JPH08169786A - 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ複合材）の
材質強度の低下を抑制した、耐酸化性に優れたＣ／Ｃ複
合材の製造法を提供する。 【構成】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成
形し硬化した炭素繊維複合樹脂成形体の外周面に、ポリ
イミド系樹脂フィルムを展着した状態で焼成炭化し、得
られた炭素繊維強化炭素複合基材を珪素源と炭材との混
合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性
雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触させ、炭
素繊維強化炭素複合基材の表面にコンバージョン法によ
る炭化珪素被覆層を形成する。好ましくは、炭化珪素被
覆層をベース被覆層とし、その表面にＳｉＯ₂ または/
およびＢ₂ Ｏ₃ からなる被覆層を積層形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化性雰囲気にお
いて優れた耐酸化性を発揮する炭素繊維強化炭素複合材
（以下「Ｃ／Ｃ複合材」という）の製造法、詳しくは材
質強度を低下させずにコンバージョン法により安定した
緻密組織のＳｉＣ被覆層を形成することができる耐酸化
性炭素繊維強化炭素複合材の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに１０００℃を越える高温域において
優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航
空宇宙用をはじめ高温過酷な条件で使用される構造材料
として有用されている。ところが、この材料には大気中
において５００℃付近から材質酸化を受けるという炭素
材固有の欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネ
ックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐
酸化性の被覆を施して改質化する試みが盛んになされて
おり、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、アルミ
ナ等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方
法が数多く開発されている。このうち、炭化珪素の被覆
化が技術性および経済性の面で優れており、最も好適な
工業化手段として実用されている。

【０００３】Ｃ／Ｃ複合材の表面に炭化珪素の被覆層を
形成する代表的な方法として、気相反応により生成する
ＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）
と、Ｃ／Ｃ複合材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガス
と反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージ
ョン法が知られている。しかしながら、これらの方法に
よって形成される炭化珪素被覆層にはそれぞれに長所と
短所がある。すなわち前者のＣＶＤ法により形成される
炭化珪素被覆層は、緻密性には優れているものの、基材
との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると
相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易い欠点
がある。この層間剥離現象は、主にＣ／Ｃ複合基材とＳ
ｉＣ被覆層との熱膨張差が大きく、最大歪みが追随でき
ないことに起因して発生するため、Ｃ／Ｃ複合基材面を
ＳｉＣの熱膨張率に近似するように改質すれば軽減化さ
せることができる。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基
材面に気相熱分解法により熱分解炭素層を形成し、つい
でＣＶＤまたはＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開
平２−111681号公報）が提案されているが、操作の煩雑
性に見合う程の十分な高温酸化抵抗性は期待できない。

【０００４】これに対し、後者のコンバージョン法は珪
素源と炭材を加熱反応させて生成するＳｉＯガスとＣ／
Ｃ複合材を構成する炭素組織を反応させ、Ｃ／Ｃ複合材
の表層部の表面から内部にかけて漸次ＳｉＣ化する機構
に基づくものであるため、形成される炭化珪素層はＳｉ
Ｃ化の度合が材質内部に向うに従って漸次減少する連続
的な傾斜機能組織を呈する。したがって、ＣＶＤ法によ
り形成される炭化珪素層のように層間がなく、熱衝撃を
受けても層間界面剥離を生じることがない利点がある。
しかし、その反面、表層部における炭化珪素層の緻密度
合が低下して、十分な耐酸化性を付与できない欠点があ
る。

【０００５】このため、Ｃ／Ｃ基材の表面に予めコンバ
ージョン法によりＳｉＣ層を形成し、これをベース被覆
層としてその上に各種の被覆層を積層して耐酸化性能を
向上させる試みが提案されている。例えば、本出願人は
Ｃ／Ｃ基材の表面に、ＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ₂ 微粒被覆
層、ＳｉＯ₂ ガラス被覆層またはＢ₂ Ｏ₃ ガラス被覆層
もしくはＢ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ガラス被覆層が３層状に積
層被覆された構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造方法
（特開平４−42883 号公報）を開発し、さらに、特開平
４−187583号公報、特開平４−243989号公報、特開平４
−243990号公報、特開平４−43366 号公報、特開平５−
70228 号公報、特開平５−229886号公報、特開平５−33
0961号公報、特開平６−48872 号公報、特開平６−1449
67号公報、特開平６−247782号公報などの改良技術を開
発、提案している。

【０００６】これらの多層被覆手段によればＣ／Ｃ複合
材の耐酸化性能を効果的に向上させることが可能となる
が、ベース被覆層を構成するコンバージョン法によるＳ
ｉＣ化には、本質的にＣ／Ｃ複合基材そのものの材質強
度を損ねる問題がある。すなわち、コンバージョン法に
よる被覆段階においては、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材の表
面から組織内部まで浸透拡散しながらＣ／Ｃ基材組織を
ＳｉＣに転化していくため、Ｃ／Ｃ複合材の表面ばかり
ではなく、比較的深い内部組織までＳｉＣ化が進行して
基材組織、とくにＳｉＣ化し易いマトリックス炭素部分
を優先的に珪化して基材組織全体を脆弱化する現象が生
じる。この現象を抑制するためには、Ｃ／Ｃ複合基材の
材質密度を高めることが効果的であるが、これには限界
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、Ｃ／Ｃ複
合基材の表面にコンバージョン法により炭化珪素被覆層
を形成するには、ＳｉＣが生成する層厚を可及的に抑制
して基材組織内部に達する珪化反応を防止しない限り材
質強度の減退は免れない。本発明者は、かかる課題を解
決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維複合樹脂
成形体の段階で外周面に特定の樹脂フィルムを展着して
から焼成炭化し、得られたＣ／Ｃ複合材を基材としてコ
ンバージョン法により炭化珪素層を形成すると、生成す
る炭化珪素層は基材の表層部に留まり、かつ緻密で層間
剥離しない安定な被覆層として得られることを確認し
た。

【０００８】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的とするところは、コンバージョン法に
よりＣ／Ｃ複合基材面に炭化珪素の被覆層を形成する際
に、組織内部までＳｉＣ化することによる材質強度の低
下現象を抑制し、優れた材質強度と緻密で安定な被覆層
を形成することができる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造法は、炭
素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬化した
炭素繊維複合樹脂成形体の外周面に、ポリイミド系樹脂
フィルムを展着した状態で焼成炭化し、得られた炭素繊
維強化炭素複合基材を珪素源と炭材の混合粉末を加熱反
応させて生成するＳｉＯガスと非酸化性雰囲気中１６０
０〜２０００℃の温度域で接触させ、炭素繊維強化炭素
複合基材の表面にコンバージョン法による炭化珪素被覆
層を形成することを構成上の特徴とする。

【００１０】Ｃ／Ｃ複合材の強化材となる炭素繊維に
は、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系な
ど各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織
布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェル
ト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェ
ノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、
タールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素
繊維は、含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂
で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、
ついで積層加圧成形したのち、加熱して樹脂成分を完全
に硬化して炭素繊維複合樹脂成形体を得る。

【００１１】ついで、炭素繊維複合樹脂成形体の外周面
にポリイミド系樹脂フィルムを展着する。本発明の目的
に適用できるポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹
脂のほか、カプトン樹脂、ウルテム樹脂などを挙げるこ
とができる。ポリイミド系樹脂フィルムの膜厚は、１０
〜３００μm の薄膜であることが好ましく、さらに好ま
しくは３０〜１００μm である。３００μm を越えると
バリア性が強くなり過ぎて被覆時にＳｉＯガスがＣ／Ｃ
複合基材の表層部まで浸透拡散しなくなり、１０μm 未
満では炭素繊維複合樹脂成形体の外周面に展着する際に
膜破損し易くなる。展着の手段にはとくに限定はない
が、接着剤を用いて接着する方法が最も簡便であり、接
着剤には樹脂フィルムと同質のポリイミド系のワニスを
用いることが好ましい。

【００１２】外周面にポリイミド系樹脂フィルムを展着
した炭素繊維複合樹脂成形体は、常法に従い非酸化性雰
囲気下で１０００〜２０００℃の温度に加熱して焼成炭
化することによりＣ／Ｃ複合基材を作製する。この焼成
炭化処理により、マトリックス樹脂は炭素化されてＣ／
Ｃ複合材に転化し、同時に外周面に展着されたポリイミ
ド系樹脂フィルムも炭素質あるいは黒鉛質に転化する。
このため、Ｃ／Ｃ複合基材の表面は内部組織とは異質の
緻密なカ−ボン層が密着した状態となるが、ポリイミド
系樹脂フィルムから転化するカーボン層はＣ／Ｃ複合基
材に比べて炭化収縮率が相対的に大きいため、得られる
炭素質薄膜には全面に微細なクラックが発生する。

【００１３】上記のＣ／Ｃ複合基材は、コンバージョン
法により炭化珪素層の被覆工程に移される。反応ガスを
発生させる珪素源としては、石英、珪石、珪砂等のＳｉ
Ｏ₂含有物質を粒径１０〜５００μm に粉砕したものが
用いられ、また炭材には粒径１０〜５００μm のコーク
ス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質粉末が
使用される。珪素源と炭材との配合組成は、各材料粉末
の表面積を考慮して決定されるが、通常、ＳｉＯ₂ ：Ｃ
の重量比率が１：１〜５：１の範囲になるように配合さ
れる。配合物はＶ型ブレンダーなどの混合装置で十分に
混合し、均一な混合物としたのち、黒鉛のような高耐熱
性材料で構成された反応容器に入れる。

【００１４】上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、
Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没するか
反応容器の近傍にセットした状態で系内を還元または中
性の非酸化性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００
℃の温度に加熱処理する。処理過程で、珪素源と炭材の
加熱還元反応により発生したＳｉＯガスは、Ｃ／Ｃ複合
基材の表層面と接触しながらＳｉＣに転化するが、Ｃ／
Ｃ複合基材の外周面には薄膜状の緻密なカーボン層が介
在するため、大部分のＳｉＯガスは該カーボン層のＳｉ
Ｃ化に消費されると共にバリア作用によって内部組織へ
の浸透拡散は阻止される。しかし、一部のＳｉＯガスは
緻密カーボン層に発生した微細なクラックを通って内部
組織に達し、この過程でクラック細孔を目詰めしながら
Ｃ／Ｃ複合基材の表層部までをＳｉＣ化する。したがっ
て、最終的な炭化珪素被覆層は外周面の緻密カーボン層
が転化した緻密質のＳｉＣ層とＣ／Ｃ複合基材の表層部
がＳｉＣ化した連続状態となり、Ｃ／Ｃ複合基材の組織
内部までＳｉＣ化することはない。

【００１５】このようにして形成した炭化珪素被覆層の
表面には、これをベース層として更に高度の耐酸化性能
を付与するために、ＳｉＯ₂ または／およびＢ₂ Ｏ₅ か
らなる他の被覆層を積層形成することができる。ＳｉＯ
₂ やＢ₂ Ｏ₅ の積層被膜を形成する方法としては、例え
ばＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ やＢ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃のようなアル
コキシドを加水分解して得られるガラス前駆体溶液を塗
布するか含浸させたのち、加熱する方法を適用すること
ができ、特開平４−４２８８３号公報、特開平４−１８
７５８３号公報等に記載された方法が有効に使用し得
る。

【００１６】

【作用】本発明によれば、炭素繊維強化樹脂成形体の段
階で外周面に介在するポリイミド系樹脂フィルムが炭化
して生成した薄膜の緻密カーボン層が、コンバージョン
法による炭化珪素被覆層形成時にＳｉＯガスがＣ／Ｃ複
合基材の組織内部まで浸透拡散する現象を抑制するバリ
アとして機能するとともに、ポリイミド系樹脂フィルム
が炭化する際に発生した微細なクラックが一部のＳｉＯ
ガスをＣ／Ｃ複合基材の表層部まで侵入させるための通
路として機能する。

【００１７】したがって、被覆操作の過程で、ＳｉＯガ
スの大部分はポリイミド系樹脂フィルムが炭化した緻密
カーボン層と接触してＳｉＣに転化し、一部のＳｉＯガ
スは微細なクラックから侵入してクラック空隙をＳｉＣ
で目詰めしながらＣ／Ｃ複合基材の表層部をＳｉＣに転
化する。この際、微細なクラックからＣ／Ｃ複合基材の
表層部まで生成するＳｉＣはアンカー効果（投錨効果）
を発揮し、ポリイミド系樹脂フィルムの緻密カーボン層
から転化したＳｉＣ層とＣ／Ｃ複合基材の表層部が転化
したＳｉＣ層の間を強固に密着結合する。

【００１８】上記の作用を介して、Ｃ／Ｃ複合材の組織
内部がＳｉＣ化することによる材質強度の減退を伴うこ
となく、Ｃ／Ｃ複合基材の表層部のみに緻密で安定強固
な炭化珪素被覆層を形成することが可能となる。

【００１９】また、このように形成された炭化珪素被覆
層をベース被覆層として、その上にＳｉＯ₂ または／お
よびＢ₂ Ｏ₅ からなる他の被覆層を積層形成することに
より、更に高度の耐酸化性能を付与することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２１】実施例１ 引張り弾性率約７０ｔのピッチ系炭素繊維織布〔日本石
油（株）製XN−70〕を平面に揃え、フェノール樹脂初期
縮合物〔住友デュレズ（株）製、PR940 〕をマトリック
ス樹脂として炭素繊維の体積含有率が６０％となるよう
に塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成し
た。このプリプレグシート１６枚を積層し、オートクレ
ーブにより圧力７Kg/cm²、温度１７０℃で２時間、加熱
加圧処理して、縦横２５０mmの炭素繊維複合樹脂成形体
を得た。この炭素繊維複合樹脂成形体の外周面にポリイ
ミド樹脂のフィルム〔宇部興産（株）製ユーピレック
ス〕を５０μm の厚さに接着した。なお、接着剤として
はポリイミドワニス〔宇部興産（株）製ユーワニス〕を
使用した。このようにして得られたポリイミド樹脂フィ
ルムを接着した炭素繊維複合樹脂成形体を、窒素ガス雰
囲気に保持された焼成炉に移し、２０℃/hr の昇温速度
で１０００℃に加熱したのち、フェノール樹脂初期縮合
物を真空、加圧含浸して緻密化し、再び焼成炉に移して
５０℃/hr の昇温速度で２０００℃まで加熱処理して、
外周面にカーボン層を形成した縦横２５０mm、厚さ２mm
のＣ／Ｃ複合材を作製した。このカーボン層を顕微鏡観
察したところ、全面に亘って微細なクラックが多数発生
していることが認められた。

【００２２】次いで、粒径４０〜３００μm の珪砂粉末
と粒径４０〜３００μm の黒鉛粉末とを４：１の重量比
でＶ型ブレンダーで均一に混合した混合粉末を黒鉛容器
に入れ、その中に前記Ｃ／Ｃ複合材を埋没した状態で、
窒素ガス雰囲気下に５０℃/hr の昇温速度で１８００℃
に加熱し、１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表面に炭化
珪素の被覆層を形成した。

【００２３】このようにして製造したＣ／Ｃ複合基材お
よび炭化珪素の被覆処理を施したＣ／Ｃ複合材につい
て、次の方法により引張強度、カーボン層の厚さ、炭化
珪素被覆層の厚さの測定ならびに耐酸化性の評価を行
い、その結果を表１に示した。 引張強度：厚さ２mm、長さ１６０mmの試料より掴み部
分を長さ４０mm、幅２５．４mmとし、ゲージ部を長さ４
０mm、幅１２．７mmのダンベル形状に加工して、引張強
度測定用試験片とした。この試験片にクロスヘッド速度
１．３mm/minで引張荷重を加え破壊荷重を測定した。 カーボン層の厚さ：Ｃ／Ｃ複合基材の一部をダイヤモ
ンドカッターで切断した断面をＳＥＭで観察して、測定
した。 炭化珪素被覆層の厚さ：炭化珪素を被覆したＣ／Ｃ複
合材の一部をダイヤモンドカッターで切断した断面をＳ
ＥＭで観察して炭化珪素被覆層の上下面の厚さおよび側
面の厚さを測定した。 耐酸化性試験：炭化珪素を被覆したＣ／Ｃ複合材を電
気炉に入れて、大気雰囲気下に１４００℃の温度に３０
分間保持した時の重量減少率を測定した。

【００２４】実施例２ 接着したポリイミド樹脂フィルムの厚さを１００μm と
したほかは、実施例１と同一の方法によりＣ／Ｃ複合基
材の作製、および炭化珪素の被覆層を形成してＣ／Ｃ複
合材を製造した。次いで、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエタノ
ールをモル比１：１２の割合で配合し、７０℃の温度で
還流撹拌したのち、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄１モルに対し２
５モルの水と０．２モルのＮＨ₄ ＯＨの混合液を撹拌し
ながら滴下し（ｐＨ１２．０）、引き続き撹拌を継続し
て約０．２μm のＳｉＯ₂ 球状微粒子が均一に分散する
サスペンジョンを作成し、このサスペンジョン中に前記
炭化珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬して、１５分間１６０
Torrの圧力下に含浸処理を行ったのち、風乾した。次
に、Ｓｉ (ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ とエタノールをモル比１：４．
５の割合で配合し、室温で還流撹拌したのち、Ｓｉ (Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対し２．５モルの水と０．０３モル
のＨＣｌの混合液を撹拌しながら滴下して（ｐＨ３．
０）、ＳｉＯ₂ ガラス前駆体溶液を調製した。このガラ
ス前駆体溶液に前記のＳｉＯ₂ 微粒子層を形成した炭化
珪素被覆Ｃ／Ｃ複合材を浸漬し、１６０Torrの圧力下に
１５分間含浸処理したのち風乾し、その後５００℃の温
度で１０分間加熱して、ＳｉＯ₂ のガラス質被膜（厚さ
５μm ）を形成した。

【００２５】このようにして製造した炭化珪素被覆層の
上に、ＳｉＯ₂ のガラス質被膜を形成したＣ／Ｃ複合材
について、実施例１と同一の方法により引張強度、カー
ボン層の厚さ、炭化珪素被覆層の上下面の厚さおよび側
面の厚さの測定ならびに耐酸化性の評価を行い、その結
果を表１に併載した。

【００２６】比較例１ ポリイミド樹脂フィルムを接着しないほかは、実施例１
と同一の方法により作製したＣ／Ｃ複合基材、および炭
化珪素の被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材について、実施
例１と同一の方法により引張強度、炭化珪素被覆層の上
下面の厚さおよび側面の厚さの測定ならびに耐酸化性の
評価を行い、その結果を表１に併載した。

【００２７】比較例２ ポリイミド樹脂フィルムを接着しないほかは、実施例２
と同一の方法によりＣ／Ｃ複合基材の作製、炭化珪素被
覆層の形成およびＳｉＯ₂ ガラス質被膜を形成したＣ／
Ｃ複合材について、実施例１と同一の方法により引張強
度、炭化珪素被覆層の上下面の厚さおよび側面の厚さの
測定ならびに耐酸化性の評価を行い、その結果を表１に
併載した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果から、Ｃ／Ｃ複合基材の外周面
にカーボン層を形成することにより炭化珪素被覆層の形
成時にＣ／Ｃ複合基材の内部がＳｉＣ化される現象が抑
制され、実施例１ではＳｉＣ被覆Ｃ／Ｃ複合材の引張強
度の低下が小さいのに対し、比較例１の場合は引張強度
の低下が著しく、カーボン層を厚く形成した実施例２で
は、実施例１に比べて引張強度の低下がさらに少ないこ
とが判る。また、ＳｉＣ被覆層の上にＳｉＯ₂ ガラス質
層を形成することにより、酸化による消耗が減少し、耐
酸化性がより向上することが認められる。

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ複
合基材の外周面にポリイミド樹脂フィルムを焼成炭化し
たカーボン層を形成することにより、炭化珪素の被覆層
を形成する際に、Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織がＳｉＣ化
される現象を抑制することができるので、Ｃ／Ｃ複合材
の材質強度の低下が防止され、更にガラス質被膜を形成
することにより、高度の耐酸化性能を付与することが可
能である。したがって、材質強度に優れた耐酸化性Ｃ／
Ｃ複合材の製造方法として極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
   合成形し硬化した炭素繊維複合樹脂成形体の外周面に、
   ポリイミド系樹脂フィルムを展着した状態で焼成炭化
   し、得られた炭素繊維強化炭素複合基材を珪素源と炭材
   の混合粉末を加熱反応させて生成するＳｉＯガスと非酸
   化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度域で接触さ
   せ、炭素繊維強化炭素複合基材の表面にコンバージョン
   法による炭化珪素被覆層を形成することを特徴とする耐
   酸化性炭素繊維強化炭素複合材の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１で形成した炭化珪素被覆層をベ
   ース被覆層とし、その表面にＳｉＯ₂ または／およびＢ
   ₂ Ｏ₃ からなる被覆層を積層形成することを特徴とする
   耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材の製造法。