JPH07126089A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法Info
- Publication number
- JPH07126089A JPH07126089A JP5294599A JP29459993A JPH07126089A JP H07126089 A JPH07126089 A JP H07126089A JP 5294599 A JP5294599 A JP 5294599A JP 29459993 A JP29459993 A JP 29459993A JP H07126089 A JPH07126089 A JP H07126089A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- forming
- sic
- gas
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温酸化雰囲気において高度かつ安定した酸
化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強
化炭素複合材）の製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、1800〜2000℃で S
iOガスを接触させて傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成す
る第１被覆工程、CH3SiCl3とH2との混合ガスを用いてパ
ルスＣＶＩ法により 900〜1600℃で薄膜ＳｉＣ層を形成
する第１段階操作と、前記と同一の混合ガスを用いてＣ
ＶＤ法により 900〜1600℃で厚膜のＳｉＣ層を形成する
第２段階操作を順次に施す第２被覆工程、ついで、B(OC
12H2 7)3 およびSi(OC2H5)4をアルコキシド法で加水分解
・重合させた液を真空含浸してB2O5−SiO2ガラス被膜を
形成する第３被覆工程からなる。
化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強
化炭素複合材）の製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、1800〜2000℃で S
iOガスを接触させて傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成す
る第１被覆工程、CH3SiCl3とH2との混合ガスを用いてパ
ルスＣＶＩ法により 900〜1600℃で薄膜ＳｉＣ層を形成
する第１段階操作と、前記と同一の混合ガスを用いてＣ
ＶＤ法により 900〜1600℃で厚膜のＳｉＣ層を形成する
第２段階操作を順次に施す第２被覆工程、ついで、B(OC
12H2 7)3 およびSi(OC2H5)4をアルコキシド法で加水分解
・重合させた液を真空含浸してB2O5−SiO2ガラス被膜を
形成する第３被覆工程からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて高度の酸化抵抗性を示す複合被覆層を備える耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法
に関する。
いて高度の酸化抵抗性を示す複合被覆層を備える耐酸化
性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されているが、この材料には易酸化性と
いう炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を
阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ
複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
が盛んにおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＡｌＮ等のセラミックス系物
質によって被覆処理する方法が提案されている。
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されているが、この材料には易酸化性と
いう炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を
阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ
複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
が盛んにおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＡｌＮ等のセラミックス系物
質によって被覆処理する方法が提案されている。
【０００３】このうち、最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的に濃度変化するＳ
ｉＣ／Ｃ混在層からなる傾斜機能組織として形成される
ため界面剥離を生じることはないが、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する難点がある。
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的に濃度変化するＳ
ｉＣ／Ｃ混在層からなる傾斜機能組織として形成される
ため界面剥離を生じることはないが、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する難点がある。
【０００４】このような問題点の解消を図る手段とし
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基
材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶ
Ｉ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−42878
号公報) 、被覆層をＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆
層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 もしくはＢ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に形成された耐酸
化性Ｃ／Ｃ材（特開平４−42883 号公報) 等が本出願人
によって開発されている。
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基
材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶ
Ｉ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−42878
号公報) 、被覆層をＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆
層、ＳｉＯ2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 もしくはＢ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に形成された耐酸
化性Ｃ／Ｃ材（特開平４−42883 号公報) 等が本出願人
によって開発されている。
【０００５】更に本出願人は、これらの技術を一層発展
させた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、Ｃ／Ｃ複合基材の表面
にコンバージョン法による傾斜機能を有する多結晶質の
ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、パルスＣＶＩ法による
アモルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からな
る第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜か
らなる第３被覆層が積層形成されてなる構造組織のもの
を提案した（特願平４−243989号) 。
させた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、Ｃ／Ｃ複合基材の表面
にコンバージョン法による傾斜機能を有する多結晶質の
ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、パルスＣＶＩ法による
アモルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からな
る第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜か
らなる第３被覆層が積層形成されてなる構造組織のもの
を提案した（特願平４−243989号) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記した特願平４−２
４３９８９号による先行技術によれば、苛酷な高温酸化
雰囲気に対しても十分安定な耐久性能を発揮し、特にパ
ルスＣＶＩ法により形成したＳｉＣの第２被覆被覆層と
第１被覆層との密着性は通常のＣＶＤ法では得られない
強固な結合となる。しかし、その反面、パルスＣＶＩ法
によるＳｉＣ被膜の形成には原料使用量および処理時間
が増延するという生産工程上の問題点があった。
４３９８９号による先行技術によれば、苛酷な高温酸化
雰囲気に対しても十分安定な耐久性能を発揮し、特にパ
ルスＣＶＩ法により形成したＳｉＣの第２被覆被覆層と
第１被覆層との密着性は通常のＣＶＤ法では得られない
強固な結合となる。しかし、その反面、パルスＣＶＩ法
によるＳｉＣ被膜の形成には原料使用量および処理時間
が増延するという生産工程上の問題点があった。
【０００７】この理由は、主にパルスＣＶＩ法の操作処
理方法に起因するものである。すなわち、パルスＣＶＩ
処理は図１（全体構成図）に例示される装置を用いて操
作される。装置構造は、反応炉１に原料ガス導入系列と
排気ガス系列が接続されており、このうち原料ガス導入
系列は、例えば還元ガス供給ライン２とキャリアガス供
給ライン３が原料気化器４に入り、原料混合ガスとして
リザーバータンク５から供給バルブ６を経て反応炉１に
導入するルートからなる。一方、排気ガス系列は、例え
ば排気バルブ７を介して真空タンク８からトラップ９、
排気ポンプ１０に通ずるルートからなっている。そし
て、パルスＣＶＩ操作は、反応炉内に被処理基材をセッ
トし、加熱手段１１で反応炉を加熱したのち、原料ガス
導入系列および排気ガス系列を作動させながら供給バル
ブ６と排気バルブ７を開閉制御し、原料ガス導入−析出
反応−減圧排気のパルスを５００〜１００００回反復す
ることによっておこなわれる。したがって、大型材を処
理する工業化の必要性から反応チャンバーを大型化し、
被処理基材を収納するための容積空間が大きくなるに従
って、原料ガス量の増大、排気時間の長時間化、排気ポ
ンプの容量増加、排気ガス量の増大といった問題が生じ
る。
理方法に起因するものである。すなわち、パルスＣＶＩ
処理は図１（全体構成図）に例示される装置を用いて操
作される。装置構造は、反応炉１に原料ガス導入系列と
排気ガス系列が接続されており、このうち原料ガス導入
系列は、例えば還元ガス供給ライン２とキャリアガス供
給ライン３が原料気化器４に入り、原料混合ガスとして
リザーバータンク５から供給バルブ６を経て反応炉１に
導入するルートからなる。一方、排気ガス系列は、例え
ば排気バルブ７を介して真空タンク８からトラップ９、
排気ポンプ１０に通ずるルートからなっている。そし
て、パルスＣＶＩ操作は、反応炉内に被処理基材をセッ
トし、加熱手段１１で反応炉を加熱したのち、原料ガス
導入系列および排気ガス系列を作動させながら供給バル
ブ６と排気バルブ７を開閉制御し、原料ガス導入−析出
反応−減圧排気のパルスを５００〜１００００回反復す
ることによっておこなわれる。したがって、大型材を処
理する工業化の必要性から反応チャンバーを大型化し、
被処理基材を収納するための容積空間が大きくなるに従
って、原料ガス量の増大、排気時間の長時間化、排気ポ
ンプの容量増加、排気ガス量の増大といった問題が生じ
る。
【０００８】本発明は、特願平４−２４３９８９号発明
による上記の問題点を軽減し、より工業的に有利な改良
を図るためになされたもので、その目的とするところ
は、苛酷な高温酸化性雰囲気において高度かつ安定した
酸化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な
製造方法を提供するにある。
による上記の問題点を軽減し、より工業的に有利な改良
を図るためになされたもので、その目的とするところ
は、苛酷な高温酸化性雰囲気において高度かつ安定した
酸化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な
製造方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材の表面に反応温度１８００〜２０００℃
でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により傾斜
機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ハロゲ
ン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてパルス
ＣＶＩ法により９００〜１６００℃の加熱温度でＳｉＣ
被膜を形成する第１段階操作と、ハロゲン化有機珪素化
合物と水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により９００
〜１６００℃の加熱温度でＳｉＣ被膜を形成する第２段
階操作を順次に施す第２被覆工程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ
27）3 およびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）4 をアルコキシド法に
より加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸し
てＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を形成
する第３被覆工程からなることを構成上の特徴とする。
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材の表面に反応温度１８００〜２０００℃
でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により傾斜
機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ハロゲ
ン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてパルス
ＣＶＩ法により９００〜１６００℃の加熱温度でＳｉＣ
被膜を形成する第１段階操作と、ハロゲン化有機珪素化
合物と水素との混合ガスを用いてＣＶＤ法により９００
〜１６００℃の加熱温度でＳｉＣ被膜を形成する第２段
階操作を順次に施す第２被覆工程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ
27）3 およびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）4 をアルコキシド法に
より加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸し
てＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を形成
する第３被覆工程からなることを構成上の特徴とする。
【００１０】本発明の基材となるＣ／Ｃ複合材は、炭素
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。
【００１１】コンバージョン法により傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳ
ｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内に
Ｃ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋没して加熱反応させ
る方法によりおこなわれる。工程条件としては、ＳｉＯ
2 に対するＳｉまたはＣの配合量を重量比で２：１、加
熱温度を１８００〜２０００℃に各設定し、系内を還元
または中性雰囲気に保持することが好ましい。加熱時、
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉ
Ｏガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭
素組織と反応して表層部をＳｉＣが連続的に濃度変化す
る傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層に転化させる。該第１被
覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の膜厚は、５０
〜３００μm である。
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＯ2 粉末をＳ
ｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収納し、系内に
Ｃ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋没して加熱反応させ
る方法によりおこなわれる。工程条件としては、ＳｉＯ
2 に対するＳｉまたはＣの配合量を重量比で２：１、加
熱温度を１８００〜２０００℃に各設定し、系内を還元
または中性雰囲気に保持することが好ましい。加熱時、
ＳｉＯ2 はＳｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉ
Ｏガスを生成し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭
素組織と反応して表層部をＳｉＣが連続的に濃度変化す
る傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層に転化させる。該第１被
覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の膜厚は、５０
〜３００μm である。
【００１２】第２被覆工程は、第１段階操作として図１
に例示したパルスＣＶＩ装置を用い、ハロゲン化有機珪
素化合物と水素との混合ガスを反応室内で加熱されてい
るＣ／Ｃ複合基材にガス状態で接触させる操作を短周期
で間欠的に反復するパルスＣＶＩ処理によっておこなわ
れる。ハロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメ
チルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、水素ガスとの
モル比(CH3SiCl3/H2)が０．０１〜０．１０になるよう
に混合してＣ／Ｃ複合基材が加熱されている減圧状態の
反応室に秒間隔で間欠的な導入・停止を繰り返すことが
好ましい。この際、反応温度は９００〜１６００℃の範
囲に設定する。該第１段階操作で形成するＳｉＣ層の膜
厚は２０〜５０μm 程度の薄膜組織で足り、これ以上の
厚さとして形成することは工業的に不利となる。
に例示したパルスＣＶＩ装置を用い、ハロゲン化有機珪
素化合物と水素との混合ガスを反応室内で加熱されてい
るＣ／Ｃ複合基材にガス状態で接触させる操作を短周期
で間欠的に反復するパルスＣＶＩ処理によっておこなわ
れる。ハロゲン化有機珪素化合物としてはトリクロロメ
チルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、水素ガスとの
モル比(CH3SiCl3/H2)が０．０１〜０．１０になるよう
に混合してＣ／Ｃ複合基材が加熱されている減圧状態の
反応室に秒間隔で間欠的な導入・停止を繰り返すことが
好ましい。この際、反応温度は９００〜１６００℃の範
囲に設定する。該第１段階操作で形成するＳｉＣ層の膜
厚は２０〜５０μm 程度の薄膜組織で足り、これ以上の
厚さとして形成することは工業的に不利となる。
【００１３】第２被覆工程の第２段階操作は、第１段階
操作の終了後にＣ／Ｃ複合基材を常圧ＣＶＤ装置に移
し、ハロゲン化有機化合物と水素との混合ガスを用いて
９００〜１６００℃の加熱温度で厚いＳｉＣ被膜を形成
する工程からなる。ハロゲン化有機珪素化合物は第１段
階操作と同様にトリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)が好
適に用いられ、水素ガスとのモル比(CH3SiCl3/H2) も同
様に０．０１〜０．１０になるように混合して反応炉内
に導入する。該第２段階操作により形成されるＳｉＣ層
の膜厚は５０〜２００μm の範囲であって、第１段階操
作によるＳｉＣ被膜より厚く形成する。
操作の終了後にＣ／Ｃ複合基材を常圧ＣＶＤ装置に移
し、ハロゲン化有機化合物と水素との混合ガスを用いて
９００〜１６００℃の加熱温度で厚いＳｉＣ被膜を形成
する工程からなる。ハロゲン化有機珪素化合物は第１段
階操作と同様にトリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)が好
適に用いられ、水素ガスとのモル比(CH3SiCl3/H2) も同
様に０．０１〜０．１０になるように混合して反応炉内
に導入する。該第２段階操作により形成されるＳｉＣ層
の膜厚は５０〜２００μm の範囲であって、第１段階操
作によるＳｉＣ被膜より厚く形成する。
【００１４】第３被覆工程におけるＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
ガラス被膜は、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 をアルコキシド法によって加水分解・重合させてガ
ラス前駆体液を作製し、この液を第２被覆工程を施した
Ｃ／Ｃ複合基材に真空含浸したのち５００℃以上の温度
で加熱処理する方法で形成される。この際、Ｂ2 Ｏ3ガ
ラスはＢ（ＯＣ12Ｈ27)3を直接に真空含浸することによ
り形成することができるが、ＳｉＯ2 ガラスはＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を予めｐＨ１〜２に調整して加水分解・重合
してから真空含浸することが好ましい。
ガラス被膜は、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5)4 をアルコキシド法によって加水分解・重合させてガ
ラス前駆体液を作製し、この液を第２被覆工程を施した
Ｃ／Ｃ複合基材に真空含浸したのち５００℃以上の温度
で加熱処理する方法で形成される。この際、Ｂ2 Ｏ3ガ
ラスはＢ（ＯＣ12Ｈ27)3を直接に真空含浸することによ
り形成することができるが、ＳｉＯ2 ガラスはＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を予めｐＨ１〜２に調整して加水分解・重合
してから真空含浸することが好ましい。
【００１５】
【作用】上記のように本発明の方法ではＣ／Ｃ複合基材
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程で形成されるＳｉＣ被膜は
傾斜機能組織を備える緻密で密着性の高い厚膜として形
成される。第２被覆工程で被覆されるＳｉＣ被膜は、第
１段階操作のパルスＣＶＩ処理において第１被覆層と強
固な密着性をもつ緻密質な薄膜層が形成され、引き続く
第２段階操作のＣＶＤ処理により酸化侵食に対して十分
な抵抗性を発揮する厚い被覆層として形成される。した
がって、これら２段階操作を介して第１被覆工程による
ＳｉＣ被覆層の微小な空隙（ピンホール）やクラック等
を充填封止するとともに、被覆性状の著しい安定化が図
られる。第３被覆工程で形成するＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラス被膜は、前記の第２被覆ＳｉＣ層に発生した微細な
クラックを目詰めして被覆層の無孔構造化を確実なもの
とする。
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程で形成されるＳｉＣ被膜は
傾斜機能組織を備える緻密で密着性の高い厚膜として形
成される。第２被覆工程で被覆されるＳｉＣ被膜は、第
１段階操作のパルスＣＶＩ処理において第１被覆層と強
固な密着性をもつ緻密質な薄膜層が形成され、引き続く
第２段階操作のＣＶＤ処理により酸化侵食に対して十分
な抵抗性を発揮する厚い被覆層として形成される。した
がって、これら２段階操作を介して第１被覆工程による
ＳｉＣ被覆層の微小な空隙（ピンホール）やクラック等
を充填封止するとともに、被覆性状の著しい安定化が図
られる。第３被覆工程で形成するＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラス被膜は、前記の第２被覆ＳｉＣ層に発生した微細な
クラックを目詰めして被覆層の無孔構造化を確実なもの
とする。
【００１６】このように、本発明によれば第２被覆工程
をパルスＣＶＩ処理とＣＶＤ処理を併用し、このうち煩
雑なパスルＣＶＩ処理を簡素化して原料ガス使用量、処
理工程および時間を軽減し、引き続く簡易操作のＣＶＤ
処理により酸化に対する十分な耐久性を付与することが
できる。したがって、全体としての工程操作が大幅に簡
素化されるから、工業的に有利に高度の酸化抵抗性を有
する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造が可能となる。
をパルスＣＶＩ処理とＣＶＤ処理を併用し、このうち煩
雑なパスルＣＶＩ処理を簡素化して原料ガス使用量、処
理工程および時間を軽減し、引き続く簡易操作のＣＶＤ
処理により酸化に対する十分な耐久性を付与することが
できる。したがって、全体としての工程操作が大幅に簡
素化されるから、工業的に有利に高度の酸化抵抗性を有
する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造が可能となる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１８】実施例１〜８、比較例１〜８ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条
件で複合成形した。成形体を２５０℃の温度に加熱して
完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に
移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時
間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材に
フェノール樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の
２０００℃焼成処理を３回反復して二次元配向型のＣ／
Ｃ複合基材を作製した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条
件で複合成形した。成形体を２５０℃の温度に加熱して
完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に
移し、５℃/hr の昇温速度で２０００℃まで上昇し５時
間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材に
フェノール樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の
２０００℃焼成処理を３回反復して二次元配向型のＣ／
Ｃ複合基材を作製した。
【００１９】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率
になるように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部
にＣ／Ｃ複合基材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) をセ
ットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をＡｒ
ガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度で１８５０
℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層
部に傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形成した。形
成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００μm であった
が、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が多数発生してい
ることが認められた。
になるように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部
にＣ／Ｃ複合基材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) をセ
ットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をＡｒ
ガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度で１８５０
℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層
部に傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形成した。形
成されたＳｉＣ被覆層の厚さは約２００μm であった
が、その表面に幅１０μm 程度の亀裂が多数発生してい
ることが認められた。
【００２０】(3) 第２被覆工程 第１段階操作：第１被覆工程を施したＣ／Ｃ複合基材を
図１に示す構造のパルスＣＶＩ装置の反応管内に設置
し、管内をＡｒガスで十分に置換したのち高周波誘導加
熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を１１００℃に上昇し
た。ついで、真空ポンプにより反応管内を２秒で２Torr
以下に減圧し、直ちにトリクロロメチルシラン(CH3SiCl
3)とＨ2 の混合ガス(CH3SiCl3/H2モル比0.05) を１秒間
で７２０Torrになるように導入し、１秒間保持した。こ
の管内減圧、反応ガス導入および保持のパルス操作を反
復して、厚さ５〜１５０μm 範囲のＳｉＣ被膜を形成し
た。 第２段階操作：第１段階操作を施したＣ／Ｃ複合基材を
冷却したのち、常圧ＣＶＤ装置の反応管内にセットし
た。ついで、反応管内をＡｒガスで十分に置換したの
ち、高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を１１
００℃の温度に上昇し、トリクロロメチルシラン(CH3Si
Cl3)とＨ2 の混合ガス(CH3SiCl3/H2モル比0.05) を常圧
下に導入してＣＶＤ処理を施した。このＣＶＤ処理によ
り、膜厚２０〜１５０μm 範囲のＳｉＣ被覆層を形成し
た。
図１に示す構造のパルスＣＶＩ装置の反応管内に設置
し、管内をＡｒガスで十分に置換したのち高周波誘導加
熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を１１００℃に上昇し
た。ついで、真空ポンプにより反応管内を２秒で２Torr
以下に減圧し、直ちにトリクロロメチルシラン(CH3SiCl
3)とＨ2 の混合ガス(CH3SiCl3/H2モル比0.05) を１秒間
で７２０Torrになるように導入し、１秒間保持した。こ
の管内減圧、反応ガス導入および保持のパルス操作を反
復して、厚さ５〜１５０μm 範囲のＳｉＣ被膜を形成し
た。 第２段階操作：第１段階操作を施したＣ／Ｃ複合基材を
冷却したのち、常圧ＣＶＤ装置の反応管内にセットし
た。ついで、反応管内をＡｒガスで十分に置換したの
ち、高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ複合基材の温度を１１
００℃の温度に上昇し、トリクロロメチルシラン(CH3Si
Cl3)とＨ2 の混合ガス(CH3SiCl3/H2モル比0.05) を常圧
下に導入してＣＶＤ処理を施した。このＣＶＤ処理によ
り、膜厚２０〜１５０μm 範囲のＳｉＣ被覆層を形成し
た。
【００２１】(4) 第３被覆工程 第２被覆層を形成したＣ／Ｃ複合基材を真空デシケータ
に入れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧した。これに、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し７モル量のエタノール
を加え、１１モルの水と０．０３モルのＨＣｌを混合し
てｐＨ１．５で加水分解・重合させたガラス前駆体液を
２Torrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合基材が完全に浸漬
するまで液を満たして１時間保持した。ついで、Ｃ／Ｃ
複合基材をデシケータから取り出し、大気雰囲気の電気
炉に移して１０℃/min. の昇温速度で５００℃まで加熱
し、この温度に３０分間保持してＳｉＯ2 ガラスの被膜
を形成した。
に入れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧した。これに、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し７モル量のエタノール
を加え、１１モルの水と０．０３モルのＨＣｌを混合し
てｐＨ１．５で加水分解・重合させたガラス前駆体液を
２Torrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合基材が完全に浸漬
するまで液を満たして１時間保持した。ついで、Ｃ／Ｃ
複合基材をデシケータから取り出し、大気雰囲気の電気
炉に移して１０℃/min. の昇温速度で５００℃まで加熱
し、この温度に３０分間保持してＳｉＯ2 ガラスの被膜
を形成した。
【００２２】ＳｉＯ2 ガラス被覆を形成したＣ／Ｃ複合
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、室温空気
中で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気
炉に移し５００℃で３０分間加熱してＢ2 Ｏ3 ガラスの
被膜を形成した。その結果、全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
ガラスの被膜が形成された。
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、室温空気
中で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気
炉に移し５００℃で３０分間加熱してＢ2 Ｏ3 ガラスの
被膜を形成した。その結果、全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
ガラスの被膜が形成された。
【００２３】(5) 耐酸化性の評価 上記の３段階被覆工程を施したＣ／Ｃ複合基材を大気雰
囲気において次の条件でアルゴンガスを用いたプラズマ
照射試験による耐酸化性の評価をおこなった。室温から
１０秒で１６５０℃に昇温し、１０秒間保持したのちプ
ラズマ照射を停止し急冷する操作を１０回繰り返し、最
終的なＣ／Ｃ複合材の酸化による重量減少率を測定し
た。プラズマ照射は、プラズマ直径５mm、照射ノズルか
らＣ／Ｃ複合基材までの距離１０mmでおこない、照射面
の温度は放射温度計で測定した。各Ｃ／Ｃ複合基材の酸
化重量減少率を、第２被覆工程におけるＳｉＣ被膜の形
成膜厚状態と対比させて表１に示した。
囲気において次の条件でアルゴンガスを用いたプラズマ
照射試験による耐酸化性の評価をおこなった。室温から
１０秒で１６５０℃に昇温し、１０秒間保持したのちプ
ラズマ照射を停止し急冷する操作を１０回繰り返し、最
終的なＣ／Ｃ複合材の酸化による重量減少率を測定し
た。プラズマ照射は、プラズマ直径５mm、照射ノズルか
らＣ／Ｃ複合基材までの距離１０mmでおこない、照射面
の温度は放射温度計で測定した。各Ｃ／Ｃ複合基材の酸
化重量減少率を、第２被覆工程におけるＳｉＣ被膜の形
成膜厚状態と対比させて表１に示した。
【００２４】比較例１ 第２被覆工程を施さず、その他の条件は実施例と同一条
件により２層被覆組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造し
た。得られた材料につき、実施例と同様に耐酸化性の評
価をおこない、その結果を表１に示した。
件により２層被覆組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造し
た。得られた材料につき、実施例と同様に耐酸化性の評
価をおこない、その結果を表１に示した。
【００２５】比較例２〜４ 第２被覆工程のうち第１段階操作のパルスＣＶＩ処理の
みを実施して膜厚の異なるＳｉＣ被覆層を形成し、第２
段階操作（ＣＶＤ処理）を施さないほかは、実施例と同
一条件で３層被覆組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造し
た。得られた材料につき、実施例と同様に耐酸化性の評
価をおこない、結果を表１に併載した。
みを実施して膜厚の異なるＳｉＣ被覆層を形成し、第２
段階操作（ＣＶＤ処理）を施さないほかは、実施例と同
一条件で３層被覆組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造し
た。得られた材料につき、実施例と同様に耐酸化性の評
価をおこない、結果を表１に併載した。
【００２６】比較例５〜８ 第２被覆工程のうち第２段階操作のＣＶＤ処理のみを実
施して膜厚の異なるＳｉＣ被覆層を形成し、第１段階操
作（パルスＣＶＩ処理）を施さないほかは、実施例と同
一条件で３層被覆組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造し
た。得られた材料につき、実施例と同様に耐酸化性の評
価をおこない、結果を表１に併載した。
施して膜厚の異なるＳｉＣ被覆層を形成し、第１段階操
作（パルスＣＶＩ処理）を施さないほかは、実施例と同
一条件で３層被覆組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造し
た。得られた材料につき、実施例と同様に耐酸化性の評
価をおこない、結果を表１に併載した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の結果から、本発明の条件を適用した
各実施例は第２被覆工程を施さない比較例１、第２被覆
工程にうち第２段階操作を施さない比較例２〜４および
第１段階操作を施さない比較例５〜８に比べてＣ／Ｃ複
合材に高度の耐酸化性能が付与され、苛酷な高温酸化条
件に対して優れた耐久性を示すことが認められる。ま
た、実施例では第２被覆工程の第１段階操作のみで厚膜
のＳｉＣ被膜を形成した比較例３〜４に比較して、大幅
な原料ガスの節減と処理時間の短縮が可能であった。
各実施例は第２被覆工程を施さない比較例１、第２被覆
工程にうち第２段階操作を施さない比較例２〜４および
第１段階操作を施さない比較例５〜８に比べてＣ／Ｃ複
合材に高度の耐酸化性能が付与され、苛酷な高温酸化条
件に対して優れた耐久性を示すことが認められる。ま
た、実施例では第２被覆工程の第１段階操作のみで厚膜
のＳｉＣ被膜を形成した比較例３〜４に比較して、大幅
な原料ガスの節減と処理時間の短縮が可能であった。
【００２９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材の表層部に形成された傾斜機能組織のＳｉＣ被膜
面に、パルスＣＶＩ処理とＣＶＤ処理を併用して順次に
薄膜と厚膜のＳｉＣ被覆層を形成し、更にその全面にＢ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜を積層形成する３段階工程
を介して高度の耐酸化性と安定した耐久性を備えるＣ／
Ｃ複合材が工業的に有利に製造することができる。した
がって、苛酷な高温酸化雰囲気に晒される構造部材用の
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的生産技術として極めて有
用である。
合基材の表層部に形成された傾斜機能組織のＳｉＣ被膜
面に、パルスＣＶＩ処理とＣＶＤ処理を併用して順次に
薄膜と厚膜のＳｉＣ被覆層を形成し、更にその全面にＢ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜を積層形成する３段階工程
を介して高度の耐酸化性と安定した耐久性を備えるＣ／
Ｃ複合材が工業的に有利に製造することができる。した
がって、苛酷な高温酸化雰囲気に晒される構造部材用の
耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的生産技術として極めて有
用である。
【図１】本発明に用いられるパルスＣＶＩ装置を例示し
た全体構成図である。
た全体構成図である。
１ 反応炉 ２ 還元ガス供給ライン ３ キャリアガス供給ライン ４ 気化器 ５ リザーバータンク ６ 供給バルブ ７ 排気バルブ ８ 真空ポンプ ９ トラップ 10 排気ポンプ 11 加熱手段
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強
化炭素複合材を基材とし、該基材の表面に反応温度１８
００〜２０００℃でＳｉＯガスを接触させてコンバージ
ョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１
被覆工程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガ
スを用いてパルスＣＶＩ法により９００〜１６００℃の
加熱温度でＳｉＣ被膜を形成する第１段階操作と、ハロ
ゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてＣＶ
Ｄ法により９００〜１６００℃の加熱温度でＳｉＣ被膜
を形成する第２段階操作を順次に施す第２被覆工程、つ
いでＢ（ＯＣ12Ｈ27）3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を
アルコキシド法により加水分解・重合させたガラス前駆
体液を真空含浸してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜から
なる表面層を形成する第３被覆工程からなることを特徴
とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5294599A JPH07126089A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5294599A JPH07126089A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126089A true JPH07126089A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=17809850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5294599A Pending JPH07126089A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126089A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1260795A2 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Schaltungsanordnung zur Auswertung von Impulsfolgen eines Sensors |
| CN102830001A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-12-19 | 西北工业大学 | 陶瓷基复合材料分层缺陷标样的制备方法 |
| CN106966751A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-07-21 | 北京航空航天大学 | 高性能低成本C/C‑SiC复合材料制动盘及其制备方法与应用 |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP5294599A patent/JPH07126089A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1260795A2 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Schaltungsanordnung zur Auswertung von Impulsfolgen eines Sensors |
| EP1260795A3 (de) * | 2001-05-25 | 2005-05-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Schaltungsanordnung zur Auswertung von Impulsfolgen eines Sensors |
| CN102830001A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-12-19 | 西北工业大学 | 陶瓷基复合材料分层缺陷标样的制备方法 |
| CN106966751A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-07-21 | 北京航空航天大学 | 高性能低成本C/C‑SiC复合材料制动盘及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0543364A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| JP3218092B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3422515B2 (ja) | 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 | |
| JPH07126089A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH1017382A (ja) | 炭化珪素成形体の製造方法 | |
| JP3548605B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JPH06345571A (ja) | 高温耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH04187583A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| JPH06345570A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH0292886A (ja) | 耐酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法 | |
| JP2000103686A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法 | |
| JPH06247782A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH10209061A (ja) | 半導体拡散炉用の構成部材 | |
| JPH0794354B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ材とその製造方法 | |
| JPH0796473B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPH0791137B2 (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材 | |
| JPH07309677A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 | |
| JPH05148018A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材の製造方法 | |
| JP3038493B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ材の製造方法 | |
| JP3461415B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPH09255443A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JPH0794353B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP4218853B2 (ja) | 単結晶引き上げ用炭素質ルツボとその製造方法 | |
| JPH10167861A (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理方法 | |
| JPH1059789A (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040227 |