- oder 2-Alkyl-6-acylnaphthalinverbindung unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als der Sauerstoffquelle für die Oxidationsreaktion hergestellt. Während dieser Oxidationsreaktion werden Verunreinigungen wie 2-Formyl-6- naphthoesäure (FNA), Trimellithsäure (TMLA) und, wenn ein Brom-Oxidationspromoter verwendet wird, verschiedene bromierte Verbindungen hergestellt. Obwohl es in einigen Fällen wünschenswert wäre, 2,6-NDA direkt zur Herstellung von PEN zu verwenden, ist es jedoch aufgrund ihres hohen Schmelzpunkts (> 300ºC unter Zersetzung) und extrem niedrigen Löslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln schwierig, 2,6-NDA mittels Standardreinigungstechniken wie Adsorption oder Rekristallisation bis auf akzeptable Niveaus zu reinigen. Diese Schwierigkeiten hinsichtlich der Reinigung von 2,6-NDA werden teilweise durch die Umwandlung von 2,6-NDA zu ihrem Dimethylester, DM-2,6-NDC, überwunden. DM-2,6-NDC kann destilliert werden und kann aus Lösungsmitteln wie Methanol oder aus einem oder mehreren aromatischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
Für ein kommerzielles Verfahren im großen Maßstab zur Herstellung von Diestern von Naphthalindicarbonsäuren wie Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, wäre es in hohen Maße vorteilhaft, den Diester auf eine kontinuierliche Weise bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung einer minimalen Menge einer Alkoholkomponente für die Veresterungs reaktion, ebenso wie unter Verwendung der kostengünstigsten Reaktorausstattung herzustellen. Es besteht weiterhin die Notwendigkeit für verbesserte Verfähren zum Verestern von Naphthalindicarbonsäuren, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Die vorliegende Erfindung stellt solch ein verbessertes Verfahren zur Verfügung.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Diestern von Naphthalindicarbonsäuren bekannt. In einem typischen Verfahren wird eine Naphthalindicarbonsäure wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol bei 120 bis 220ºC unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators verestert. In dem US-Patent 4,003,948 von Yamashita et al. ist ein Hochtemperaturverfahren offenbart, in welchem 2,6-Naphthalindicarbonsäure kontinuierlich mit Methanol verestert wird, in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Form von Feststoffteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 4000 cm²/g der Veresterungsreaktionszone zugeführt wird. Für eine kontinuierliche Betriebsweise wird darin offenbart, daß eine Veresterungsreaktion vom Bodensäulentyp oder Rührkesseltyp verwendet werden kann.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 50-83362 (1975) offenbart ein Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Umsetzen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol, wobei die Methanolkonzentration in der Flüssigphase des Veresterungsreaktionsbehälters 2-20 Gew.-% beträgt. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-83362 (1975) wird offenbart, daß es wünschenswert ist, eine Suspension von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat der obersten Stufe eines Reaktionsbehälters vom Stufensäulentyp zuzuführen, und daß Methanol an einer Stelle zugeführt wird, die unterhalb der untersten Stufe der Säule vom Stufentyp liegt. Das in der japanischen Patentveröffentlichung zur Verfügung gestellte Beispiel beschreibt eine derartige Gegenstromzugabe der Reaktanten zu dem Reaktor vom Stufentyp, und wobei die 2,6- Naphthalindicarbonsäure mit dem Vierfachen ihres Gewichts mit Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat aufgeschlämmt wird, bevor sie dem Reaktor zugeführt wird. Ein derartiges Verfahren erfordert daher in großem Maße eine Rückführung des Produkts zu dem Veresterungsreaktor. Verfahren zur Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind ebenfalls in den japanischen Patentanmeldungen der Nummern 48-96574 (1978), 50-76055 (1975), 50-76057 (1975) und 50-95253 (1975) offenbart. Schließlich verwendeten frühere Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus Terephthalsäure einen zweifach unterteilten Rührkesselreaktor in Kombination mit einem Pfropfenströmungsreaktor unter im wesentlichen Flüssigkeitsfüllbedingungen und langen Verweilzeiten von ungefähr einer Stunde und bei Reaktionstemperaturen von ungefähr 260ºC.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer Naphthalindicarbonsäure umfassend das Durchleiten einer Flüssigphasenreaktionsmischung, welche einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, eine Naphthalindicarbonsäure und einen Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure umfaßt, bei einer erhöhten Temperatur durch in Reihe angeordnete Reaktionszonen, während eine Naphthalindicarbonsäure und ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht in eine stromaufwärts liegende (Zulaufseite) Reaktionszone eingeleitet werden, Rühren von mindestens einer Reaktionszone und Entfernen eines Produkts, welches einen Dialkylester der Naphthalindicarbonsäure umfaßt, der durch die Umsetzung der Naphthalindicarbonsäure mit dem Alkohol von geringem Molekulargewicht erzeugt wurde, aus einer stromabwärts liegenden (Austrittsseite) Reaktionszone.
Es ist gut bekannt, daß die Veresterung einer Naphthalindicarbonsäure wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure viel schwieriger ist als die Veresterung einer aromatischen Disäure wie Terephthalsäure. Zum Beispiel besitzt 2,6-Naphthalindicarbonsäure eine sehr geringe Löslichkeit in einem Alkohol wie Methanol und, wenn sie durch eine metallkatalysierte Oxidation einer alkyl- oder acylsubstituierten Naphthalinverbindung hergestellt wird, werden Oxidationskatalysatormetalle mit der Säure in die Veresterungsreaktion übertragen. Der unlösliche Anteil der Metallkatalysatoren ebenso wie die geringe Löslichkeit von 2,6-Naphthalindicarbonsäure können zur Feststoffabscheidung in dem Veresterungsreaktor und zum Verstopfen des Reaktors führen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung minimiert jedoch die nachteiligen Effekte dieser unlöslichen Bestandteile.
Unter Reaktionsbedingungen, welche zur Herstellung von Dialkylestern von Naphthalindicarbonsäuren verwendet werden, insbesondere bei Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen ein starker Säurekatalysator wie Schwefelsäure verwendet wird, tritt darüber hinaus eine unerwünschte Nebenreaktion auf, bei der der Alkohol wie Methanol zu einem Dialkylether wie Dimethylether umgewandelt wird. Eine solche Dimethyletherbildung verbraucht Methanol, welches ansonsten rückgeführt werden könnte, und der Dimethylether stellt ebenfalls ein Entsorgungsproblem dar. Ferner schränkt das gleichzeitig mit dem Dimethylether gebildete Wasser die gleichgewichtskontrollierte Veresterungsreaktion ein. Unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens kann jedoch eine Naphthalindicarbonsäure wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol verestert werden, ohne der Bildung von übermäßigen Mengen an Dimethylether.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt eine Querschnittsansicht eines bevorzugten Reaktors zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In dem Verfahren dieser Erfindung wird eine Naphthalindicarbonsäure mit einem Alkohol von geringem Molekulargewicht bei einer erhöhten Temperatur unter Verwendung von mindestens zwei und vorzugsweise mehr als zwei in Reihe angeordneten Reaktionszonen verestert, wobei die in Reihe angeordneten Reaktionszonen zur Verfügung gestellt werden mit einer Einrichtung zum Ermöglichen des Fließens eines Teils der Reaktionsmischung von einer Reaktionszone zu der nächsten in der Reihe. Wir haben festgestellt, daß eine derartige Anordnung von Reaktoren eine schnelle Veresterung einer Naphthalindicarbonsäure wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem Alkohol von geringem Molekulargewicht wie Methanol zur Verfügung stellt.
Auch werden in dem Verfahren dieser Erfindung der Alkohol und die Naphthalindicarbonsäure in Gleichstromweise zugegeben, d. h. der Alkohol und die Naphthalindicarbonsäure werden einer oder mehreren stromaufwärts liegenden Reaktionszonen zugegeben, und der Produktester wird aus einer stromabwärts liegenden Reaktionszone entnommen. Unter Verwendung dieser Anordnung kann die hochschmelzende, im allgemeinen unlösliche Naphthalindicarbonsäure mit dem Alkohol aufgeschlämmt werden, wodurch die Notwendigkeit für einen großen Überschuß an Dialkylester der Naphthalindicarbonsäure als ein Aufschlämmungsmedium eliminiert wird, wie dies für die Gegenstromzugabe der Alkohol- und Naphthalindicarbonsäure-Aufgabematerialien nach dem Stand der Technik für die Veresterungsreaktionsmischung notwendig wäre.
In einer bevorzugten Betriebsweise des Verfahrens dieser Erfindung werden die Reaktionsbedingungen derart gewählt, daß der Großteil des der Reaktionsmischung zugegebenen Alkohols, typischerweise Methanol, in den in Reihe angeordneten Reaktionszonen in der Gas- oder Dampfphase vorliegt, wodurch ermöglicht wird, daß der Alkohol schnell durch die Reaktionszonen wandern kann. Eine Betriebsweise bei diesen Reaktionsbedingungen ermöglicht die Verwendung eines kleineren Veresterungsreaktorvolumens als im Vergleich mit einem Verfahren, bei dem der gesamte zugegebene Alkohol in der Reaktionsmischung in der flüssigen Phase vorliegt. Wichtig ist dabei, daß das Vorhandensein des gasförmigen Alkohols, der durch die in Reihe angeordneten Reaktionszonen wandert, die wirksame Entfernung von Wasser aus dem Veresterungsreaktor zur Verfügung stellt, wodurch das Gleichgewicht derart verschoben wird, daß der gewünschte Dialkylester bereitwilliger gebildet wird. Wenn der Großteil des zu der Reaktionsmischung gegebenen Alkohols in den in Reihe angeordneten Reaktionszonen in der Gasphase vorliegt, kann die Bildung eines Dialkylesters wie Dimethylether reduziert werden.
In dem Verfahren dieser Erfindung ist mindestens eine der Reaktionszonen derart ausgestattet, daß ein Rühren der darin enthaltenen Veresterungsreaktionsmischung zur Verfügung gestellt wird. Während das Rühren in mindestens einer Reaktionszone vorliegen kann, ist es bevorzugt, daß jede Reaktionszone ein Rühren besitzt, um die Suspension der Feststoffkomponenten der Veresterungsreaktionsmischung zu unterstützen, wodurch der Kontakt zwischen den vorhandenen flüssigen und festen Phasen erhöht wird und, was am wichtigsten ist, die Abscheidung der Feststoffe, welche während der Veresterungsreaktion vorhanden sind, verhindert wird. Wenn in dem Veresterungsreaktor eine Gasphase des Alkohols vorhanden ist, verbessert das Rühren den Kontakt zwischen den flüssigen und gasförmigen Phasen. Ein verbesserter Kon takt zwischen den flüssigen und gasförmigen Phasen ermöglicht die Auflösung des gasförmigen Alkohols in der flüssigen Phase, ebenso wie den Übergang von Wasser aus der flüssigen Phasen in die Gasphase. Diese Zugabe von Alkohol und Entfernung von Wasser unterstützt die Veresterungsreaktion.
Die Naphthalindicarbonsäuren, welche in dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind ausgewählt aus: 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalindicarbonsäure, wobei jedoch 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Es kann ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Herstellung dieser Naphthalindicarbonsäuren verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere für eine Veresterung einer Naphthalindicarbonsäure geeignet, welche durch die schwermetallkatalysierte Flüssigphasenoxidation einer Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung hergestellt wurde. Derartige Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindungen, welche durch eine schwermetallkatalysierte Flüssigphasenoxidation oxidiert werden können, umfassen Komponenten mit der folgenden Struktur:
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Formylgruppe. Spezifische Beispiele solcher Naphthalinverbindungen umfassen 2,6-Dimethylnaphthalin, 2-Methyl-6-acetylnaphthalin, 2-Methyl-6-butylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Diethylnaphthalin, 2,6-Diisopropylnaphthalin. Sikkenga et al., US-Patente der Nummern 5,034,561; 5,030,781 und 4,950,825, offenbart Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalin, in Hagen et al., US-Patent 5,026,917, wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-6-acetylnaphthalin offenbart, und in Hagen et al., US-Patent 4,873,386, wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diethylnaphthalin offenbart.
Die am meisten bevorzugte aromatische Ausgangsverbindung zur Herstellung der Naphthalindicarbonsäure ist 2,6- Dimethylnaphthalin. Eine Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin erzeugt 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welche wie zuvor beschrieben ein geeignetes Monomer zur Herstellung von PEN, einem Hochleistungspolyester, ist. Ferner ist 2,6-Dimethylnaphthalin gegenüber z. B. 2,6-Diethyl- oder 2,6-Diisopropylnaphthalin besser, da es ein geringeres Molekulargewicht besitzt und die Ausbeute an 2,6-Naphthalindicarbonsäure pro gegebenem Gewicht der 2,6-Dialkylnaphthalinverbindung für 2,6-Dimethylnaphthalin größer ist als für 2,6-Diethyl- oder 2,6-Diisopropylnaphthalin.
Verfahren zur Durchführung der schwermetallkatalysierten Flüssigphasenoxidation einer alkyl- oder acylsubstituierten aromatischen Verbindung - wie der hierin zuvor beschriebenen Naphthalinverbindungen - zu der entsprechenden aromatischen Carbonsäure sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 4,950,786; 4,933,491; 3,870,754 und 2,833,816 derartige Oxidationsverfahren. Im allgemeinen umfassen geeignete Schwermetalloxidationskatalysatoren solche Metalle mit einer Atomzahl von 21 bis einschließlich 82. Das bevorzugte Oxidationslösungsmittel ist eine Monocarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht mit einschließlich 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist es Essigsäure oder sind es Mischungen aus Essigsäure und Wasser. Es kann ebenfalls ein Promotor wie ein Keton mit niedrigem Molekulargewicht mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aldehyd mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es können auch nach dem Stand der Technik bekannte Brompromotorverbindungen wie Bromwasserstoff, molekulares Brom, Natriumbromid verwendet werden. Es ist ebenfalls eine Quelle für molekularen Sauerstoff erforderlich und ist typischerweise Luft.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Oxidation von Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindungen und insbesondere von 2,6-Dimethylnaphthalin zu Naphthalindicarbonsäuren ist im US-Patent 4,933,491 von Albertins et al. offenbart. Geeignete Lösungsmittel für eine solche Flüssigphasen-Oxidationsreaktion von Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindungen umfassen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht wie Benzoesäure, beliebige aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, n-Butansäure, Isobutansäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure und Wasser. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und Essigsäure, welche Mischung vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% an Wasser enthält. Die Quelle für molekularen Sauerstoff, welche in einer solchen Flüssigphasenoxidation der Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindungen verwendet wird, kann hinsichtlich des Gehalts an molekularem Sauerstoff von dem der Luft bis zu Sauerstoffgas variieren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist Luft die bevorzugte Quelle für molekularen Sauerstoff.
Der in einer derartigen Oxidation der Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindungen verwendete Katalysator umfaßt eine bromhaltige Verbindung und mindestens eine einer cobalt- und manganhaltigen Verbindung. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator cobalt-, mangan- und bromhaltige Komponenten. Das Verhältnis an Cobalt (berechnet als elementares Cobalt) in der Cobaltkomponente des Katalysators für eine Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung in der Flüssigphasenverbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Milligrammatomen (mga) pro Grammol an Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung. Das Verhältnis von Mangan (berechnet als elementares Mangan) in der Mangankomponente des Katalysators zu Cobalt (berechnet als elementares Cobalt) in der Cobaltkomponente des Katalysators in der Flüssigphasenoxidation liegt im Bereich von 0,1 bis 10 mga pro mga an Cobalt. Das Verhältnis von Brom (berechnet als elementares Brom) in der Bromkomponente des Katalysators zu dem gesamten Cobalt und Mangan (berechnet als elementares Cobalt und elementares Mangan) in den Cobalt- und Mangankomponenten des Katalysators in der Flüssigphasenoxidation liegt im Bereich von 0,1 bis 1,5 mga pro mga an gesamten Cobalt und Mangan.
Jede der Cobalt- und Mangankomponenten kann in irgendeiner ihrer bekannten ionischen oder kombinierten Formen zur Verfügung gestellt werden, welche lösliche Formen von Cobalt, Mangan und Brom in dem Lösungsmittel des Reaktors zur Verfügung stellen. Wenn zum Beispiel das Lösungsmittel ein Essigsäurenmedium ist, können Cobalt- und/oder Mangancarbonat, -acetattetrahydrat und/oder -bromid verwendet werden. Das Milligrammatomverhältnis von 0,1 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 an Brom zu gesamtem Cobalt und Mangan wird zur Verfügung gestellt durch eine geeignete Bromquelle wie elementarem Brom (Br&sub2;) oder ionischem Bromid (z. B. HBr, NaBr, KBr, NH&sub4;Br usw.) oder organischen Bromiden, von denen bekannt ist, daß sie bei den Betriebsbedingungen der Oxidation Bromionen zur Verfügung stellen (z. B. Brombenzole, Benzylbromid, Tetrabromethan, Ethylendibromid). Das gesamte Brom an molekularem Brom und ionischem Bromid wird verwendet, um die Erfüllung des Milligrammatomverhältnisses an elementarem Brom zu gesamten Cobalt und Mangan von 0,1 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 zu bestimmen. Das von den organischen Bromiden bei den Oxidationsbetriebsbedingungen freigesetzte Bromion kann leicht durch bekannte analytische Verfahren bestimmt werden. Es zeigte sich zum Beispiel, daß Tetrabromethan bei Betriebstemperaturen von 168 bis 226ºC (335ºF bis 440ºF) ungefähr drei effektive Grammatome an Brom pro Grammol ergeben.
Beim Betrieb ist der Minimaldruck, auf den der Oxidationsreaktor gehalten wird, der Druck, der eine im wesentlichen flüssige Phase aus der Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung und mindestens 70 Gew.-% des Lösungsmittels aufrechterhalten wird. Die Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung und das Lösungsmittel, welche sich aufgrund von Verdampfung nicht in der flüssigen Phase befinden, werden aus dem Oxidationsreaktor als eine Dampf- Gas-Mischung entfernt, kondensiert und dann dem Oxidationsreaktor wieder zugeführt. Wenn das Lösungsmittel eine Essigsäure-Wasser-Mischung ist, liegen geeignete Reaktionsüberdrücke in dem Oxidationsreaktor im Bereich von 0 bis 3,43 MPa (0 Atmosphären bis 35 Atmosphären) und typischerweise im Bereich von 0,98 MPa bis 2,94 MPa (10 Atmosphären bis 30 Atmosphären) vor. Der Temperaturbereich innerhalb des Oxidationsreaktors reicht im allgemeinen von 121ºC (250ºF), vorzugsweise von 176ºC (350ºF), bis 232ºC (450ºF), vorzugsweise bis 215ºC (420ºF). Die Verweilzeit des Lösungsmittels im Oxidationsreaktor reicht im allgemeinen von ungefähr 20 bis ungefähr 150 Minuten und vorzugsweise von 30 bis 120 Minuten.
Die Oxidation kann entweder absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierliche durchgeführt werden. Im absatzweisen Betrieb werden die Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung, das Lösungsmittel und die Katalysatorkomponenten anfänglich absatzweise in den Reaktor gegeben, und die Temperatur und der Druck des Reaktorinhalts werden dann auf die gewünschten Niveaus für den Beginn der Oxidationsreaktion erhöht. Es wird kontinuierlich Luft in den Reaktor geleitet. Nach dem Beginn der Oxidationsreaktion, zum Beispiel nachdem die gesamte Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung vollständig in den Reaktor eingeleitet worden ist, wird die Temperatur des Reaktorinhalts erhöht. In der kontinuierlichen Betriebsweise wird jede der Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung, Luft, Lösungsmittel und Katalysator kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet, und es wird ein Produktstrom aus dem Reaktor entnommen, der Naphthalindicarbonsäure und Katalysatorkomponenten, die in den Lösungsmitteln gelöst sind, umfaßt. In der halbkontinuierlichen Betriebsweise werden das Lösungsmittel und der Katalysator anfänglich in den Reaktor gegeben, und dann werden die Dialkyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung und Luft kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Für einen kommerziellen Betrieb in großem Maßstab ist es bevorzugt, daß ein kontinuierliches Oxidationsverfahren verwendet wird. In einem solchen Verfahren unter Verwendung von 2,6- Dimethylnaphthalin als den Ausgangsstoff beträgt das Gewichtsverhältnis von Monocarbonsäurelösungsmittel zu 2,6- Dimethylnaphthalin vorzugsweise 2 : 1 bis 12 : 1, beträgt das mga-Verhältnis von Mangan zu Cobalt 5 : 1 bis 0,3 : 1, beträgt das mga-Verhältnis von Brom zu der Gesamtheit aus Cobalt und Mangan 0,3 : 1 bis 0,8 : 1 und beträgt die Gesamtheit aus Cobalt und Mangan, berechnet als elementares Cobalt und elementares Mangan, mindestens 0,40 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Lösungsmittels, und die Oxidationsreaktionstemperatur beträgt 187 bis 215ºC (370ºF bis 420ºF). Essigsäure ist das geeignetste Lösungsmittel für eine solche bevorzugte kontinuierliche Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin.
Im Anschluß an die Oxidationsreaktion wird die Oxidationsreaktionsmischung typischerweise gekühlt, um die Kristallisation der Naphthalindicarbonsäure aus der Reaktionsmischung zu unterstützen; und die Naphthalindicarbonsäure wird von der Oxidationsreaktionsmischung mittels eines geeigneten Mittels zum Abtrennen eines Feststoffs von einer Flüssigphase, zum Beispiel durch Zentrifugation und Filtration, abgeteilt (d. h. abgetrennt). Die abgetrennte Naphthalindicarbonsäure kann mit einem oder mehreren Lösungsmitteln entweder bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur gewaschen werden. Am geeignetsten ist das Waschlösungsmittel Wasser, Essigsäure oder eine andere aliphatische Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht oder Mischungen aus Wasser und einer Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht. Die rohe Naphthalindicarbonsäure kann vor der Veresterung getrocknet werden.
Die Alkohole, die bei den Veresterungsverfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B.: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol und n-Hexanol. Aufgrund der Kosten und des niedrigen Molekulargewichts des resultierenden Esters ist der am meisten bevorzugt verwendete Alkohol für die Veresterung der Naphthalindicarbonsäure Methanol. Die Menge an Methanol oder einem anderen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, welcher mit der Naphthalindicarbonsäure umgesetzt wird, ist eine Menge, die ausreicht, um einen Hauptanteil der Naphthalindicarbonsäure zu dem Ester umzuwandeln. Zum Beispiel beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Naphthalindicarbonsäure, welche zu dem Reaktor gegeben wird, geeigneterweise 1 : 1 bis 10 : 1; weiter bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1. Ein großer molarer Überschuß an Alkohol in bezug auf die freien Carbonsäuregruppen kann eine vollständigere Umwandlung der Naphthalindicarbonsäure zum Diester zur Verfügung stellen; jedoch erfordert die größere Menge an Alkohol die Verwendung eines großen Reaktionsmischungsvolumens, welches einen größeren Reaktor oder einen langsameren Durchsatz erfordert. Zusätzlich muß das überschüssige Methanol abgetrennt und rückgeführt werden. Es ist daher vorteilhafter, niedrigere Gewichtsverhältnisse von Alkohol zu Naphthalindicarbonsäure wie 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 zu verwenden.
Der Alkohol und die Naphthalindicarbonsäure werden dem Veresterungsreaktor bei einer Reaktionszone oder Reaktionszonen zugeführt, welche stromaufwärts von der Reaktionszone liegen, bei der die Produktmischung, die den Diester der Naphthalindicarbonsäure umfaßt, aus der in Reihe angeordne ten Reaktionszonen entnommen wird. Der Alkohol und die Naphthalindicarbonsäure werden vorzugsweise als eine Mischung zugegeben. Die Naphthalindicarbonsäure und der Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht können jedoch auch getrennt zugegeben werden. Alternativ dazu kann lediglich ein Teil des Alkohols mit der Naphthalindicarbonsäure zugegeben werden, und der Rest des Alkohols wird getrennt zugegeben. Somit ist in dem Verfahren dieser Erfindung ein beliebiges geeignetes Verfahren zum Zugeben der Alkohol- und Naphthalindicarbonsäure-Ausgangskomponenten zu der Veresterungsmischung beabsichtigt. Es ist jedoch am meisten bevorzugt, die Naphthalindicarbonsäure als eine Aufschlämmung mit dem Alkohol zu der Reaktionsmischung zu geben, welche Aufschlämmung zu der Reaktionsmischung gepumpt oder auf eine andere Weise zugegeben werden kann. Bei Verwendung des Alkohols zum Aufschlämmen der festen Naphthalindicarbonsäure ist es möglich, die Naphthalindicarbonsäure zu der Reaktionsmischung zu geben, ohne daß rückgeführter Diester zum Aufschlämmen der Naphthalindicarbonsäure verwendet wird. Dies ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung. In den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen der Alkohol und die Naphthalindicarbonsäure vielmehr im Gegenstrom als im Gleichstrom zugegeben werden, muß die Naphthalindicarbonsäure mit einer relativ großen Menge an Diester aufgeschlämmt werden. Es wäre folglich notwendig, daß eine große Menge an rohem Diesterprodukt zum Anfang des Verfahrens rückgeführt wird, um das Aufschlämmungsmedium für die frische Naphthalindicarbonsäure zur Verfügung zu stellen. Eine solche Rückführung ist eine nicht effiziente Betriebsweise. Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Erfindung mit der Gleichstromzugabe des Alkohols und der Naphthalindicarbonsäure eine genügende Umwandlung zum Diesters der Naphthalindicarbonsäure in der stromaufwärts liegenden Anfangsreaktionszone vorhanden, um ein flüssiges Medium für die Veresterungsreaktion zur Verfügung zu stellen. Das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Naphthalin dicarbonsäure in der Aufschlämmung beträgt geeigneterweise 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 6 : 1.
In dem bevorzugten Verfahren wird die Mischung aus Alkohol und Naphthalindicarbonsäure zuerst vorerhitzt, bevor die Mischung zu der in Reihe angeordneten Veresterungsreaktionszonen gegeben wird. Als ein Vorerhitzer kann ein Rührkesselreaktor, ein Röhrenwärmetauscher oder eine Kombination davon fungieren. Der Vorerhitzer erwärmt die Mischung aus Alkohol und Naphthalindicarbonsäure auf eine Temperatur, welche typischerweise unterhalb der Veresterungstemperatur liegt. Es sind z. B. Temperaturen im Bereich von 148 bis 371ºC (300ºF bis 700ºF) geeignet. Wenn Methanol verwendet wird, liegt die Temperatur des Vorerhitzers vorzugsweise unterhalb der kritischen Temperatur von Methanol. Es kann der gesamte zu der Veresterungsreaktionsmischung zugegebene Alkohol durch den Vorerhitzer zugegeben werden. Alternativ dazu kann lediglich ein Teil des zu der Mischung gegebenen gesamten Alkohols durch den Vorerhitzer gegeben werden, und der Rest wird entweder direkt oder durch einen separaten Vorerhitzer der Veresterungsreaktion zugegeben.
Die Naphthalindicarbonsäure kann ebenfalls der Veresterungsreaktionsmischung oder, falls verwendet, dem Vorerhitzer zusammen mit einem Monoalkylester einer Naphthalindicarbonsäure, einem Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure oder einer Kombination aus Mono- und Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure zugegeben werden. Falls verwendet beträgt das Gewichtsverhältnis des Mono- oder Dialkylnaphthalindicarbonsäureesters (oder deren Mischung) zur Naphthalindicarbonsäure geeigneterweise 0,01 : 1 bis 1 : 1; weiter bevorzugt 0,1 : 1 bis 0,5 : 1. Die Naphthalindicarbonsäure kann mit dem Mono- und/oder Dialkylester der Naphthalindicarbonsäure vorvermischt werden bevor sie dem Reaktor oder Vorerhitzer zugeführt wird. Alternativ dazu kann die Naphthalindicarbonsäure getrennt von der Zugabe des Mono- und/oder Dialkylesters der Naphthalindicarbonsäure dem Reaktor oder Vorerhitzer zugegeben werden.
Wir haben bestimmt, daß Veresterungsreaktionstemperaturen im Bereich von 260 bis 371ºC (500ºF bis 700ºF), vorzugsweise 282 bis 348ºC (540ºF bis 660ºF) schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten zur Verfügung stellen, ohne daß die eingesetzte Naphthalindicarbonsäure oder das Dialkylesterprodukt merklich zersetzt werden. Bei diesen hohen Reaktionstemperaturen ist die Veresterungsreaktion schnell und es sind keine langen Reaktionsverweilzeiten erforderlich. Jede Reaktionszone kann bei denselben oder bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden.
Der für die Veresterungsreaktion verwendete Druck liegt geeignetermaßen im Bereich von 5 bis 250; vorzugsweise 20 bis 150 absoluten Atmosphären (0,48 bis 24, vorzugsweise 1,93 bis 14 MPa). Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ist es bevorzugt, solche Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck zu verwenden, daß der Reaktor nicht vollständig flüssigkeitsgefüllt ist, d. h. daß dabei mindestens eine gewisse Menge an Alkohol in der Gasphase im Reaktor vorhanden ist, als daß vielmehr der gesamte vorhandene Alkohol in der flüssigen Phase vorliegt. Bei der praktischen Durchführung dieser bevorzugten Betriebsweise kann eine Reaktionszone, vielmehr eine Reihe von Zonen verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens zwei Reaktionszonen in Reihe verwendet werden. In den bevorzugten in Reihe angeordneten Zonen enthält somit eine oder mehrere Reaktionszonen vorzugsweise einen gasförmigen Alkoholstrom, welcher durch die Reaktionszone wandert, vorzugsweise durch die flüssige Komponente der Reaktionsmischung, wobei die flüssige Komponente in der Hauptsache der Produktdialkylester der Naphthalindicarbonsäure zusammen mit verschiedenen Mengen des Monoesters der Naphthalindicarbonsäure ist. Bei einem Betrieb innerhalb der Bedingungen, bei denen ein Teil des Alkohols in der Gasphase vorliegt, haben wir festgestellt, daß ein viel kleineres Gesamtreaktorvolumen verwendet werden kann, um die Veresterungsreaktion zu vollenden. Unter Bedingungen, bei denen ein Teil des Alkohols in der Gasphase vorliegt, kann der gasförmige Alkohol sehr schnell durch die in Reihe angeordneten Reaktionszonen wandern, und das Reaktorvolumen kann viel wirkungsvoller genutzt werden. Als Ergebnis kann ein viel geringeres Reaktorvolumen verwendet werden. Zusätzlich entfernt der gasförmige Alkohol, vorzugsweise Methanol, welcher durch die einzelne Reaktionszone oder vorzugsweise die in Reihe angeordneten Reaktionszonen wandert einen Teil des während der Veresterungsreaktion gebildeten Wassersund ermöglicht eine größere Umwandlung der Disäure zu dem gewünschten Dialkylester. Wir haben ferner festgestellt, daß wenn die Veresterungsreaktion derart durchgeführt wird, daß ein Hauptteil des zu der Reaktionsmischung gegebenen Alkohols im gasförmigen Zustand vorliegt, dann lediglich eine sehr geringe Bildung von Dialkylether vorliegt. Offensichtlich findet der Großteil der Dialkyletherbildung in einer Flüssigphasenreaktion statt, möglicherweise katalysiert durch die saure Veresterungsreaktionsmischung. Durch ein geeignetes Anpassen von Reaktionsbedingungen wie der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ist es in hohem Maße vorteilhaft, so zu arbeiten, daß 50 bis 99%, vorzugsweise 80 bis 98% des zu der Reaktionsmischung gegebenen Alkohols in dem Veresterungsreaktor im dampfförmigen oder gasförmigen Zustand vorliegen, also vielmehr im flüssigen Zustand. Durch eine geeignete Anpassung der Reaktionsbedingungen und nach einer Korrektur hinsichtlich des in der Veresterungsreaktion verbrauchten Alkohols beträgt somit das Verhältnis der Rate an gasförmigem Alkohol, vorzugsweise Methanol, der durch die Veresterungsreaktionszonen von der stromaufwärts liegenden zu der stromabwärts liegenden Reaktionszone und vorzugsweise durch die flüssige Phase der Veresterungsreaktionsmischung wandert, in pounds pro Stunde zu der Geschwindigkeit der Zugabe von Alkohol zu der Reaktionsmischung in pounds pro Stunde bei 0,5 : 1 bis 0,99 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 0,98 : 1. Anders ausgedrückt, vorzugsweise 50 bis 99%, weiter bevorzugt 80 bis 98% des gesamten Alkohols, der eine Reaktionszone in dem Veresterungsreaktor verläßt, liegt im gasförmigen Zustand vor. Geeignete Drücke für einen solchen Betrieb liegen im Bereich von 0,48 bis 24 MPa (5 Atmosphären absolut bis ungefähr 250 Atmosphären absolut), zusammen mit Temperaturen im Bereich von 260 bis 371ºC (500ºF bis 700ºF).
Die Veresterungsreaktion gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann mit oder ohne einen oder mehreren Standard- Veresterungskatalysatören durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, keinen Veresterungskatalysator zu verwenden. Einer der Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung ist die Fähigkeit zum Durchführen der Veresterungsreaktion ohne der Zugabe eines Veresterungskatalysators. Es ist somit die bevorzugte Betriebsweise zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung, die Veresterungsreaktion bei überwiegender und bevorzugt bei vollständiger Abwesenheit eines Veresterungskatalysators durchzuführen. Sollten einer oder mehrere Standard-Veresterungskatalysatoren eingeschlossen sein, wird es bevorzugt, Molybdäntrioxid, Zink, Zinkoxid, einen Titanatester oder eine Organozinnverbindung zu verwenden. Eine geeignete Auswahl von auf Metall basierenden Veresterungskatalysatoren ist in der Beschreibung des Britischen Patents 1,437,897 offenbart.
Die Verweilzeit für den Flüssiganteil der Veresterungsreaktionsmischung in dem Verfahren dieser Erfindung beträgt geeigneterweise 0,1 Stunde bis 10 Stunden, weiter bevorzugt 0,1 Stunde bis 2 Stunden.
In dem Verfahren dieser Erfindung können zwei Reaktionszonen in Reihe verwendet werden, um die Veresterungsreaktion durchzuführen. Es werden vorzugsweise 2 bis 20, am meisten bevorzugt 3 bis 15 Reaktionszonen in Reihe verwen det. Die Reaktionszonen sind so ausgestattet, daß die Veresterungsreaktionsmischung von der Anfangsreaktionszone bis zur Endreaktionszone zwischen den Zonen fließen kann. Mindestens eine der Reaktionszonen wird gerührt, um die Suspension der in der Reaktionszone vorhandenen Feststoffe zur Verfügung zu stellen. Es werden vorzugsweise alle Reaktionszonen mit einem geeigneten Rührer oder einem anderen Mittel zum Rühren einer flüssigen Phase gerührt. Es kann auch eine Pumpe, welche die Flüssigphase innerhalb der Reaktionszone zirkuliert, dazu dienen, die Bestandteile einer Reaktionszone aufzurühren. Die Reaktionszonen sind geeigneterweise Kesselreaktoren, vorzugsweise Rührkesselreaktoren, Propfströmungsreaktoren oder eine Kombination dieser oder anderer Reaktoren. Wie nachfolgend ausführlicher diskutiert wird, ist eine besonders bevorzugte Konfiguration der in Reihe angeordneten Reaktionszonen ein vertikal angeordneter unterteilter Reaktor mit zwei oder mehreren Abteilungen, welche mittels einer Trennplatte oder anderen Trennmitteln, die den Durchgang der Veresterungsreaktionsmischung von einer unteren Abteilung zu einer oberen Abteilung ermöglichen, getrennt sind. Wie nachfolgend beschrieben kann ein derart unterteilter Reaktor mit einer Vielzahl an Abteilungen verwendet werden. Alternativ dazu können zwei oder mehrere derartig unterteilte Reaktoren in Reihe verwendet werden, um in Reihe angeordnete Reaktionszonen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung zu erzielen. Unabhängig von der spezifischen Vorrichtung, welche für eine Reaktionszone verwendet wird, müssen die Reaktoren in der Lage sein, den in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Temperaturen und Drücken standzuhalten. Auch sollte die Konstruktion der Reaktoren derart sein, daß sie den Auswirkungen des Aussetzens der korrosiven Veresterungsreaktionsmischung standhalten. Folglich können die Teile der Reaktorgefäße, welche der Veresterungsreaktionsmischung ausgesetzt sind, aus Materialien hergestellt sein wie 316 Edelstahl oder einer auf Nickel basierenden Legierung wie Hastelloy C. Die Reaktionszonen können gleiche oder verschiedene Volumen besitzen. Die erste Reaktionszone ist vorzugsweise größer als die folgenden Zonen, so daß sie eine längere Verweilzeit und eine größere Umwandlung der Naphthalindicarbonsäure zu dem Diester zur Verfügung stellt.
Die bevorzugte Reaktorkonfiguration ist ein vertikal angeordnetes, zylindrisches Gefäß, welches in mindestens eine obere und eine untere Abteilung unterteilt ist, wobei jede Abteilung als eine Reaktionszone fungiert. Das Gefäß ist vorzugsweise in 2 bis 20, weiter bevorzugt 3 bis 15 Abteilungen unterteilt. Jede Abteilung ist von der benachbarten Abteilung durch eine Platte oder ein anderes geeignetes Mittel zum unterteilen des Reaktorgefäßes in Abteilungen abgetrennt. Jede Platte oder anderes Unterteilungsmittel ist mit mindestens einer Öffnung versehen, um den Durchgang von flüssigen, festen und, falls vorhanden, gasförmigen Komponente der Veresterungsreationsmischung von einer Abteilung zu der nächsten zu ermöglichen, während die Veresterungsreaktionsmischung in einer nach oben gerichteten Richtung durch das Reaktorgefäß wandert. Der Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht und die Naphthalindicarbonsäure werden einer unteren Abteilung zugegeben, und es wird eine Reaktionsproduktmischung, welche den Diester der Naphthalindicarbonsäure enthält, aus einer oberen Reaktorabteilung entnommen. Die Fläche der Öffnung relativ zu der Fläche der Trennplatte ist derart, daß die Veresterungsreaktionsmischung durch die Öffnung wandern kann, ohne daß ein übermäßiger Rückdruck erzeugt wird und dennoch im wesentlichen ein Rückfluß der Veresterungsreaktionsmischung zu der vorherigen Abteilung verhindert wird. Eine geeignete Öffnung in der Trennplatte umfaßt 0,1 bis 10% der Fläche der Trennplatte oder eines anderen Trennmittels. In einer bevorzugten Ausführungsform läuft eine Rührerwelle vertikal durch das Reaktorgefäß, vorzugsweise entlang der Mittellinie des Reaktorgefäßes (wenn es ein zylindrisches Gefäß ist), und es ist mindestens ein Rührer an der Rührerwelle in mindestens einer und vorzugsweise in allen Abteilungen befestigt. Ein in jeder Abteilung vorhandener Rührer stellt ein Durchmischen und die Suspension aus unlöslichem Material in der Veresterungsreaktionsmischung zu Verfügung, welche ansonsten zur Bildung von Niederschlägen führen würde, welche das Reaktorvolumen verringern, den Durchfluß der Veresterungsreaktionsmischung deutlich behindern und eventuell den Reaktor verstopfen könnten. Das Reaktorgefäß kann auch mit Leitblechen ausgestattet sein, welche innerhalb einer oder mehreren der Abteilungen angeordnet sind. Eine Anordnung ist derart, daß die Leitbleche so angeordnet sind, daß sie senkrecht zur Innenoberfläche des Reaktors sind und entlang der gesamten Länge des Reaktors verlaufen. Es sind auch andere Anordnungen der Leitbleche geeignet, zum Beispiel können sich die Leitbleche nur ein Stück vom Boden einer jeden Abteilung weg erstrecken.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figur stellt in einer Querschnittsansicht eine bevorzugte Veresterungsreaktorvorrichtung für den Betrieb des Verfahrens dieser Erfindung dar. In der folgenden Beschreibung ist die veresterte Naphthalindicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure und der Alkohol ist Methanol. Bezüglich der Figur wird eine Mischung mit 4 : 1 : 0,2 bezogen auf das Gewicht in der Form einer Aufschlämmung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA), Methanol (MeOH) bzw. Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat (DM-2,6-NDC) einer Pumpe 10 zugeführt, welche Pumpe die Aufschlämmung in einen Wärmetauscher 20 pumpt, welcher die Temperatur der Aufschlämmung auf eine Temperatur unterhalb der der Veresterungsreaktionsmischung und typischerweise unterhalb der kritischen Temperatur von Methanol erhöht. Der Wärmetauscher 20 kann ein Röhrenwärmetauscher oder ein Rührkesselreaktor sein. Die Aufschlämmung, welche den Wärmetauscher 20 verläßt, tritt über Leitung 30 in einen unterteilten Veresterungs reaktor 40 ein. Die Reaktionsmischung in Reaktor 40 fließt nach oben durch die Abteilungen durch Öffnungen 50-53 in Trennplatten 60-63. Die in einer unteren Abteilung 70 vorhandene Reaktionsmischung wird unter Verwendung eines Wärmetauschers 80 auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Die Veresterungsreaktionsmischung wird von einer unteren Abteilung 70 durch einen Wärmetauscher 80 unter Verwendung einer Pumpe 90 und einer Leitung 85 zirkuliert. Die Veresterungsreaktionsmischung innerhalb des Reaktors wird mittels Rührer 91-96, welche mit einer Rührerwelle 100 verbunden sind, gerührt. Die Rührerwelle 100 wird mittels eines drehzahlgeregelten Motors 110 gedreht. Die Produktmischung, welche DM-2,6-NDC umfaßt, wird durch eine Produktmischungsöffnung 120 aus dem Reaktorgefäß 40 entnommen, und gasförmige Reaktionsprodukte wie Methanol, Wasser und Dimethylether, falls gebildet, werden durch eine Gasauslassöffnung 125 entnommen. Die Öffnung 120 im Reaktor 40 für die Produktmischung liegt unterhalb des Flüssigkeitsniveaus im Reaktor. Der Reaktor 40 ist auch mit Leitblechen 130 und 134 (die Leitbleche 131 und 133 sind in der Figur nicht aufgezeigt) ausgestattet. Die Hilfsöffnungen 140-144 können verwendet werden, um zusätzliches Methanol, 2,6- Naphthalindicarbonsäure und/oder Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat zuzugeben. Die Rührerschaufeln 91 und 93-96 sind vorzugsweise nahe dem Boden der Abteilung plaziert, um die in der Reaktion vorhandenen Feststoffe in Suspension zu halten. Die Rührerflügel können eine beliebige geeignete Form oder Konfiguration besitzen, wie gerade oder verdrehte Rührerflügel oder Schiffsschrauben oder eine Kombination davon. In der Figur sind Rührerflügel vom Schaufeltyp aufgezeigt. Die Leitbleche 130-134 falls verwendet, können an der Innenoberfläche des Reaktors entlang der gesamtem Länge des Leitbleches befestigt sein. Alternativ dazu können die Leitbleche leicht von der Reaktorwand beabstandet sein, um die Ansammlung von Absonderungen zu verhindern. Ein Motor mit variabler Drehzahl 110 ermöglicht einen Betrieb bei einem kontinuierlichen Bereich von Rotationsgeschwindigkei ten. Das Produkt, welches den Reaktor 40 verläßt, umfaßt hauptsächlich Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Monomethyl-2,6-naphthalindicarbonsäure.
In einer typischen Betriebsweise der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung unter Verwendung des in der Figur aufgezeigten bevorzugten Reaktors wird eine 4 : 1 Mischung (gewichtsbezogen) von Methanol zu 2,6-NDA durch einen Wärmetauscher 20 einer Reaktorabteilung 70 zugeführt. Die Aufschlämmung von 2,6-NDA in Methanol wird in dem Wärmetauscher auf eine Temperatur von ungefähr 232ºC (450ºF) erhitzt. Der Reaktorinhalt wird auf einer Temperatur von ungefähr 315ºC (600ºF) und bei einem Druck von ungefähr 8,34 MPa (85 Atmosphären absolut) gehalten. In der Abteilung 70 verdampft der Großteil des mit der Aufschlämmung in dem eingespeisten Material eingepumpten Methanols. Es wird jedoch genügend 2,6-NDA (z. B. > 50%) zu dem Monomethylester von 2,6-NDA und dem Diester in der ersten Abteilung umgewandelt, um die Aufschlämmung pumpfähig zu halten. Ein Großteil des Nebenprodukts Wasser geht in die Dampfphase über. Die resultierende Mischung aus Dampf, Flüssigkeit und Feststoff (2,6-NDA und Unlösliches) läuft durch die Öffnung 50 in die nächste Abteilung 71, wo sich zusätzliches Methanol in der flüssigen Phase löst und zusätzliches Nebenprodukt Wasser aus der flüssigen Phase ausgetrieben wird, um eine vollständigere Umwandlung der 2,6-NDA zu dem Mono- und Dimethylester zu ermöglichen. Dieses Verfahren wird in den nachfolgenden Abteilungen 72 und 73 fortgeführt bis der Großteil der 2,6-NDA und des Monomethylesters zu dem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat in der letzten Abteilung 74 umgewandelt wurde. Das gesamte Produkt kann durch eine Öffnung in der Nähe der Spitze der letzten Abteilung (nicht aufgeführt) entnommen werden, oder es kann die Flüssigkeit, welche den Großteil des Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat enthält, durch Öffnung 120 entnommen werden, und der Dampf, welcher den Großteil des Methanols und Wassers enthält, kann durch Öffnung 125 entnommen werden.
Die Menge des in der Produktmischung vorhandenen Monomethylesters ist abhängig von einer Anzahl von Variablen wie dem molaren Verhältnis von Methanol zu Naphthalindicarbonsäure, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor. Im allgemeinen erzeugt das Verfahren dieser Erfindung einen Ester wie Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat mit 1-10 Gew.-% an Momomethyl-2,6- naphthalindicarboxylat, weiter vorzugsweise 0,01-6 Gew.-% an Momnomethyl-2,6-naphthalindicarboxylat.
Der Diester von Naphthalindicarbonsäure, welcher durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird, wird üblicherweise eine Reinigung durch ein oder mehrere Reinigungsverfahren wie Umkristallisation, Destillation und deren Kombinationen erfordern. In dem Reinigungsverfahren wird der Reaktorausfluß typischerweise abgekühlt, um jeglichen gelösten Diester zu kristallisieren, und der Diester wird vom restlichen Alkohol abgetrennt und mit Alkohol gewaschen, um anhaftende Mutterlauge zu entfernen. Der Diester kann durch Umkristallisieren, Destillation oder einer beliebigen Kombination davon gereinigt werden. Filtrate und Destillationsrückstände aus den Reinigungsverfahren können Oxidationskatalysatormetalle enthalten, welche von der Oxidationsreaktion stammen, die zur Herstellung der Naphthalindicarbonsäure verwendet wurde. Solche Filtrate und Destillationsrückstände können konzentriert und mit einer heißen Carbonsäure von niedrigem Molekulargewicht wie Essigsäure gewaschen werden, um eine saure Lösung der Katalysatormetalle rückzugewinnen. Die saure Lösung kann konzentriert werden oder als solches für die Oxidationsreaktion verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden vorgebracht, um ein Verständnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu er leichtern, ohne daß eine Einschränkung deren Umfangs beabsichtigt ist. Beispiele 5 bis 7 veranschaulichen beispielhaft die Erfindung. Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen Experimente zur Demonstration der Effekte von hohen Reaktionstemperaturen.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen ist TMLA Trimellithsäure, ist 2,6-NDA 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ist Br-2,6-NDA bromierte 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ist FNA 2-Formyl-6- naphthoesäure, ist TMTM Trimethyltrimellitat, ist 2-NA 2- Naphthoesäure, ist MM-2,6-NDC der Monomethylester von 2,6- Naphthalindicarbonsäure, ist MeFNA der Methylester von 2- Formyl-6-naphthoesäure, ist Me2-NA der Methylester von 2- Naphthoesäure, ist DM-2,6-NDC der Dimethylester von 2,6- Naphthalindicarbonsäure, ist Br-2,6-NDC ein bromierter Dimethylester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ist DME Dimethylether. Darüber hinaus bedeutet NA nicht analysiert, und ND bedeutet nicht nachgewiesen. Da das zur Analyse der Produkte in den folgenden Beispielen verwendete Flüssigchromatographieverfahren auf eine hohe Genauigkeit die Nebenbestandteile ausgerichtet war, tritt ein gewisser Fehler bei den berichteten Werten für die Hauptbestandteile auf. Folglich summiert sich die Gesamtheit in den Tabellen nicht bis auf 100% auf.

Beispiel 1

Unter Verwendung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Methanol wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um zu demonstrieren, daß schnelle Veresterungsgeschwindigkeiten bei einer erhöhten Reaktionstemperatur erhalten werden, ohne der Bildung von übermäßigen Mengen an Reaktionszersetzungsprodukten wie 2-Methylnaphthoat oder 2-Naphthoesäure und ohne der Bildung von übermäßigen Mengen an Dimethylether.
Ein 50 ml Druckgefäß, welches mit einem internen Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 7,8 g an MeOH, 0,2 g an Wasser und lediglich 2 g einer Mischung von Feststoffen, welche 40-43% an 2,6-NDA und 44-45% an DM-2,6-NDC enthielt, gefüllt. Das Gefäß wurde mit Helium gespült, versiegelt, dann unter kräftigem Schütteln in ein erwärmtes Sandbad eingetaucht, um die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb 2 Minuten zu erreichen. Nach dem Halten des Reaktors bei den gewünschten Bedingungen wurde der Reaktor aus dem Sandbad entfernt und in einem Strom aus Druckluft schnell abgekühlt. Die Methanolphase wurde auf den Dimethylethergehalt analysiert, und das Feststoffprodukt wurde mittels Flüssigkeitschromatographie analysiert, um das Ausmaß der Säuregruppenumwandlung zu bestimmen. Die Molprozent an Säuregruppenumwandlung (einschließlich 2,6- NDA und dem Monomethylester) sind am Ende der Tabelle 1 aufgelistet. Das Einsatzprodukt enthielt ungefähr 3% an nicht reaktivem 2,6-NDA aufgrund der Bildung der 2,6-NDA- Metallsalze aus dem Oxidationskatalysator, welcher in der 2,6-NDA verblieb. Diese nicht umgesetzte 2,6-NDA erscheint in allen analysierten Produkten.
Die Versuche 1 bis 4 wurden bei einer Temperatur von 276ºC (530ºF) durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen an, daß eine Verweilzeit von 5 Minuten eine Säureumwandlung von 27% ergab, 10 Minuten eine Umwandlung von 60% ergaben und 20 Minuten eine Umwandlung von 87% ergaben. Die Gewichtsprozente an DME reichten bei diesen Versuchen von 0,12 bis 0,5%.
Die Versuche 5 bis 9 wurden bei 315ºC (600ºF) durchgeführt, wie in Tabelle 1 aufgezeigt. Wie für die Versuche bei 276ºC (530ºF) gefunden, variierte das Ausmaß der Säuregruppenumwandlung mit der Reaktionszeit. Die höhere Temperatur führte jedoch zu viel höheren Veresterungsgeschwindigkeiten, so daß bei lediglich 10 Minuten eine Säuregruppenumwandlung von 90% erhalten wurde, im Vergleich zu 20 Minuten bei 276ºC (530ºF). Am bedeutendsten war jedoch die Tatsache, daß die höhere Temperatur die Geschwindigkeit der DME-Bildung nicht in dem Maße erhöhte wie die Geschwindigkeit der Veresterung. Tabelle 1
* 530ºF = 276ºC; 600ºF = 315ºC Tabelle 1 (Fortsetzung)
(a) Alle Umsetzungen wurden durchgeführt unter Verwendung von 7,83 g an Methanol, 2,0 g der 2,6-NDA/DM-2,6-NDC Mischung und 0,17 g an Wasser. Die 2,6-NDA/DM-2,6-NDC Mischung enthielt 40-43 Gew.-% an 2,6-NDA und 44-45 Gew.-% an DM-2,6-NDC. Es wurden keine Veresterungskatalysatoren verwendet.
(b) Verwendet für die Versuche 1-4.
(c) Verwendet für die Versuche 5-9.
(d) Rühregeschwindigkeit, 360 Umdrehung/Minute.

Beispiel 2

Es wurden Proben von 2,6-NDA mit Methanol verestert, wobei ein Gewichtsverhältnis von 4 : 1 an Methanol zu 2,6-NDA verwendet wurde, im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 verwendeten Verhältnis von 8 : 1. Die Ergebnisse dieser Veresterungsreaktionen sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Es wurde derselbe Reaktor und dasselbe Verfahren verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben. In den Versuchen 1 bis 5 betrug die Reaktionstemperatur 276ºC (530ºF), wohingegen in den Versuchen 6 bis 8 die Reaktionstemperatur 315ºC (600ºF) betrug.
Diese Daten zeigen auf, daß die höhere Reaktionstemperatur von 600ºF, welche die 2,6-NDA in 20-25% der Zeit wie vergleichsweise bei einer Reaktionstemperatur von 276ºC (530ºF) umwandelt, nicht die Menge von "anderen" Nebenprodukten erhöht und, was bedeutend ist, für eine gegebene Säureumwandlung lediglich 70% des DME ergab.

Beispiel 3

Die Veresterung von reiner 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol wurde auf dieselbe wie in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. Diese reine 2,6-NDA würde durch die Hydrolyse von reinem DM-2,6-NDC erhalten. Die Daten sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 3 wurden bei 276ºC (530ºF) durchgeführt. Diese Versuche demonstrieren, daß 65% der Säuregruppe in 10 Minuten umgewandelt wurden, und nach 20 Minuten eine Umwandlung von 80% stattgefunden hatte. Die Gewichtsprozente an DME in dem flüssigen Produkt betrugen 0,3 Gew.-% nach 10 Minuten und 0,54 Gew.-% nach 20 Minuten.
Es wurde ein zweiter Satz von Veresterungsversuchen unter Verwendung derselben 2,6-NDA bei 315ºC (600ºF) durchge führt. Diese Daten sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Bei diesen Versuchen bei höherer Temperatur wurde in 5 Minuten eine Umwandlung der Säuregruppen von 65% erhalten. Die Veresterungsreaktion war somit 4-5 mal schneller bei der erhöhten Temperatur, jedoch war, was bedeutend ist, die Menge an den "anderen" erzeugten Verunreinigungen geringer als 0,4% bei einer Säuregruppenumwandlung von 80%, was geringer ist als der Wert von 0,54% an bei niedrigeren Temperatur gebildetem DME. Tabelle 2
* 530ºF = 276ºC; 600ºF = 315ºC Tabelle 2 (Fortsetzung)
(a) Alle Umsetzungen wurden durchgeführt unter Verwendung von 8,0 g an Methanol und 6,0 g an 2,6-NDA/DM-2,6-NDC Mischung. Es wurden keine Veresterungskatalysatoren verwendet.
(b) Die 2,6-NDA/DM-2,6-NDC Mischung wurde für alle Versuche verwendet.
(c) Die Rühregeschwindigkeit betrug für alle Versuche 360 Umdrehungen/Minute. Tabelle 3
* 530ºF = 276ºC; 600ºF = 315ºC Tabelle 3 (Fortsetzung)
(a) Alle Umsetzungen wurden durchgeführt unter Verwendung von 8,0 g an Methanol und 6,0 g der 2,6-NDA/DM-2,6-NDC Mischung. Es wurden keine Veresterungskatalysatoren verwendet.
(b) Die 2,6-NDA/DM-2,6-NDC Mischung wurde für alle Versuche verwendet.
(c) Die Rühregeschwindigkeit betrug 360 Umdrehungen/Minute.

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert, daß lediglich ein Teil des der Veresterungsreaktionsmischung zugeführten Methanols bei einer Reaktionstemperatur von 315ºC (600ºF) in der flüssigen Phase vorliegt, wobei sich der Rest in der Gasphase befindet.
Ein 300 ml Druckreaktor wurde mit 16 g an reinem DM- 2,6-NDC und 64 g an Methanol (Verhältnis 1 : 4) gefüllt. Durch den Kopf des Reaktors wurde bis zu einer Stelle von ungefähr 3,2 mm (1/8") von dem untersten Punkt im Reaktor ein Probentauchrohr eingeführt. Nach dem Spülen mit Helium wurde der Reaktor unter Rühren auf 315ºC (600ºF) erwärmt, was einen Druck von 13,6 MPa (1980 psig) ergab. Über die erwärmte Probenleitung wurde eine Probe in ein Druckprobengefäß entnommen. Die Menge der Probe betrug ungefähr 6,5 g. Das Rühren wurde während des Erwärmens verwendet, jedoch vor der Probenahme gestoppt. Das geschlossene Probengefäß wurde gekühlt, gewogen und dann vollständig in eine Glasschale entleert. Nach dem Verdampfen des Methanols von der Glasschale wurde das Gewicht des Feststoffes bestimmt.
In 3 Versuchen wurden die folgenden Werte erhalten:
(a) 66,0 Gew.-% Feststoffe (aufgrund von einer Verstopfung der Probenleitung wurde lediglich eine Probe von 2,5 g erhalten),
(b) 65,7 Gew.-% Feststoffe (eine normale Probe)
(c) 68,6 Gew.-% Feststoffe (eine normale Probe).
Im Mittel betrug das Verhältnis Methanol/DM-2,6-NDC in der flüssigen Phase 0,5 : 1, im Vergleich mit einem Verhältnis von 4 : 1 in der Einspeisung. Somit befanden sich ungefähr lediglich 12,5% des Methanols unter diesen Bedingungen in der flüssigen Phase, während sich ungefähr 87,5% in der Gasphase befanden. Somit befand sich in den in den vorigen Beispielen beschriebenen Umsetzungen lediglich ein Teil des Methanols in der flüssigen Phase und dennoch lief die Veresterungsreaktion schnell ab.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welche durch eine mittels Cobalt, Mangan, Brom katalysierte Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin hergestellt worden ist, in einem Veresterungsreaktor, welcher im wesentlichen gleich dem in der Figur aufgezeigten ist, verestert, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Reaktionsmischung durch äußere elektrische Heizungen aufrechterhalten wurde und das gesamte Produkt durch eine einzelne Auslassöffnung entnommen wurde, die sich an der Spitze der obersten Abteilung befand. Das Gesamtvolumen des zylindrischen Reaktors betrug ungefähr 3,11 (0,83 gal), bei einem Innendurchmesser von 76 mm (3 in). Die untere Abteilung besaß eine Höhe von 9" und jede der anderen Abteilungen besaß eine Höhe von 114 mm (4,5").
Es wurde eine Aufschlämmung aus 20 Gew.-% an 2,6-NDA und 80 Gew.-% an Methanol mit einer Rate von 7,1 kg/h (15,8 lbs/h) in den Reaktor gepumpt. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde sie in einem röhrenförmigen Vorerhitzer auf 251ºC (484ºF) erwärmt. Das Innere des Reaktors wurde mittels der äußeren elektrischen Heizungen auf 315ºC (600ºF) gehalten. Der Reaktordruck wurde auf 8,6 MPa (1250 psig) gehalten.
Die Rührergeschwindigkeit betrug 500 UPM. Durch den Magnetrührenantrieb wurden ein Spülgasströme mit 0,4 kg/h (0,9 lb/h) an Methanol und 2 Standardkubikfuß an Stickstoff pro Stunde eingeleitet, um das Produkt am Eintreten in den Rührwerksantrieb zu hindern. Der Reaktorausfluss wurde in einem Röhrenwärmetauscher auf 181ºC (358ºF) gekühlt und durch einen Edelstahlsinterfilter mit einem Nominal- und Absolutwert von 0,5 bzw. 5 Mikrometer geleitet. Das Produkt wurde während 5,25 Stunden in einem gerührten Aufnahmebehälter gesammelt, welcher auf 157ºC (315ºF) erwärmt war und mit einem 1,7 MPa (250 psig) unter Druck gesetzt war.
Das Produkt wurde durch Abkühlen auf ungefähr 15ºC (60ºF) kristallisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch einen Druckfilter geleitet. 16 kg (36,4 lbs) an Methanol wurden in den Aufnahmebehälter und durch den Filter gepumpt, um den Filterkuchen zu waschen. Der Filterkuchen wurde bei 105ºC getrocknet. Das Gewicht nach dem Trocknen 6,5 kg (14,4 lb). Er enthielt 0,92% an Monomethyl-2, 6-naphthalindicarboxylat und 0,019% des Methylesters von 6-Formyl-2-naphthoesäure, bezogen auf das Gewicht, was mittels Flüssigchromatographie bestimmt wurde.
Dieses Beispiel belegt, daß die Veresterung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure mit Methanol sehr effizient ist, wenn das Verfahren dieser Erfindung verwendet wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welche hergestellt wurde durch die mittels Cobalt, Mangan, Brom katalysierte Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin, in dem in Beispiel 5 beschriebenen Veresterungsreaktor verestert.
Es wurde eine Aufschlämmung aus 19,0% an 2,6-NDA, 4,8% an DM-2,6-NDC und 76,2% an Methanol, bezogen auf das Gewicht, mit einer Rate von 21 lbs/h in den Reaktorboden gepumpt. Sie wurde vor dem Eintreten in den Reaktor in einem röhrenförmigen Vorerhitzer auf 225ºC (437ºF) erhitzt. Gleichzeitig wurde durch eine separate Öffnung Methanol mit einer Rate von 4 lbs/h in den Reaktorboden gepumpt. Dieses Methanol wurde in einem anderen röhrenförmigen Vorerhitzer auf 486ºC (907ºF) erhitzt. Das Innere des Reaktors wurde mittels äußerer elektrischer Heizungen auf einer mittleren Temperatur von ungefähr 291ºC (577ºF) gehalten, und der Reaktordruck wurde auf 8,6 MPa (1250 psig) gehalten. Die Rührergeschwindigkeit betrug 750 UPM. Die Rührerspülung und Produktsammlungssysteme waren wie in Beispiel 5 beschrieben.
Der Inhalt einer jeden Abteilung wurde unter Verwendung von Hochdruckbomben mit einem Volumen von jeweils ungefähr 30 ml beprobt. Die erste Abteilung wurde durch die Seitenwand an einer Stelle 114 mm (4,5") oberhalb des Bodens der Abteilung beprobt. Die anderen Abteilungen wurden durch die Seitenwand an einer Stelle 0,5" oberhalb des Boden der entsprechenden Abteilung beprobt. Tabelle 4 zeigt die Innentemperatur für jede Abteilung, das Gesamtgewicht jeder Probe, das Gewicht nachdem das Methanol und Wasser (Methanol und Wasser umfassen den Großteil der flüchtigen Bestandteile) durch Trocknen bei 95ºC (203ºF) und einem Vakuum von 25 kPa (20" Hg) während 5 Stunden entfernt worden sind und Analysen der getrockneten Feststoffe mittels Flüssigchromatographie. Wie die Daten belegen, existiert eine stetig Abnahme an 2,6-NDA und MM- 2,6-NDC durch die vierte Abteilung. Die Zusammensetzungen in der vierten und fünften Abteilung sind nahezu gleich. Diese Daten belegen die ausgezeichnete Umwandlung von 2,6- NDA zu DM-2,6-NDC, welche durch das Verfahren dieser Erfindung zur Verfügung gestellt wird. Tabelle 4
(a) Für die Veresterungsreaktion verwendetes 2,6-NDA Einsatzprodukt

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welche hergestellt wurde durch die mittels Cobalt, Mangan, Brom katalysierte Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin, in dem in Beispiel 5 beschriebenen Veresterungsreaktor verestert.
Es wurde eine Aufschlämmung aus 19,0% an 2,6-NDA, 4,8% an DM-2,6-NDC und 76,2% an Methanol, bezogen auf das Gewicht, bei einer Rate von 9,5 kg/h (21 lbs/h) in den Reaktorboden gepumpt. Sie wurde vor dem Eintreten in den Reaktor in einem röhrenförmigen Vorerhitzer auf 229ºC (445ºF) erhitzt. Gleichzeitig wurde durch eine separate Öffnung Methanol mit einer Rate von 1,8 kg/h (4 lbs/h) in den Reaktorboden gepumpt. Dieses Methanol wurde in einem separaten röhrenförmigen Vorerhitzer auf 462ºC (863ºF) erhitzt. Das Innere des Reaktors wurde mittels äußerer elektrischer Heizungen auf einer mittleren Temperatur von ungefähr 298ºC (568ºF) gehalten, und der Reaktordruck wurde auf 8,6 MPa (1250 psig) gehalten. Die Rührergeschwindigkeit betrug 750 UPM. Die Rührerspülung und Produktsammlungssysteme waren wie in Beispiel 5 beschrieben.
Der Inhalt einer jeden Abteilung wurde wie in Beispiel 6 beprobt. Tabelle 5 zeigt das Gesamtgewicht für jedes Beispiel, das Gewicht nachdem das Methanol und Wasser durch Trocknen bei 95ºC (203ºF) und in einem Vakuum von 2,7 kPa (20"Hg) während 5 Stunden entfernt worden sind und Analysen der getrockneten Feststoffe mittels Flüssigchromatographie. Im Vergleich mit Beispiel 6 ist die 2,6-NDA-Konzentration in der ersten Abteilung beträchtlich höher und es findet eine stetige Abnahme an sowohl 2,6-NDA als auch MM-2,6-NDC auf dem gesamten Weg durch die fünf Abteilungen satt. Die MM-2,6-NDC-Konzentration in der fünften Abteilung (ungefähr 2,5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht), ist geringer als die, welche erreicht werden kann in einem flüs sigkeitsgefüllten methanolangereicherten Veresterungsreaktor mit derselben Gesamtzusammensetzung der Einspeisung (20% an 2,6-NDA, 80% an Methanol, bezogen auf das Gewicht). Der Grund ist, daß in einem flüssigkeitsgefüllten System das gesamte Nebenprodukt Wasser in der flüssigen Phase verbleibt, was die Umwandlung limitiert. In der bevorzugten Betriebsweise unserer Erfindung geht der Großteil des Nebenproduktes Wasser aufgrund seiner geringen Löslichkeit in der Flüssigkeit in die Dampfphase über. Dieser Effekt ermöglicht es uns, eine hohe Umwandlung zu erhalten, während in der gewünschten Gleichstrombetriebsweise gearbeitet wird. Tabelle 5
(a) Für die Veresterungsreaktion verwendetes 2,6-NDA Einsatzprodukt
Diese Beispiele belegen die Vorteile, welche durch die Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Veresterung einer Naphthalindicarbonsäure erhalten werden. Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter bezug auf einige bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Es sind Alternativen, Änderungen und Modifikationen möglich und werden dem Durchschnittsfachmann unter bezug auf die vorhergehende Beschreibung und die Zeichnung offensichtlich erscheinen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer Naphthalindicarbonsäure, umfassend das Durchleiten einer Flüssigphasenreaktionsmischung, welche einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol, eine Naphthalindicarbonsäure und einen Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure umfaßt, bei einer erhöhten Temperatur durch eine Vielzahl an Reaktionszonen, welche in Reihe angeordnet sind und eine stromaufwärts liegende Reaktionszone und eine stromabwärts liegende Reaktionszone einschließen, Einleiten einer Naphthalindicarbonsäure und eines C&sub1;&submin;&sub6;- Alkohols in die stromaufwärts liegende Reaktionszone, Rühren von mindestens einer Reaktionszone und Entfernen eines Produkts, welches einen Dialkylester umfaßt, der durch die Reaktion der Naphthalindicarbonsäure mit dem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol gebildet wurde, aus der stromabwärts liegende Reaktionszone.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol Methanol ist, die Naphthalindicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist und der erzeugte Dialkylester Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Großteil des zu den in Reihe angeordneten Reaktionszonen gegebenen Alkohols in den Reaktionszonen in der Gasphase vorliegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Dialkylesters einer Naphthalindicarbonsäure, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohols und einer Naphthalindicarbonsäure in einer flüssigen Veresterungsreaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur in ei nem vertikal angeordneten, unterteilten Reaktor mit mindestens einer oberen und unteren Abteilung, wobei die Abteilungen durch eine Trenneinrichtung getrennt sind, welche eine Öffnung besitzt, um den nach oben gerichteten Fluß der Veresterungsreaktionsmischung zwischen den Reaktorabteilungen zu gestatten, und wobei der C&sub1;&submin;&sub6;- Alkohol und die Naphthalindicarbonsäure zu einer oder mehreren unteren Abteilungen gegeben werden und eine Reaktionsproduktmischung, welche einen Diester der Naphthalindicarbonsäure umfaßt, aus einer oberen Reaktorabteilung entfernt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der unterteilte Reaktor 3 bis 8 Abteilungen umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol Methanol ist, die Naphthalindicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist und die Produktmischung Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat umfaßt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei mindestens ein Teil des zu dem unterteilten Reaktor gegebenen Alkohols den unterteilten Reaktor als gasförmiger Alkohol durchläuft.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Großteil des zu dem unterteilten Reaktor gegebenen Alkohols in der Flüssigphase und in der Form einer Aufschlämmung mit der Naphthalindicarbonsäure vorliegt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Großteil des zu dem unterteilten Reaktor gegebenen Methanols den Reaktor im gasförmigen Zustand durchläuft.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Diesters einer Naphthalindicarbonsäure, umfassend das In- Kontakt-Bringen der Naphthalindicarbonsäure mit einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol in einer geeigneten Reaktionszone und in einer Reaktionsmischung, welche einen flüssigen Dialkylester einer Naphthalindicarbonsäure, eine Naphthalindicarbonsäure und einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol umfaßt, unter Reaktionsbedingungen, bei denen der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol in der Reaktionsmischung in sowohl der Flüssigphase als auch der Gasphase vorhanden ist, wobei der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol zu der Reaktionszone gegeben wird und gleichzeitig aus der Reaktionszone entfernt wird, so daß das Verhältnis der Rate der Entfernung des Alkohols in kg/h (pounds pro Stunde) aus der Reaktionszone in der Gasphase zu der Rate der Zugabe des Alkohols zu der Reaktionszone in kg/h (pounds pro Stunde) gleich 0,023 : 1 bis 0,45 (0,5 : 1 bis 0,99 : 1) beträgt.