JP2579563B2 - 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて優れた酸化抵抗性を発揮する炭素繊維強化炭素複合
材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の耐酸化処理法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率
を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備え
ているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料
として有用されている。ところが、この材料には大気中
において 500℃付近から材質酸化を受けるという炭素材
固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最
大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に
耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来からなさ
れており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 等のセラミックス系物質によって被覆処理する方法
が開発提案されている。しかし、ＳｉＣ被覆層を除いて
は、使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥離や亀裂が
生じるため、酸化の進行を十分に阻止する機能が発揮さ
れない。

【０００３】従来、Ｃ／Ｃ基材の表面に炭化珪素の被覆
を施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直
接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の
炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることに
よりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られてい
る。ところが、前者のＣＶＤ法を適用して形成した炭化
珪素被覆層は、基材との界面が明確に分離している関係
で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離
現象が起こり易い。このため、高温域での十分な耐酸化
性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法に
よる場合には基材の表層部が連続組織として炭化珪素層
を形成する傾斜機能材質となるため界面剥離を生じるこ
とはないが、大型材となると被覆層の均一形成が困難と
なり、耐酸化性能の低下や反り等の材料変形が起こり易
くなる。

【０００４】このほかに、Ｃ／Ｃ基材の原料フィラー中
に予め炭化珪素の微粉末を混入しておき熱処理時に耐酸
化膜を形成する方法（特開平２−271963号公報) 、Ｃ／
Ｃ基材を炭化珪素被覆用の材料中に埋没させて加熱する
ことにより耐酸化膜を形成する方法（特開平１−179714
号公報) 等が提案されている。しかし、このうちの前者
の方法では緻密性の高い耐酸化被膜を形成することは困
難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、後者（特
開平１−179714号公報) の方法を用いると比較的大型材
に対しても均一な炭化珪素の被覆層を形成することがで
きる有利面がある。ところが、この方法によるとＣ／Ｃ
基材と炭化珪素被覆用の材料が直接に接触する関係で、
Ｃ／Ｃ基材そのものが反応用炭材として機能する現象が
起こり、材質に喰われを生じて複合特性を減退させる問
題を招く。

【０００６】本発明の目的は、Ｃ／Ｃ基材を炭化珪素被
覆用の材料中に埋没して加熱する方法に改良を加え、喰
われ、反り等の材質欠陥を伴わずに大型材に対しても容
易かつ均一に炭化珪素被覆層を形成することができるＣ
／Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、炭素繊維
強化炭素複合材の基材面を多孔炭素質物で被包した状態
で珪素源と炭材からなる組成の被覆材料粉末中に埋没
し、非酸化性雰囲気下で1800〜2000℃に加熱処理して基
材面に炭化珪素の被覆層を形成することを構成上の特徴
としている。

【０００８】Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリ
アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原
料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ
等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール
系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タール
ピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維
は、含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十
分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、つい
で積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全
に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒
鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマト
リックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、
ＣＶＤ法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分
解炭素を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。
なお、前記焼成炭化時の温度は炭化珪素膜を形成する際
の処理温度よりも高く設定しておくことが望ましい。

【０００９】Ｃ／Ｃ基材を被包するための多孔炭素質物
は、通常のポーラス炭素材であってもよいが、包み込み
操作に都合のよい柔軟な繊維状を呈していることが好適
である。したがって、炭素繊維で形成れたフェルト、織
布などのが好ましく使用されるが、とくに珪素源と反応
しにくい黒鉛繊維フェルトの適用が効果的である。ま
た、多孔炭素質物は、気孔率10〜90％、気孔径10μm 以
下、厚さ５mm以下の性状を備えることが望ましい。気孔
率が10％未満であるとＳｉＣ化の反応が円滑に進まず、
逆に気孔率が90％を越え、気孔径が10μm を上廻るよう
になると被覆材料が組織の空孔を介してＣ／Ｃ基材に接
触するため喰われ現象が発生する。厚さは、５mmを越え
るようになると断熱作用によって加熱時にＣ／Ｃ基材の
表面温度を低下させ、反応の円滑な進行を妨げる結果を
招く。

【００１０】炭化珪素被膜を形成するための被覆材料に
は、珪素源と炭材からなる組成の混合粉末が用いられ
る。珪素源としては、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ₂ 含
有物質を粒径10〜150 μm に粉砕したものが、また炭材
としては、粒径10〜100 μm のコークス、ピッチ、黒
鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が用いられる。珪
素源と炭材との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮
して決定されるが、一般的にはＳｉＯ₂ ：Ｃの重量比率
が１：１〜４：１の範囲になるように配合される。配合
物はＶ型ブレンダーなどの混合装置で十分に混合し、黒
鉛のような高耐熱性材料で構成された反応容器に入れ
る。

【００１１】耐酸化処理は、Ｃ／Ｃ基材面を多孔炭素質
物で被包した状態で反応容器内の被覆材料粉末中に埋没
し、ついで加熱炉に移して非酸化性雰囲気下1800〜2000
℃の温度に加熱する工程でおこなわれる。この処理工程
により、Ｃ／Ｃ基材に喰われや反り等の材質欠陥を伴う
ことなしに均一で緻密組織の炭化珪素被覆層が形成され
る。

【００１２】

【作用】本発明による炭化珪素被覆層の形成は実質的に
コンバージョン法によるものであるため、被覆材料粉末
から生成するＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材に接触させて徐々
にその表面を炭化珪素層に転化させる機構に基づいてい
る。この反応機構をＣ／Ｃ基材と被覆材料粉末が接触し
た状態でおこなうと、材料粉末や分散性の影響で珪素源
とＣ／Ｃ基材が直接に界面反応（固−固反応）を起こす
事態が生じ、その結果Ｃ／Ｃ基材に虫食い状の喰われ現
象が発生する。一方、Ｃ／Ｃ基材を被覆材料粉末と離れ
た位置にセットして反応をおこなうと均一にガスが流れ
ず、反応が偏ってＣ／Ｃ基材に反りが発生するうえ、Ｓ
ｉＯガスの接触度合によってＣ／Ｃ基材の面に被覆厚さ
の変動が起きる。

【００１３】本発明の耐酸化処理法に従えば、Ｃ／Ｃ基
材面を黒鉛繊維フェルトのような多孔炭素質物で被包し
た状態で被覆材料粉末中に埋没されるから、被覆材料が
Ｃ／Ｃ基材に直接に接触することがない。このため、加
熱時、被覆材料粉末から発生したＳｉＯガスは多孔炭素
質物の気孔を介して全周から侵入し、一旦フェルト内部
に溜まったのち、Ｃ／Ｃ基材面と均一に接触して気−固
反応を進行させる。したがって、Ｃ／Ｃ基材の喰われ現
象を起こすことなく、全面に均一で緻密な炭化珪素被覆
層が形成される。また、繊維径が小さい炭素繊維フェル
トを使用するため気相反応時のような固定治具を必要と
せずに全面被覆層の形成が可能となる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例 ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの平織炭素
繊維布〔東邦レーヨン（株）製、W6101 〕にフェノール
樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、PRP40 〕をマ
トリックスとして体積含有率が60％になるように塗布
し、48時間風乾してプリプレグシートを作成した。この
プリプレグシートを20枚積層してモールドに入れ、20kg
/cm²の圧力を適用して加熱温度130 ℃で10時間、加熱温
度250 ℃で３時間の条件により加圧成形して複合化し
た。ついで、複合体を窒素ガス雰囲気に保持された焼成
炉に移し、20℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇して炭
化処理をおこなった。この材料にフルフリルアルコール
初期縮合物を真空・加圧含浸し、再び焼成炉に移して50
℃/hr の昇温速度で2000℃まで加熱して厚さ６mmの板状
Ｃ／Ｃ基材を作製した。

【００１５】このＣ／Ｃ基材を、気孔率90％、気孔径10
μm 、厚さ５mmの黒鉛繊維フェルトで被包し、この状態
で珪砂粉末 (粒径40〜100 μm)と 200メッシュ篩目を通
過した炭材コークス粉末 (粒径74μm)を２：１の重量比
率で混合充填した黒鉛容器の被覆材料粉末中に埋没する
ように入れた。黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された
加熱炉に移し、1850℃に２時間加熱してＣ／Ｃ基材の表
面に炭化珪素被覆層を形成した。

【００１６】処理後のＣ／Ｃ材について組織および外観
検査をおこなったところ、全表面に膜厚約 150μm の均
一な緻密な炭化珪素の被覆層が形成されており、Ｃ／Ｃ
材に材質の喰われや反り等の欠陥現象は全く確認されな
かった。また、被覆処理を施したＣ／Ｃ材を空気雰囲気
に保持された電気炉に入れ、1600℃に30分間保持して重
量変化を測定したところ、酸化による重量減少は認めら
れなかった。

【００１７】比較例１ 実施例で作製したＣ／Ｃ基材を黒鉛フェルトで被包せ
ず、直接に同一の被覆材料粉末中に埋没した。その他は
実施例と同一の条件でＣ／Ｃ基材面に炭化珪素被覆層を
形成した。形成された炭化珪素被覆層の膜厚は約 180μ
m であったが、表面に若干虫食い状の凹凸があり、反応
段階で喰われ現象が生じていることが認められた。

【００１８】比較例２ 実施例で作製したＣ／Ｃ基材を、被覆材料粉末の入った
黒鉛容器中に炭化珪素治具を用いて材料粉末から100mm
上面の位置にセットした。その他は実施例と同一の条件
でＣ／Ｃ基材面に炭化珪素被覆層を形成した。形成され
た炭化珪素被覆層の膜厚は、材料粉末に対面する下面が
約 150μm 、上面が30〜80μであり、Ｃ／Ｃ材の外面に
おわん状の反り変形がみられた。

【００１９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材の寸法、形状に影響されずに、材質の喰われや反り等
の欠陥がなく、均一で緻密な炭化珪素被覆層を形成する
ことができるから、Ｃ／Ｃ材に対して良好な耐酸化性を
付与することが可能となる。したがって、高温酸化雰囲
気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安定
性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮され
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維強化炭素複合材の基材面を多孔
   炭素質物で被包した状態で珪素源と炭材とからなる組成
   の被覆材料粉末中に埋没し、非酸化性雰囲気下で1800〜
   2000℃に加熱処理して基材面に炭化珪素の被覆層を形成
   することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化
   処理法。
2. 【請求項２】 多孔炭素質物として、気孔率10〜90％、
   気孔径10μm 以下、厚さ５mm以下の黒鉛繊維フェルトを
   用いる請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化
   処理法。