JPH06247782A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡素化された処理操作により、高度かつ安定
した酸化抵抗性を発揮する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素
繊維強化炭素複合材）の製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、珪素源ガスを高温
で接触させて傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１
被覆工程と、珪素源ガスを用いてパルスＣＶＩ法でＳｉ
Ｃ被膜を形成する第２被覆工程と、B(OC₁₂H_{2 7})₃ および
Si(OC₂H₅)₄をアルコキシド法で加水分解重合させた液を
真空含浸してB₂O₅−SiO₂ガラス被膜を形成する第３被覆
工程とからなるプロセスにおいて、珪素源ガスを第１被
覆工程ではSiCl₄ と水素の混合ガス、第２被覆工程では
SiCl₄とCH₄ の混合ガスとし、かつ第１被覆工程と第２
被覆工程を同一反応系内で順次に施すことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて高度の酸化抵抗性を示す被覆層を備えた耐酸化性Ｃ
／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されている。ところが、この材料には易
酸化性という炭素材固有の材質的な欠点があり、これが
汎用性を阻害する最大のネックとなっている。このため
Ｃ／Ｃ複合材の表面に各種セラミック質の耐酸化性被覆
を施して改質化する試みが盛んにおこなわれているが、
最も実用性の高い耐酸化層はＳｉＣ被膜である。

【０００３】従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣの被
覆を形成する方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は、基材との界面が明
確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的にＳｉＣ層に転化
する傾斜機能組織となるため界面剥離を生じることはな
いが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被
覆層に微小なクラックが発生する難点がある。

【０００４】このような問題点の解消を図る手段とし
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
のＳｉＣ被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合
物を基材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパル
スＣＶＩ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−
42878 号公報) 、被覆層をＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ₂ 微粒
被覆層、ＳｉＯ₂ ガラス被覆層またはＢ₂ Ｏ₃ もしくは
Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被覆層が３層状に形成された
耐酸化性Ｃ／Ｃ材（特開平４−42883 号公報) 等が本出
願人によって開発されている。

【０００５】更に本発明者らは、これらの技術を一層発
展させた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、炭素繊維強化炭素材
の基材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜か
らなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質
のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ ガラス被膜からなる第３被覆層を積層形成した多
層被覆構造（特開平４−243989号公報) を開発し、この
多層被膜構造を有する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造手段
として、炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し
硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素
複合材を基材とし、該基材の表面に反応温度１８００〜
２０００℃でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法
により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工
程、ハロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用
いてパルスＣＶＩ法により９００〜１０００℃の加熱温
度でアモルファス質のＳｉＣ被膜を形成する第１段階操
作と１２００〜１４００℃の加熱温度で微細多結晶質の
ＳｉＣ被膜を形成する第２段階操作を順次に施す第２被
覆工程、ついでＢ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇）₃ およびＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₄ をアルコキシド法により加水分解・重合させた
ガラス前駆体液を真空含浸してＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラ
ス被膜からなる表面層を形成する第３被覆工程からなる
方法を提案した（特願平４−221976号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した特願平４−２
２１９７６号の発明によれば、苛酷な高温酸化雰囲気に
対しても十分安定な耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を得ることが
できるが、反面、製造工程が煩雑となり、特にＳｉＣ被
覆層を形成する第１被覆工程と第２被覆工程を別々の装
置による反応系を用いておこなわねばならないために処
理の工数ならびに所要時間が増大する工業生産上の問題
点があった。この理由は、主に両工程で用いる珪素源ガ
スの相違に起因するものである。すなわち、第１被覆工
程における傾斜機能組織のＳｉＣ被膜化にはＳｉＯ₂ 粉
末をＳｉまたはＣ粉末で加熱還元して生成されるＳｉＯ
ガスを珪素源ガスとし、また第２被覆工程ではハロゲン
化有機珪素化合物と水素との混合ガスを珪素源ガスとし
ているため、これら両工程を同一反応系内でおこなうこ
とができないからである。

【０００７】本発明の目的は、特願平４−２２１９７６
号の発明に改良を加え、第１被覆工程と第２被覆工程で
用いる珪素源を共にＳｉＣｌ₄ とすることにより、簡素
な処理工程と短縮された処理時間を介して苛酷な高温酸
化性雰囲気において高度かつ安定した酸化抵抗性を発揮
する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工業的な製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化および
焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複合材を基
材とし、該基材の表面に珪素源ガスを高温で接触させて
コンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被覆を形
成する第１被覆工程と、珪素源ガスを用いてパルスＣＶ
Ｉ法によりＳｉＣ被覆を形成する第２被覆工程と、Ｂ
(ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃およびＳｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ をアルコキシ
ド法により加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空
含浸して熱処理することによりＢ₂Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラ
ス被膜からなる表面層を形成する第３被覆工程とからな
る製造プロセスにおいて、第１被覆工程の珪素源ガスと
してＳｉＣｌ₄ と水素の混合ガス、第２被覆工程の珪素
源ガスとしてＳｉＣｌ₄ と炭化水素の混合ガスをそれぞ
れ使用し、かつ第１被覆工程と第２被覆工程を同一反応
系内において順次に施すことを構成上の特徴とする。

【０００９】本発明の基材となるＣ／Ｃ複合材は、炭素
繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留
率の高いマトリックス樹脂液を含浸または塗布してプリ
プレグを形成し、これを積層成形したのち硬化および焼
成炭化処理する常用の方法で製造される。この際の使用
材料には特に限定はなく、通常、強化材の炭素繊維には
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種のものが、またマトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化性樹脂類
を用いることができる。製造されたＣ／Ｃ複合基材に
は、必要に応じてマトリックス樹脂を含浸、硬化、炭化
する処理を反復して組織の緻密化が図られる。

【００１０】コンバージョン法により傾斜機能組織のＳ
ｉＣ被膜を形成する第１被覆工程は、ＳｉＣｌ₄ を水素
ガスにより同伴させながら反応装置内で加熱されたＣ／
Ｃ複合基材面に接触させることによりおこなわれる。珪
素源ガスとなるＳｉＣｌ₄ と水素の混合ガスは、加熱さ
れたＣ／Ｃ被覆基材面に接触する段階でＳｉＣｌ₄ が水
素で還元されて一旦Ｓｉとして沈積し、ついで基材表面
部分の炭素と界面反応を生じてＳｉＣに転化する。この
過程で、沈積したＳｉの一部はＣ／Ｃ基材の表層組織内
部に浸透して前記の界面反応が進行するため、表層部に
向かってＳｉＣの形成度合が連続的に増大する傾斜機能
組織のＳｉＣ被覆層として形成される。工程条件として
は、導入するＳｉＣｌ₄ と水素のモル比を５：１００程
度に設定し、１４００〜１６００℃に加熱されたＣ／Ｃ
複合基材を保持する減圧反応系内に適度の流量で供給す
ることが好ましい。該第１被覆工程で形成される好適な
ＳｉＣ被覆層の膜厚は、１００〜３００μm である。

【００１１】第２被覆工程は、第１被覆工程と同一装置
を用いて反応系内に導入する珪素源ガスをＳｉＣｌ₄ と
炭化水素の混合ガスに切り換え、水素をキャリアーガス
としてＣ／Ｃ複合基材にガス接触させる操作を短周期で
間欠的に反復するパルスＣＶＩ工程によっておこなわれ
る。珪素源ガスの組成は、炭化水素にメタンを用い、Ｓ
ｉＣｌ₄ ：ＣＨ₄ ：Ｈ₂ のモル比を５：５：１００にな
るように調整することが好ましく、この混合ガスを減圧
状態の反応系内に秒間隔で間欠的な導入・保持・減圧の
周期を繰り返す操作で処理を進行させる。この際、Ｃ／
Ｃ複合基材の加熱温度は特に変動させる必要はなく、第
１被覆工程と同じ１４００〜１６００℃の範囲に保持す
ればよい。この工程により、第１被覆工程で形成された
ＳｉＣ被膜面に新たなＳｉＣ被膜が密着形成されるが、
この積層被膜の適切な形成膜厚は１０〜６０μm であ
る。

【００１２】第３被覆工程におけるＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂
ガラス被膜は、Ｂ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃およびＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)₄ をアルコキシド法によって加水分解・重合させてガ
ラス前駆体液を作製し、この液を第２被覆工程を施した
Ｃ／Ｃ複合基材に真空含浸したのち５００℃以上の温度
で加熱処理する方法で形成される。この際、Ｂ₂ Ｏ₃ガ
ラスはＢ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃を直接に真空含浸することによ
り形成することができるが、ＳｉＯ₂ ガラスはＳｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₄ を予めｐＨ１〜２に調整して加水分解重合し
てから真空含浸することが好ましい。また、被覆順序と
して最初にＳｉＯ₂ ガラスを被覆してからＢ₂ Ｏ₃ ガラ
スを被覆することが好結果を与える。

【００１３】

【作用】上記のように本発明の方法ではＣ／Ｃ複合基材
面に３工程の被覆処理を施して耐酸化性被膜が形成され
る。このうち、第１被覆工程で形成されるＳｉＣ被膜は
傾斜機能組織を備える緻密で密着性の高い被膜として形
成される。この工程によるＳｉＣ被覆層は、ＳｉＣｌ₄
の水素還元により生成したＳｉと基材炭素との界面反応
によって形成され、ＳｉＯガスを珪素源とする場合にＣ
／Ｃ複合基材面がＣＯガスとなって離脱して形成被膜を
疎密化するような現象を生じることがないから、より緻
密な層形成が可能となる。第２被覆工程で被覆されるＳ
ｉＣ被膜は、第１被覆工程によるＳｉＣ被覆層の微小な
空隙（ピンホール）やクラック等を充填封止するが、第
１被覆工程によるＳｉＣ被膜の緻密性が良好であるため
特に複雑な条件操作を必要としない。第３被覆工程で形
成するＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜は、第２被覆Ｓｉ
Ｃ層に発生した微細なクラックを目詰めして被覆層の無
孔構造化を確実なものとする。

【００１４】本発明の方法で特筆すべきことは、前記３
工程のうち第１被覆工程と第２被覆工程を同一の珪素源
（ＳｉＣｌ₄)を用いて、同一の反応温度ならびに反応装
置系内でおこなうことができる点で、この機能により工
程操作の簡素化と処理時間の大幅な短縮を図ることがで
きる。したがって、高性能の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を工
業的に有利に製造することが可能となる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００１６】実施例１〜３ Ｃ／Ｃ複合基材の作製；ポリアクリロニトリル系高弾性
タイプの平織炭素繊維布をフェノール樹脂初期縮合物か
らなるマトリックス樹脂液に浸漬して含浸処理したの
ち、１４枚積層してモールドに入れ、加熱温度１１０
℃、適用圧力２０kg/cm²の条件で複合成形した。成形体
を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒素
雰囲気に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速度
で２０００℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。
ついで、得られたＣ／Ｃ材にフェノール樹脂液を真空加
圧下に含浸し、前記と同様の２０００℃焼成処理を３回
反復して厚さ４mmの二次元配向型Ｃ／Ｃ複合基材を作製
した。

【００１７】第１被覆工程；上記のＣ／Ｃ複合基材を幅
３０mm、長さ５０mmのサイズに裁断してパルスＣＶＩ装
置の反応チャンバー内にセットし、系内を４００Torrの
真空度に保持しながら１４００〜１６００℃範囲の温度
に加熱した。ついで、モル比５：１００のＳｉＣｌ₄ と
Ｈ₂ の混合ガスを珪素源ガスとし、反応チャンバーを引
き続き４００Torrの真空度を保持しながら５l/min の流
量で導入して膜厚２００μm の傾斜機能組織ＳｉＣ被覆
層が形成されるまで反応を継続した。

【００１８】第２被覆工程；第１被覆工程が終了した
ら、引き続き珪素源ガスをＳｉＣｌ₄ 、ＣＨ₄ 、Ｈ₂の
混合ガス（モル比５：５：１００）に切り換え、第１被
覆工程の加熱温度範囲に保持されたパルスＣＶＩ装置の
反応チャンバーに、１秒間で系内が７２０Torrになるよ
うに導入して１秒間保持したのち、２秒間で２Torrに減
圧するパルス操作を反復した。このパルスＣＶＩ処理
を、形成されるＳｉＣ被膜の膜厚が５０μm になるまで
継続した。

【００１９】第３被覆工程；第２被覆工程後のＣ／Ｃ複
合基材を真空デシケータに入れ、真空ポンプで１Torr以
下に減圧したのち、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対し７
モル量のエタノールを加え、１１モルの水と０．０３モ
ルのＨＣｌを混合してｐＨ１．５で加水分解重合させた
ガラス前駆体液を２Torrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合
基材が完全に浸漬するまで液を満たして１時間保持し
た。ついで、Ｃ／Ｃ複合基材をデシケータから取り出
し、大気雰囲気の電気炉に移して１０℃/min. の昇温速
度で５００℃まで加熱し、この温度に３０分間保持して
ＳｉＯ₂ ガラスの被膜を形成した。

【００２０】ＳｉＯ₂ ガラス被覆を形成したＣ／Ｃ複合
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、室温空気
中で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気
炉に移し５００℃で３０分間加熱してＢ₂ Ｏ₃ ガラスの
被膜を形成した。その結果、全面に膜厚１０μm のＢ₂
Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラスの被膜が形成された。

【００２１】耐酸化性の評価；上記の３段階被覆工程に
より製造した各耐酸化性Ｃ／Ｃ複合基材を大気雰囲気に
保持された電気炉に入れ、１５００℃の温度に１００分
間保持したのち炉出して常温まで自然冷却した。この工
程を１０回繰り返し、最終的なＣ／Ｃ複合材の酸化によ
る重量減少率を測定した。得られた結果を適用条件と対
比させて表１に示した。

【００２２】被覆処理時間の比較；実施例１の条件によ
る第１被覆工程および第２被覆工程に要した処理時間を
１００とした場合の各例の処理時間を、指数として表１
に示した。

【００２３】比較例１〜３ 実施例と同一のＣ／Ｃ複合基材を用い、下記の第１被覆
工程および第２被覆工程によりＳｉＣ被膜を形成し、第
３被覆工程は実施例と同一条件により耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材を製造した。得られた各耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材につ
き、実施例と同様に耐酸化性の評価と処理時間の比較を
おこない、結果を表１に併載した。

【００２４】第１被覆工程；ＳｉＯ₂ 粉末とＳｉ粉末を
２：１（重量比）の配合比率になるように混合し、混合
粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ／Ｃ複合基材をセット
した。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をＡｒガス
で十分に置換したのち５０℃/hr の速度で１８５０℃ま
で昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層部に
傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形成した。形成さ
れたＳｉＣ被覆層の厚さは２００μmであった。

【００２５】第２被覆工程；第１被覆工程後のＣ／Ｃ複
合基材をパルスＣＶＩ装置の反応チャンバー内にセット
し、系内をＡｒガスで十分に置換したのちＣ／Ｃ基材を
１０００〜１３００℃範囲の温度に加熱した。ついで、
系内に１秒間でトリクロロメチルシラン(CH₃SiCl₃)とＨ
₂ の混合ガス（モル比５：１００）を７５０Torrとなる
ように導入し１秒間保持したのち、２秒間で２Torrに減
圧するパルス操作を反復して、膜厚５０μm のＳｉＣ被
膜を形成した。

【００２６】比較例４〜５ 第２被覆工程を下記の条件でおこない、その他は全て比
較例１と同一の方法を用いて耐酸化性Ｃ／Ｃ複合基材を
製造した。得られた各耐酸化性Ｃ／Ｃ複合基材につき、
実施例と同様に耐酸化性の評価および処置時間の比較を
おこない、結果を表１に併載した。

【００２７】第２被覆工程；第１被覆層を形成したＣ／
Ｃ複合基材をパルスＣＶＩ装置の反応チャンバー内にセ
ットし、系内をＡｒガスで十分に置換したのちＣ／Ｃ複
合基材を１０００℃に加熱した。ついで、系内にトリク
ロロメチルシラン(CH₃SiCl₃)とＨ₂ の混合ガス（モル比
５：１００）を１秒間で７２０Torrになるように導入し
１秒間保持したのち、２秒間で２Torrに減圧するパルス
操作を反復して、膜厚２０μm のＳｉＣ被膜を形成し
た。引き続き、Ｃ／Ｃ複合基材の加熱温度を１２００〜
１４００℃範囲の温度に上昇してパルス操作を継続し、
膜厚約３０μm のＳｉＣ被膜を積層形成した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果から、本発明の製造方法（実施
例）によれば第１被覆工程および第２被覆工程の処理時
間が比較例法に比べて１／５〜１／７に短縮され、工程
操作も極めて簡素化される。耐酸化性の評価について
は、実施例１〜３による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は比較例
４、５より劣るものの、比較例１〜３と同等の優れた耐
酸化性能を示し、実用性の面で問題ないことが認められ
た。

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材の表層部に形成された傾斜機能組織のＳｉＣ被膜
面に特定条件のパルスＣＶＩ法を用いてＳｉＣ被膜を形
成し、ついで全面にＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜を積
層形成する３段階工程の製造プロセスにおいて、第１お
よび第２のＳｉＣ被覆工程に共通の珪素源ガスを用いて
同一反応系内で被覆処置を施すことにより、簡素化され
た操作および短縮された処理時間内に高度の耐酸化性と
安定した耐久性を備えるＣ／Ｃ複合材を効率よく製造す
ることができる。したがって、高温酸化雰囲気の過酷な
条件に晒される構造部材用の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の工
業的な生産技術として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合
   成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強
   化炭素複合材を基材とし、該基材の表面に珪素源ガスを
   高温で接触させてコンバージョン法により傾斜機能組織
   のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程と、珪素源ガスを
   用いてパルスＣＶＩ法によりＳｉＣ被膜を形成する第２
   被覆工程と、Ｂ (ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃およびＳｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)
   ₄ をアルコキシド法により加水分解・重合させたガラス
   前駆体液を真空含浸して熱処理することによりＢ₂ Ｏ₃
   −ＳｉＯ₂ ガラス被膜からなる表面層を形成する第３被
   覆工程とからなる製造プロセスにおいて、第１被覆工程
   の珪素源ガスとしてＳｉＣｌ₄ と水素の混合ガス、第２
   被覆工程の珪素源ガスとしてＳｉＣｌ₄ と炭化水素の混
   合ガスをそれぞれ使用し、かつ第１被覆工程と第２被覆
   工程を同一反応系内において順次に施すことを特徴とす
   る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。