JPH02140284A

JPH02140284A - 湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物

Info

Publication number: JPH02140284A
Application number: JP63292208A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Takada; 正春高田; Masaru Sugimori; 優杉森
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1990-05-29
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0776332B2; DE3938322A1; US4985535A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は湿気硬化性ホットメルト型接着剤、更に詳しく
は、自動車の車両ウィンドガラスなどの接着において、
比較的低温の熱圧着で接着てき、しかも耐熱性および初
期物性（強度、伸度、モジクラス）に優れた湿気硬化性
ホットメルト型接着剤組成物に関する。

して、分子量６．０００以下の熱可塑性飽和ポリエステ
ルポリオールをイソシアネートでプレポリマー化してな
る組成物かあり、溶融温度が低く、低温での接着か可能
で架橋後の耐熱性にも優れているか６ｊ４足な初期物性
を得ろこと（」てさていない。

例えば、自動車生産ラインにおいて使用されている湿気
硬化性の一液型ウレタンノーリンク材は、製品がライン
オフしてム未た完全便化の状態には至ら１゛、この状態
でドア開閉なと種々の振動を受する。また、ラインＬで
のウィンドガラス装着後約２時間程度の短時間で屋外ス
トックされる場合や、冬の乾燥１．た時期に屋外ストッ
クされる場合などは、非常に接着剤が硬化しにくい。特
に、生産ラインが厳寒地にある場合、従来にｔＸＩない
初期物性に優れ、比較的低温の熱圧着て接着可能な湿気
硬化性ホットメルト型ツーリング材が要求されろ。

本発明の目的は、低温での接着が可能で、かつ初期物性
にも優れた湿気硬化性ポノトメル）・型接君剤組成物お
よびその製造法を提供することにあびにその製造法を提
供するものである。

つぎに本発明組成物の各成分について説明する。

（１）ポリエステル本発明の組成物に用いられる飽和ポリエステルは、分子
内にハートセグメント（極性セグメント）と、長鎖ポリ
エステル鎖である分子量６００〜６　［１００の炭化水
素鎖からなるソノ）・セグメントとを有するブロックタ
イプのポリエステルである。

かかるブロックタイプのポリエステルのハートセグメン
トの形成にかかわるカルボン酸成分としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ノ」−ヂ
ルテレフタレ−１・、無水フタル酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパ
ノン酸、トデカンノオン酸、アイコザンニ酸、カプロラ
クトン、ナツタレンジカルホン酸、トリメリットジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸
、メチルへキザヒドロフタル酸、無水メヂルヘキザヒＦ
ロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキ本発明者らは、ソフトセグ
メントを含む高分子量ポリエステルポリオールと該ソフ
トセグメントに相溶性を有する低分子量ポリオールから
なるポリオール成分に過剰量のイソシアネート成分を反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタンプレポリマーに
おいて、高分子量ポリオールが初期物性の発現に寄与し
、また低分子量ポリオールが溶融温度の低下に効果を有
すること、並びに帖看性の向上が可能で熱可塑性ポリエ
ステル樹脂本来の物性を生かしうろことを見いたし、本
発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段本発明は、末端に水酸基を有し分子量６００〜６．００
０の炭化水素鎖を分子内に有する分子量８，０００〜２
５、０００の高分子量熱可塑性飽和ポリエステルおよび
分子量５，０００以下の低分子量ポリオールの混合物と
、シイソノアネートとの反応比がイソシアネート基／水
酸基−１　４〜３である反応生成物からなる湿気硬化性
ホットメルト型接着剤組酸物並ザヒトロフタル酸、無水
へキザヒＩ・四フタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，
３−ノクロヘキサンンカルポ゛ン酸、１．４−ツク〔ノ
ヘ；１ーザンノブＪルポン酸、フマル酸などが挙げられ
る。

また、前記カルボン酸成分と共重合するポリオール成分
としては、エヂレンクリコール、プ〔ｌパンジオ・−ル
、Ｉ，／１−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１　６−ヘキサンノオール、ＩＩＯ−デカンジオー
ル、ノエヂレングリコール、トリメヂレングリコール、
ネオペンデルクリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレンクリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレンクリコール、１．４−シクロヘキサンノメタノ
ール、１４−シクロヘキサンジオール、ボリテトラメヂ
レングリコール、トリメヂロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ビスフェノールΔ、ビスフェノールＦ１水
添ビスフエノールΔ、水添ビス７」−ノールＦなどが挙
げられる。これらのうち特にテレフタル酸とエヂレンク
リコールの組み合わ■が好ましい。

また、ソフトセフメンＩ・を形成する成分としては分子
量が６００〜６，０００、好ましくは１，０００〜４，
０００の末端水酸基変性の１．２−ポリブタノエン、１
４−ポリブタジェンおよびそれらの水素添加物が用いら
れる。

本発明組成物に用いられるポリエステル樹脂は、前記１
種または２秤量−」二のカルボン酸成分、１種または２
種以」―のポリオール成分およびソフトセグメントとな
る成分を用いて脱水縮合反応を行い、片末端、あるいは
両末端、あるいは分子鎖中に１〜１５モル、好ましくは
１〜４モルのソフトセグメントか入るようポリエステル
樹脂を合成する（特開昭５９−２１．５３７３号）。な
お、本発明組成物に用いられるポリエステル成分は、末
端に水酸基を有するポリエステルポリオールである。該
ポリエステルの分子量は８，０００〜２５，０００、好
ましくは１．００００〜１．８．０００である。分子量
が８，０００未満であると、初期物性が充分でなく溶融
粘度も低ずぎる。−・方、分子量が２５，０００を越え
ると溶融粘度が高くなりずぎ好ま（、＜ない。

低粘度化、粘着性イ」与のためには、ポリエステル樹脂
のハードセクメントに対する相溶性のよいロノン系、あ
るいはテルペン系を用いるのが好ましい。

このような接着（粘着）付与樹脂は、組成物の溶融温度
、溶融粘度をさげ、粘着性を向」ニさせる。

すなわち、ポリエステル樹脂のるからなる系ではポリエ
ステル樹脂の結晶性が支配的で溶融温度（約１５０℃）
、溶融粘度が高く実際の使用にあたっての作業性が悪い
。

接着付与樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量
部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１０
０重量部である。接着付与樹脂の配合量が２０重量部未
満であると、ポリエステル樹脂の低溶融粘度化が充分で
はなく、一方、１５０重量部を越えると硬度が高く、し
かも伸度が小さくなりポリエステル樹脂配合の効果がな
くなる。

（ｉｉｉ　）低分子量ポリオール本発明で用いられる低分子量ポリオールは、液状または
固体であり、分子量５，０００以下、好ましこのような
ポリエステル樹脂の代表的なものとしてエリ−チルＵＥ
−４１００，４２００，４３００，４４００，４５００
（ユニチカ（株）製）が挙げられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリエステ
ルは、その５０重量％以」−１好ましくは７０重量％以
上が前記ブロックタイプのポリエステルであるのがよく
、他は前記カルホン酸成分とポリオール成分からなる通
常のポリエステル樹脂であってよい。

（ｉｉ　）接着付与樹脂本発明の組成物には、接着付与樹脂、あるいは粘着付与
樹脂と一般に呼ばれる天然樹脂あるいは石油樹脂が配合
されてもよい。

かかる天然樹脂としては、ロノン系、ロジンエステル系
、水添ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノ
ール系、水添テルペン系等が挙げられる。

また、石油樹脂としては、Ｃ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系
の芳香族樹脂、およびＣ５系と０９系の共重合樹脂等が
挙げられる。

くは１０００〜３，０００のポリオールが使用される。

分子量が５，０００を越えると、前記高分子量の熱可塑
性ポリエステルの溶融温度か充分に低土しない。

かかる低分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、水酸基含有ポリブタ
ジェンポリオール、アクリルポリオール、ヒマン油の誘
導体、１・−ルＡｆ＋誘導体なとが挙げられる。

（ポリエーテルポリオール）前記ポリエーテルポリオール、すなわちポリオキソアル
キレンエーテルポリオールは、活性水素２個以」二を有
する低分子量活性水素化合物の１種または２種以上の存
在下にプロピレンオギザイドおよびエチレンオキザイト
を開環重合さ且て得られるランダムまたはブロック共重
合体のポリオキシエヂレンープロピレンボリオールまた
はテトラヒドロフランの開環重合によって得られるボリ
オキシテトラメヂレングリコールであって、１分子中に
２〜３個のヒドロキソ基を有する。低分子量活性水素化
合物としては、エチレングリコール、プロピレンクリ−
１−ル、ブヂレノグリコール、１４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンンオール
、ネオペンデルグリコールなどのンオール類、グリセリ
ン、トリメヂロールプロパン、１，２．６−ヘキサント
りオールなどのトリオール類；アンモニア、ステルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブヂルアミンなど
のアミン類がある。

（ポリエステルポリオール）また、低分子量のポリエステルポリオールも一般に多塩
基酸上多価アルコールとの反応あるいは多価アルコール
にε−カプロラクトンなどを開環重合して製造され、末
端にヒドロギノ基を有する。

したがって、その多塩基酸成分としては、フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、
アンピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
アイコザンニ酸、ε−カプロラクトン、トリメリット酸
、ダイマー酸、パラオギン安息香酸、二組化リノ゛レイ
ン酸、マレイン酸、およびそれらのジ低級アルギルエス
テルなどが挙ると、接着剤組成物の初期物性が低下する
。

（１〜、）ジイソノアネート本発明の接着剤組成物を得るには、前記成分の水酸基に
対して反応するジイソンアネ−１・を過剰量加える。

本発明にお１ノる分子内に２個以」―のイソシアネート
基を有する化合物（以下、ポリイソノアネート化合物と
称す）としては、たとえばトリメヂレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキザメヂレン
ノイソノアネート、ペンタメチレンシイソノアネート、
２４４−または２．２．４−　トリメデルへキサメヂレ
ンジイソシアネート、トデカメヂレンジイソシアネート
、Ｉ３−ンクロペンタンジイソノアネート、１４ンクロ
ヘキサンノイソノアネート、１．３−シクロヘキサンジ
イソシアネート、４．４’−メヂレンヒス（ノクロヘキ
ノルイソシアネート）、ステル２．４−ノクロヘキサン
ノイソノアネート、ステル２，６−ノクロヘキザンジイ
ソノアネート、１４−ヒス（イソシアネートステル）ン
クロヘキサげられる。

多価アルコールとしては１）γＩ記のジオール類、）・
ジオール類のほか、ンエヂレングリコール、）・リエヂ
レングリコール、ジプロピレンクリコール、トリプロピ
レンクリコール、ポリテトラメヂレングリコール、１．
４−ンクロヘキサンンメタノール、ペンタエリスリトー
ルなどであってもよい。

本発明組成物に用いられる低分子量ポリ」、ステルは、
前記カルボン酸成分とポリオール成分とを用いて重合を
行って得られる。

本発明組成物ではこれら低分子量ポリオールのうち前記
高分子量ポリエステルに対し相溶性を有する１種または
２種以」−のポリオールか使用される。

本発明の接着剤において該低分子量ポリオールの配合量
は、高分子量ポリエステル１００重量部に対して５〜１
５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。低分
子量ポリオールの配合量が５重中部未満では、接着剤組
成物の溶融温度が充分に低下せず、また配合量が１５０
重量部を越えン、１．３−ヒス（イソシアネートステル
）ンクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソノアネート、
ｐ−フェニレンジイソノアネート、１．５−ナフタレン
ノイソンアネ−１−１４４−ノフェニルメタンジイソノ
アネート、２．４−または２　、６−１−リレンノイソ
ノアネート、４．４’、トルイノンノイソノアネート、
ジアニノンジイソシアネート、４．４−ノフェニルエー
テルノイソシアネート、Ｉ　３−またはＩ　４−キンリ
レンノイソシアネート、ω　ω　−ジイソノアネート−
Ｉ　４−ノエチルベンゼン等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を使用に供する。

ポリオール成分とイソシアネート成分との反応はつぎの
いずれの工程を経てもよい。

（１）高分子量熱可塑性飽和ポリエステルポリオールお
よび低分子量ポリオールの混合物、あるいはこれらと接
着付与樹脂との混合物にジイソノアネートを反応させる
。

（２）（ａ）高分子量熱可塑性飽和ポリエステルポリオ
ール、あるいはこれと接着（＝１与樹脂との混合物にノ
イソシアネートを反応させ、別に（ｂ）低分子量ポリオ
ールにノイソシアネートを反応させ、ついで前記（ａ）
および（１））の反応生成物を混合する。

なお、接着（マＩ”５樹脂は、イソシアネ−１・をポリ
オールと混合した後に添加してもよい。

前記高分子量、低分子量のポリオール成分とイソノアネ
−１・との反応は、通常の条件、たとえば１００〜１４
０°Ｃの温度で２〜５時間の加熱混合によって行えばよ
い。これら反応成分の割合は、イソシアネート基／水酸
基の当量比力月　４３０、好ましくは２０〜２４となる
ように設定する。この比が１４未満であると、反応後の
ポリウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が低下（増粘化
）し、また３を越えろと、ツーリング材とした時の耐発
泡性が低下する。

（Ｘ５）その他の添加剤本発明の接着剤組成物は、」１記反応で得られる熱可塑
性ポリウレタンブし・ポリマーを含有することを特徴と
し、それ以外の配合成分およびその量ト、ノイソオクチ
ルフタレート、ジイソデンルフタレ−１・、シヘンノル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ｌ・リオクチ
ルホスフェート、エボギン系可塑剤、トルエン−スルホ
アミド、クロロパラフィン、アノピン酸エステル、ヒマ
ン油等が挙げられる。配合量が３０％を越えると、接着
性や初期物性面で劣る傾向にある。

」−記揺変剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸
誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。配合量が３０％を
越えると、ツーリング材の性状や物性が劣る傾向にある
。

」１記添加物としては、染顔料、硬化触媒、紫外線吸収
剤、粘着イ」与剤、難燃剤、ンラン化合物、脱水剤等が
挙げられる。配合量が３０％を越えると、ツーリング材
の性状や物性が劣る傾向にある。

１鮒つぎに実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体
的に説明する。実施例、比較例において各種物性はつぎ
の方法により測定した。

粘度　ＢＨ型粘度計にて７号ロータを用いては適宜に選
定されてよい。好ましい基本的な組成は、たとえば熱可
塑性ポリウレタンプレポリマー２０〜８０％（重量％、
以下同様）（好ましくは３０〜６０％）、充填剤５０％
以下（好ましくは１５〜３０％）、可塑剤３０％以下（
好ましくは１０％以下）、必要に応じて揺変剤３０％以
下（好ましくは１０％以下）、および添加剤３０％以下
（好ましくは１０％以下）である。

」１記熱可塑性ポリウレタンプレポリマーの配合量が組
成物中、２０％未満であると、接着性および物性面で支
障を来し、また８０％を越えると、耐発泡性に劣る傾向
にある。

」１記充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉
、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げ
られる。配合量か１５％未１ｉ２ｉであると硬化速度が
遅すぎ、物性面で劣り、また５０％を越えるとツーリン
グ材としての粘度が高すぎ、接着性や物性面に支障を来
す傾向にある。

」１記可塑剤としては、ンブヂルフタレート、７オクチ
ルフタレート、ジノクロへギンルフタレー２　ｒｐｍ／
　］　２０°Ｃにて測定した。

可使時間：１２０℃に加熱した接着剤を２０℃、６５％
ＲＩ−ｒ雰囲気下にて塗布し塗装鋼板の剪断試験片によ
り試験し、その接着性が界面破壊となった時点を可使時間とした。

初期物性：厚さ２ｍｍのソートを作成し、２号ダンベル
試験片を作成し、２時間後、２０℃、６５％ＲＨにて２時間後、モンユラス（５０％、１００％）、抗張力、伸び、硬度を測定した。

実施例１熱可塑性ポリエステルポリオール（エリ−デルＵＥ−４
２００（ブロックタイプ、ユニデカ（株）製）５０重量
部、熱可塑性ポリエステルポリオール（エリ−チルＵＥ
−３８００（ランダムタイプ、ユニデカ（株）製）２０
重量部、水添ロジンエステル（スーパーエステルＡ〜７
５．粘着付与樹脂、光用化学工業（株）製）４０重量部
、水添テルペン（クリアロンＰ−８５・粘着付与樹脂、
安原油脂工業（株）製）２０重量部、低分子ポリエステ
ルポリオール（クラボールＰ−３０１，０、（株）クラ
レ製）３０重里部を反応容器に入れ、１２０℃にて２時
間撹拌した。

これに４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）９重量部を加え、１２０℃にて３時間反応を行な
い熱可塑性ポリウレタンプレポリマーを製造した。さら
に充填剤としてカーボンブラック３０重量部および触媒
としてンブチルチンノラウレ−１−（ＤＢＴＤＬ　、Ｉ
　０％−ＤＯＰ溶液）０１重量部を加え湿気硬化性ホッ
トメルト型ンーリンク材組成物を得た。

得られた組成物の接着剤としての性能を成分の配合量と
ともに第１表に示す。

実施例２および３第１表に示す配合量にて実施例１と同様にしてノーリン
ク材組成物を得た。

比較例Ｉおよび２第１表に示す配合量にて実施例１と同様にしてノーリン
ク材組成物を得た。ただし比較例２は可塑剤としてアジ
ピン酸エステル系可塑剤を加えて可塑性を調整した。

１）エリ−チルＵＥ−４２００（ブロックタイプコユニ
ヂカ（株）製）２　）　　　〃ＵＥ−，３８００（ラン
ダムタイプ　　　　〃　　　）３）フレアロンＰ−８５
（安原油脂工業（株）製）４）クラボールＰ−３０１０
（（株）クラレ製）発明の効果本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、低温での接
着が可能で、かつ初期物性にも優れる。

特許出願人　サンスター技研株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端に水酸基を有し分子量６００〜６，０００の
炭化水素鎖を分子内に有する分子量８，０００〜２５，
０００の高分子量熱可塑性飽和ポリエステルおよび分子
量５，０００以下の低分子量ポリオールの混合物と、ジ
イソシアネートとの反応比がイソシアネート基／水酸基
＝１．４〜３である反応生成物からなる湿気硬化性ホッ
トメルト型接着剤組成物。
（２）高分子量ポリエステル中、分子量６００〜６，０
００の炭化水素鎖を有する高分子量ポリエステルの配合
量が５０重量％以上である前記請求項１記載の接着剤組
成物。
（３）末端に水酸基を有し分子量６００〜６，０００の
炭化水素鎖を分子内に有する分子量８．０００〜２５、
０００の高分子量熱可塑性飽和ポリエステルおよび分子
量５、０００以下の低分子量ポリオールからなる混合物
にジイソシアネートを反応させることを特徴とする湿気
硬化性ホットメルト型接着剤組成物の製造法。
（４）（ａ）末端に水酸基を有し分子量６００〜６，０
００の炭化水素鎖を分子内に有する分子量８，０００〜
２５，０００の高分子量熱可塑性飽和ポリエステルにジ
イソシアネートを反応させ、（ｂ）分子量５，０００以
下の低分子量ポリオールにジイソシアネートを反応させ
、ついで前記（ａ）および（ｂ）の反応生成物を混合す
ることを特徴とする湿気硬化性ホットメルト型接着剤組
成物の製造法。