JPH07118622A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低い温度で熱溶融でき溶融物は低粘度で塗布
作業性が良く、塗布貼り合わせ後は速やかに固化して良
好な初期強度発現性や初期接着力を示し、且つ、湿気硬
化後は優れた最終接着力や耐熱クリープ性を発揮する湿
気硬化型ホットメルト接着剤。 【構成】 数平均分子量が３０００〜１００００である
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）５０重量％以上と
ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる活性
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーと、数平均分子量が
１０００〜３０００である結晶性ポリエステルポリオー
ル（Ｂ）１０重量％以上とポリイソシアネート化合物と
を反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマーを含有してなるか、又は、（Ａ）５０重量％以上
と、（Ｂ）１０重量％以上からなる混合ポリエステルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得
られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを含有し
てなる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿気硬化型ホットメル
ト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、湿気硬化型ホットメルト接着剤
は、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを主成分と
し、加熱により熱溶融しロール等で一方の被着体に塗布
したのち他方の被着体と貼り合わせて、被着体中または
空気中の湿気と反応させて強固な接着力を得ようとする
ものである。

【０００３】湿気硬化型ホットメルト接着剤に要求され
る性能としては、なるべく低い温度で熱溶融でき溶融物
は低粘度であること、塗布貼り合わせ後は速やかに固化
して良好な初期強度発現性や初期接着力を示すこと、湿
気反応後は優れた最終接着力や耐熱クリープ性を発揮す
ること等が挙げられる。

【０００４】しかし、低い温度で熱溶融でき溶融物は低
粘度であることと、塗布貼り合わせ後は、速やかに固化
して良好な初期強度発現性や初期接着力を発揮すること
とは相反する性質であり、これらを同時に満足する湿気
硬化型ホットメルト接着剤を得るのは困難であった。

【０００５】例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の
１例として、融点が３０〜６０℃で分子量が８００〜８
０００のポリエステルジオール７０〜９８重量部と融点
が６５〜１５０℃で分子量が６００〜８０００のポリエ
ステルジオール２〜３０重量部をポリイソシアネートと
反応させて得られるウレタンプレポリマーからなるもの
が提案されている（特開平３−１５２１１２号公報）
が、この湿気硬化型ホットメルト接着剤は、融点が６５
〜１５０℃で分子量が６００〜８０００のポリエステル
ジオールを併用しているので、初期接着力は良好である
が、熱溶融温度が１００℃以上必要であり、例えば、軟
質塩化ビニル樹脂のような耐熱性の低い熱可塑性樹脂の
シートを被着体とする場合、被着体の変形や破壊が生じ
て好適に使用できないという問題点がある。

【０００６】又、別の湿気硬化型ホットメルト接着剤の
例として、ポリオール成分として結晶性の高いポリエス
テルポリオールと非結晶性ポリオールを併用し、ポリイ
ソシアネートと反応させて得られるウレタンプレポリマ
ーからなるものが提案されている（特開平３−２８５９
８２号公報，特開平４−８７８７号公報）が、これらは
いずれも非結晶性ポリオール成分を使用しているので、
初期強度発現性や初期接着力が悪く、実用性に乏しいと
いう問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、低い温度で熱溶融でき耐熱性の
低い被着体にも好適に使用できると共に、溶融物は低粘
度で塗布作業性が良く、塗布貼り合わせ後は速やかに固
化して良好な初期強度発現性や初期接着力を示し、且
つ、湿気硬化後は優れた最終接着力や耐熱クリープ性を
発揮する湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、請求項１に記載の発明にかかる湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物は、数平均分子量が３０００〜
１００００である結晶性ポリエステルポリオール５０重
量％以上とポリイソシアネート化合物とを反応させて得
られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーと、数平
均分子量が１０００〜３０００である結晶性ポリエステ
ルポリオール１０重量％以上とポリイソシアネート化合
物とを反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプ
レポリマーを含有してなることを必須とし、そのことに
より上記目的が達成される。

【０００９】又、請求項２に記載の発明にかかる湿気硬
化型ホットメルト接着剤組成物は、数平均分子量が３０
００〜１００００である結晶性ポリエステルポリオール
５０重量％以上と、数平均分子量が１０００〜３０００
である結晶性ポリエステルポリオール１０重量％以上か
らなる混合ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレ
タンプレポリマーを含有してなることを必須とし、その
ことにより上記の目的が達成される。

【００１０】尚、ここで言う結晶性ポリエステルポリオ
ールとは、示差熱分析法で測定した時、２０℃以上の融
点を示すポリエステルポリオールを言う。

【００１１】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤組
成物を構成する活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
（以下、「ウレタンプレポリマー」と記す）は、請求項
１に記載の如く、数平均分子量が３０００〜１００００
である結晶性ポリエステルポリオール（以下、「ポリエ
ステルポリオールＡ」と記す）５０重量％以上とポリイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプ
レポリマー（以下、「ウレタンプレポリマーＡ」と記
す）と、数平均分子量が１０００〜３０００である結晶
性ポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリ
オールＢ」と記す）１０重量％以上とポリイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー
（以下、「ウレタンプレポリマーＢ」と記す）を混合し
て得ても良いし、又、請求項２に記載の如く、ポリエス
テルポリオールＡ５０重量％以上とポリエステルポリオ
ールＢ１０重量％以上とを事前に混合した混合ポリエス
テルポリオールを用い、ポリイソシアネート化合物と反
応させて得ても良い。

【００１２】本発明において使用されるポリエステルポ
リオールＡの数平均分子量は３０００〜１００００であ
り、ポリエステルポリオールＢの数平均分子量は、１０
００〜３０００である。

【００１３】ポリエステルポリオールＡの数平均分子量
が１００００を超えると、得られるホットメルト接着剤
組成物の溶融粘度が高くなり塗布作業性が低下するし、
ポリエステルポリオールＢの数平均分子量が１０００未
満であると、得られるホットメルト接着剤組成物中の活
性ＮＣＯ基濃度が高くなり、塗工後、発泡が起こって充
分な接着強度が発現しない。

【００１４】本発明において使用されるポリエステルポ
リオールＡ及びＢの種類は、特に限定されるものではな
いが、結晶性を高くするためには、炭素数が偶数の１種
類のジカルボン酸と炭素数が偶数の１種類のジオールと
を反応させて得られるポリエステルポリオールが好適で
ある。

【００１５】上記炭素数が偶数のジカルボン酸の例とし
ては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、
上記炭素数が偶数のジオールの例としては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタンジオール等が挙げられる。

【００１６】上記ジカルボン酸とジオールの組合せを変
えることにより、種々のポリエステルポリオールＡ及び
Ｂを得ることが出来る。

【００１７】得られるポリエステルポリオールＡの数平
均分子量とジカルボン酸とジオールの好ましい組合せの
例としては、数平均分子量が３０００〜４０００の時
は、アジピン酸、セバシン酸等と１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール等の組合せが挙げら
れ、数平均分子量が４０００〜６０００の時は、アジピ
ン酸、セバシン酸等と１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等の組合せが挙げられ、数平均分子
量が６０００〜１００００の時は、琥珀酸、アジピン酸
等とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の
組合せが挙げられる。ポリエステルポリオールＢについ
ては、特にこのような数平均分子量とジカルボン酸とジ
オールの組合せにおける制限はない。

【００１８】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を
有している。上記ポリイソシアネート化合物の種類は、
特に限定されるものではないが、２官能の有機ポリイソ
シアネート化合物が好ましく、例えば、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリデンジイ
ソシアネート、水添化キシリデンジイソシアネート等が
好適に用いられる。本発明においては、これらのポリイ
ソシアネート化合物として、いわゆる粗製の工業用グレ
ード（例えば、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ等）を
使用することは何ら差し支えない。

【００１９】ウレタンプレポリマーを作成する時の前記
ポリエステルポリオールと上記ポリイソシアネート化合
物との当量比は、ポリエステルポリオール１当量に対し
てポリイソシアネート化合物１．２〜２．８当量が好ま
しく、なかでもポリイソシアネート化合物１．５〜２．
５当量がより好ましい。

【００２０】ポリエステルポリオール１当量に対するポ
リイソシアネート化合物の当量比が１．２当量未満であ
ると、得られるウレタンプレポリマーの分子量が高くな
るのでホットメルト接着剤組成物の塗工温度が９０℃を
超え、軟質塩化ビニル樹脂シートのような耐熱性の低い
被着体の場合は損傷を起こし適用できなくなる。逆に、
ポリイソシアネート化合物の当量比が２．８当量を超え
ると、得られるウレタンプレポリマー中に未反応のポリ
イソシアネート化合物が過剰に残存して安全衛生上好ま
しくない。

【００２１】本発明においては、上記により得られるウ
レタンプレポリマー中の未反応イソシアネート基の含有
量は全接着剤成分に対して２．０〜８．０重量％の範囲
にあることが好ましい。

【００２２】全接着剤成分に対する未反応イソシアネー
ト基の含有量が２．０重量％未満であると、得られるホ
ットメルト接着剤組成物の耐熱クリープ性が不充分とな
り、逆に、８．０重量％を超えると、得られるホットメ
ルト接着剤組成物の塗工物に発泡が起こり充分な接着強
度が得られない。

【００２３】前記ポリエステルポリオールと上記ポリイ
ソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマ
ーを得る方法は、特に限定されるものではなく、公知の
方法で良い。例えば、上述した如くポリエステルポリオ
ールに対するポリイソシアネート化合物の当量比を過剰
にした状態で、乾燥空気還流下、６０〜１６０℃の温度
で１〜２０時間反応させることにより所望のウレタンプ
レポリマーを得る事が出来る。

【００２４】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤組
成物を構成するウレタンプレポリマーは、請求項１に記
載の如く、ポリエステルポリオールＡ５０重量％以上と
ポリエステルポリオールＢ１０重量％以上とをそれぞれ
単独で前記ポリイソシアネート化合物と反応させてウレ
タンプレポリマーＡ及びＢを作成し、この２種類のウレ
タンプレポリマーを混合して得られる混合ウレタンプレ
ポリマーであるか、又は、請求項２に記載の如く、５０
重量％以上のポリエステルポリオールＡと１０重量％以
上のポリエステルポリオールＢとを混合した混合ポリエ
ステルポリオールを前記ポリイソシアネート化合物と反
応させて得られるウレタンプレポリマーであることが必
要である。

【００２５】請求項１及び請求項２において、ポリエス
テルポリオールＡが５０重量％未満であると、得られる
ホットメルト接着剤組成物の溶融温度や塗工温度が高く
なるので、軟質塩化ビニル樹脂シートのような耐熱性の
低い被着体には適用できなくなる。

【００２６】又、請求項１及び請求項２において、ポリ
エステルポリオールＢが１０重量％未満であると、得ら
れるホットメルト接着剤組成物の耐熱クリープ性が不充
分となる。

【００２７】本発明のホットメルト接着剤組成物には、
必要に応じ、活性ＮＣＯ基と反応しない粘着付与樹脂、
軟化剤、安定剤等の添加剤を配合してもよい。

【００２８】このようにして得られた本発明の湿気硬化
型ホットメルト接着剤組成物は、加熱装置を備えたロー
ル、ナイフコーター、ハンドガン等の公知の塗布機で加
熱溶融後、一方の被着体に塗布され、直ちに他方の被着
体と貼り合わせることにより接着作業を完了することが
出来る。

【００２９】

【作用】本発明により得られる湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物は、結晶の融解温度が６０℃程度以下と比
較的低い２種類の結晶性ポリエステルポリオールから得
られるウレタンプレポリマーを主成分としているので、
９０℃以下の温度で溶融塗布でき、軟質塩化ビニル樹脂
シートのような耐熱性の低い被着体にも好適に使用でき
る。

【００３０】又、数平均分子量が３０００〜１００００
と比較的大きい結晶性ポリエステルポリオールから得ら
れるウレタンプレポリマーを含むので結晶化速度が速
く、溶融塗布後の固化速度も速くなるので初期強度発現
性や初期接着力に優れ、更に、数平均分子量が１０００
〜３０００と比較的小さい結晶性ポリエステルポリオー
ルから得られるウレタンプレポリマーを含むので湿気硬
化後のウレタン結合の含有量が高くなり、優れた最終接
着力や耐熱クリープ性を発揮する。

【００３１】

【実施例】本発明をさらに詳しく説明するため、以下に
実施例をあげる。なお、実施例中の「部」は「重量部」
を意味する。

【００３２】（実施例１）

【００３３】（ａ）湿気硬化型ホットメルト接着剤組成
物の調整 表１の実施例１に示されるように、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとを反応させて得られた数平均分子
量５０００、水酸基価２３．６のポリエステルポリオー
ルＡ１０００部に対し、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）１２０．０部を加え、窒素還流
下で１１０℃−３時間加熱反応を行ってウレタンプレポ
リマーＡを合成した。次いで、アジピン酸と１，６−ヘ
キサンジオールとを反応させて得られた数平均分子量２
０００、水酸基価５６．８のポリエステルポリオールＢ
６００部に対し、ＭＤＩ１６７．２部を加え、ウレタン
プレポリマーＡの場合と同様にしてウレタンプレポリマ
ーＢを合成し、２種類のウレタンプレポリマーＡ及びＢ
を得た。得られたウレタンプレポリマーＡ７００部と得
られたウレタンプレポリマーＢ３００部とを混合して湿
気硬化型ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００３４】（ｂ）評価用試料の作成 得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を、９０
℃に加熱した塗工ロールを用いて、塗工厚みが３０μｍ
になるように軟質塩化ビニル樹脂シートの片面に塗工
し、直ちに中質繊維板（ＭＤＦ）の片面と貼りあわせ
て、巾２５ｍｍの評価用試料を作成した。

【００３５】（ｃ）評価 得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物及び評価
用試料を用いて、下記項目の評価を行った結果は表３に
示すとおりであった。

【００３６】結晶融解温度：示差熱分析装置を用い
て、乾燥窒素雰囲気下で、ホットメルト接着剤組成物を
０℃から１５０℃まで５℃／分の速度で昇温し、最大の
吸熱を示す温度を以て結晶融解温度（℃）とした。

【００３７】溶融粘度：Ｂ型回転粘度計を用いて、乾
燥窒素雰囲気下で、ホットメルト接着剤組成物の粘度を
９０℃から１２０℃まで１０℃毎に測定し、各温度にお
ける溶融粘度（ｍＰａ）を得た。

【００３８】塗工温度：ホットメルト接着剤組成物の
ロール塗工時にロールの加熱温度を８５℃から１３０℃
まで５℃毎に設定して、軟質塩化ビニル樹脂シートに塗
工を行い、軟質塩化ビニル樹脂シートの表面に悪影響を
及ぼすことなく塗工の出来た最低温度を以て塗工温度
（℃）とした。尚、塗工温度の合格基準は９０℃以下で
ある。

【００３９】活性化温度：得られたホットメルト接着
剤組成物を塗工厚みが３０μｍになるように塗工した軟
質塩化ビニル樹脂シートを、６５℃から１００℃まで５
℃毎に温度設定された加熱オーブン中に２分間放置後、
ＭＤＦと貼り合わせ、後述する常態接着力を発現する最
低温度を以て活性化温度（℃）とした。尚、活性化温度
の合格基準は７０℃以下である。

【００４０】初期強度発現時間：前記評価用試料の作
成で得られた試料を用い、貼り合わせ後１５秒毎に巾２
５ｍｍの軟質塩化ビニル樹脂シートの一端に１００ｇの
荷重を１８０度角剥離方向に懸け、２０℃−６５％ＲＨ
の雰囲気下に２４時間以上放置して、剥離しなくなる迄
の貼り合わせ後の最短時間を以て初期強度発現時間
（分）とした。尚、初期強度発現時間の合格基準は２分
以内である。

【００４１】常態接着力：前記評価用試料の作成で得
られた試料を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間
放置した後、オートグラフを用い引張り速度５０ｍｍ／
分で１８０度角剥離強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定し
た。尚、常態接着力の合格基準は３．５ｋｇ／２５ｍｍ
以上である。

【００４２】耐熱クリープ：前記評価用試料の作成で
得られた試料を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に２４時
間放置した後、巾２５ｍｍの軟質塩化ビニル樹脂シート
の一端に４００ｇの荷重を１８０度角剥離方向に懸け、
６０℃に放置して２４時間後の剥離距離（ｍｍ）を測定
した。尚、耐熱クリープの合格基準は５ｍｍ以下であ
る。

【００４３】（実施例２〜３、比較例１）

【００４４】表１に示されるような組成のジカルボン酸
とジオールの組合せでそれぞれポリエステルポリオール
Ａ及びＢを作成し、実施例１と同様にしてＭＤＩと反応
させ、それぞれウレタンプレポリマーＡ及びＢを合成し
た。次いで、表１に示されるような配合部数でそれぞれ
ウレタンプレポリマーＡ及びＢを混合し、３種類の湿気
硬化型ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】得られた３種類の湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物の各種性能を実施例１と同様にして評価し
た結果は表３に示すとおりであった。

【００４７】（実施例４）

【００４８】表２の実施例４に示されるように、アジピ
ン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られ
た数平均分子量５０００、水酸基価２３．６のポリエス
テルポリオールＡ７００部と、アジピン酸と１，６−ヘ
キサンジオールとを反応させて得られた数平均分子量２
０００、水酸基価５６．８のポリエステルポリオールＢ
３００部とを混合して得た混合ポリエステルポリオール
１０００部に対し、ＭＤＩ１６６．２部を加え、窒素還
流下で１１０℃−３時間加熱反応を行ってウレタンプレ
ポリマーを合成し、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成
物を得た。

【００４９】得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤組
成物の各種性能を実施例１と同様にして評価した結果は
表３に示すとおりであった。

【００５０】（実施例５〜９、比較例２）

【００５１】表２に示されるような組成のジカルボン酸
とジオールの組合せで得たポリエステルポリオールＡ及
びＢを混合して６種類の混合ポリエステルポリオールを
作成し、各混合ポリエステルポリオールを実施例４と同
様にしてポリイソシアネート化合物と反応させ６種類の
ウレタンプレポリマーを合成し、６種類の湿気硬化型ホ
ットメルト接着剤組成物を得た。

【００５２】得られた６種類の湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物の各種性能を実施例１と同様にして評価し
た結果は表３に示すとおりであった。

【００５３】（比較例３〜４）表２に示されるような組
成のジカルボン酸とジオールの組合せで得た２種類のポ
リエステルポリオールを実施例４と同様にしてポリイソ
シアネート化合物と反応させ２種類のウレタンプレポリ
マーを合成し、２種類の湿気硬化型ホットメルト接着剤
組成物を得た。

【００５４】得られた２種類の湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物の各種性能を実施例１と同様にして評価し
た結果は表３に示すとおりであった。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるホット
メルト接着剤組成物は、９０℃以下で熱溶融できるので
軟質塩化ビニル樹脂シートのような耐熱性の低い被着体
にも問題なく適用できると共に、優れた初期強度発現
性、初期接着力、最終接着力及び耐熱クリープ性等を有
するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が３０００〜１００００で
   ある結晶性ポリエステルポリオール５０重量％以上とポ
   リイソシアネート化合物とを反応させて得られる活性Ｎ
   ＣＯ基含有ウレタンプレポリマーと、数平均分子量が１
   ０００〜３０００である結晶性ポリエステルポリオール
   １０重量％以上とポリイソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを
   含有してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 数平均分子量が３０００〜１００００で
   ある結晶性ポリエステルポリオール５０重量％以上と、
   数平均分子量が１０００〜３０００である結晶性ポリエ
   ステルポリオール１０重量％以上からなる混合ポリエス
   テルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを
   含有してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成
   物。