JPH0216180A - ホットメルトポリウレタン接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的低温度において塗布することができる
無溶剤の反応性組成物である速硬化性のホットメルト接
着性組成物に関する。

従来、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステルま
たはポリアミドを含有するホットメルト物質は、迷結合
工程及び速硬化結合が要求されるような接着剤の自動塗
布において用いられていたが、これらは高い塗布温度を
必要とするものであった。

例えば、西ドイツ国公開第２６０９２６６号公報に記載
されているような無溶剤の反応性ポリウレタンホットメ
ルト物質は、結晶化によって硬化する低粘度のホットメ
ルトを１００℃において適用することによって、塗布温
度が高いという従来の問題点を解決している。このよう
な接着剤系は、雲囲気水分によって連鎖延長された場合
も架橋結合された場合も優れた熱分解及び加水分解安定
性を示す。しかし、これらの結晶化ポリウレタンプレポ
リマーによって得られる結合は、硬化前の弾性が小さい
ので、結合直後の初期剥離強度が小さく、使用されるポ
リエステルの結晶化速度によって硬化速度がより遅くな
る。西ドイツ国公開第３２３６３１３号公報に記載され
ている接着性組成物のようなその他の反応性結晶性ポリ
ウレタンホットメルトは、未硬化状態ではより良好な弾
性を有しているが、塗布温度は高く　（従来のホットメ
ルト物質に逆行している）、塗布時のポットライフの問
題点も有している。

従って、本発明の目的は、結合直後の柔軟性が改良され
、しかも熱に対して安定で、硬化後の加水分解及び化学
的攻撃に対して安定な速硬化性のホットメルト接着性組
成物を提供することにある。

本発明の第二の目的は、従来のホットメルト物質よりも
より低い温度で塗布することができるような速硬化性の
接着性組成物を提供することにある。

本発明によれば、少なくとも２つの非晶質ポリウレタン
プレポリマーの混合物を含む速硬化性のホットメルトポ
リウレタン接着性組成物であって、個々のポリウレタン
プレポリマーが前記組成物に対して異なるガラス転移点
を与え、第一のポリウレタンプレポリマーが室温よりも
高いガラス転移点を有してふり、第二のポリウレタンプ
レポリマーが室温よりも低いガラス転移点を有している
組成物が提供される。

異なるガラス転移点を有する２つのポリウレタンプレポ
リマーは、従来のホットメルト物質にとっては普通であ
った温度よりも低い温度で塗布することができ、結合直
後に柔軟であって、硬化後に優れた熱安定性及び加水分
解及び化学攻撃に対する耐性を有する速硬化性の結合を
与える。

上記２つのポリウレタンポリマーは、接着性組成物中で
別々に使用した場合には満足できる性質を与えない。室
温よりも高いガラス転移点を有するｌのプレポリマーは
、塗布温度から冷却した場合、素早く硬化するが、結合
直後に許容できないほど脆いものとなる。室温よりも低
いガラス転移点を有するいま１つのプレポリマーは、よ
り低い温度、例えば室温においてさえも、塗布すること
ができるが、粘着性が残り、硬化しただけで凝固し、弾
性の薄膜が得られる。これらのプレポリマーを有する結
合は、室温及びプレポリマーの遷移温度までの低い温度
において柔軟性を有する。

上記２つのプレポリマーの混合物は、低い温度において
さえも柔軟な結合を有するこれらの性質の望ましい組み
合わせを有している。

この接着剤の粘度及び硬化時間、結合の粘着性及び結合
の強さは、２つのプレポリマーの比によって決定される
。この接着剤の粘度及びこの接着剤によって結合を形成
する塗布温度は、プレポリマーのガラス転移点によって
決定される。従って、接着剤は、所望の性質の組み合わ
せによって目的に合わせて調整することができる。

互いに不相溶の２つのプレポリマーを用いることが望ま
しいが、それは、特に良好な機械的性質を与えるからで
ある。

分子量が１５００よりも大きいプレポリマーが好適に用
いられる。より低い分子量を有するプレポリマーは、通
常相溶性であって、そのために単独のガラス転移点は一
つしか観測されない。

本発明による接着性組成物は、別個に製造された２つの
プレポリマーを混合することによって、または第一のプ
レポリマー中において第二のプレポリマーを調製するこ
とによって製造することができる。

本発明による接着剤によって形成される結合は、剥離強
度測定によって示され得るように、硬化直後に柔軟性を
有する。硬化後に低いほうのガラス転移点より低い温度
においても靭性で柔軟性であり、高いほうのガラス転移
点よりも高い温度においてさえも、良好な結合強度を示
す。

従って、本発明による接着性組成物の性質は、２つのポ
リマーの比を調節することによって、またはプレポリマ
ーの一方または両方の組成を変更することによって変え
ることができる。

高いほうのガラス転移点を有するプレポリマーをより多
く使用する場合には、接着剤はより粘稠性となり、結合
は靭性がより大きく、より高い温度及び加水分解に対し
ても耐性が大きくなる。温度が低くなるほど、これらの
接着剤は脆くなる。

低いほうのガラス転移点を有するプレポリマーをより多
く使用する場合、またはより低いｔｇを有する別の１つ
のプレポリマーを使用する場合には、粘稠性が小さくな
り、結合はより柔らかくなって、より柔軟性が大きくな
る。低いほうのガラス転移点によって結合が柔軟性とな
る最低の温度が決まり、高いほうのガラス転移点によっ
て塗布温度、粘稠度及び硬化温度が決まる。

高いほうのガラス転移点を有するポリウレタンプレポリ
マーは、ポリオール（好ましくは、ポリエステルジオー
ル）及びポリイソシアネートからなり、また場合によっ
て、粘稠性を小さくするために可塑剤を含有することが
できる。ポリオールは、１０００より大きく、好ましく
は２０００よりも大きい分子量を有しているべきであり
、室温において固形で、２０℃よりも高いガラス転移点
有することが好ましい。

より低い粘稠度及びより低い塗布温度を得るためには、
ｔｇは１２０℃よりも低くなければならず、８０℃より
も高いことが好ましい。

使用されるポリオールは芳香族酸（例えばイソフタル酸
またはテレフタル酸）及び／または脂肪酸（例えばアジ
ピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸）及び低分子量
のジオール（例えばエチレングリコーノペブタンジオー
ノペヘキサンジオール等）のコポリマーであることがで
きる。使用されるポリイソシアネートは、４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートまたは２．４′−トル
エンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート
が好ましい。しかし、脂肪族ジイソシアネートは、高Ｕ
Ｖ安定性を有するポリウレタンプレポリマーに対して用
いることができる。プレポリマーは、ＮＣＯ：　ＯＨ比
が１．１〜６，０、好ましくは２．０〜３．５で、ポリ
オールのｔｇよりも高い温度、好ましくは８０℃〜１３
０℃の温度で製造することができる。

低いほうのガラス転移点を有するポリウレタンプレポリ
マーはまたポリオール及びポリイソアネートから製造さ
れる。ポリオールは線状またはわずかに分枝状となった
ポリエステノベポリエーテルまたはその他のＯＨ末端を
有するポリマーであることができる。ポリカプロラクト
ンまたはポリカーボネートのような特別のポリエステル
を用いることもできる。

用いられるポリエステルジオールは、１０００よりも多
い、好ましくは２０００よりも多い分子量を有すること
が好ましい。これらのガラス転移点は室温より低いこと
が好ましく、−３０℃よりも低いことがより好ましい。

ポリイソシアネートは、好ましくは４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートまたは２．４’　−）ルエン
ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートであ
るが、脂肪族ジイソシアネートを用いることもできる。

プレポリマーは、１〜６．０、好ましくは、１．５〜２
．０よりも高いＮＣＯ：ＯＨ比で、室温〜１６０℃の温
度、好ましくは、６０℃〜１００℃の温度で製造される
。

この混合物はまた、充填剤、粘着性付与樹脂、触媒及び
／または可塑剤のような通常の添加物を含有することが
できる。この混合物は、通常室温において透明な固体で
ある。ｔｇよりも高い温度、好ましくは１００℃〜１４
０℃の温度において塗布される。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳しく
説明する。

実施例１ 本発明による接着剤を、異なるガラス転移点を有し、別
個に製造された２のポリウレタンプレポリマーからなる
混合物から製造した。

低いガラス転移点を有するプレポリマーを、分子量が３
５００　（ｏＨ価３３、酸価０．４）で１．６ヘキサン
ジオール並びにアジピン酸及びイソフタル酸の混合物か
ら得られるヒドロキシル末端の実質的に線状のポリエス
テルと４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
から、ＮＧＯ１０Ｈ比が２．０になるように合成した。

このポリエステルの８６．０重量部を高効率の撹拌器を
備えた反応器中において１００℃で溶融した。このポリ
エステルに対して、トシルイソシアネート０．２５部及
びジフェニルメタンジイソシアネー’）　１３．７５部
を、撹拌しながら加えた。１００℃において、この混合
物を１時間撹拌した後、生成物を防水性の容器に充填し
た。このプレポリマーは１００℃において１８Ｐａｓの
粘度を有し、−３９℃のガラス転移点を有していた。

高いｔｇを有するプレポリマーは、エチレングリコール
、ネオペンチルグリコール及び１．６ヘキサンシオール
の混合物とテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物とか
ら得られる、分子量が５６００（０８価２０及び酸価０
．８）でヒドロキシル末端を有し、実質的に線状のその
他のポリエステルから製造される。このプレポリマーは
、Ｎ　ＣＯ／　ＯＨの比が３．５になるようなモル比で
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応さ
せた。８４．４５重量部のポリエステルを高効率の撹拌
器を具備する反応器中において１３０℃において溶　融
させた。０．２５部のトシルイソシアネート及び１５．
３０部のジフェニルメタンジイソシアネートを、撹拌し
ながらこのポリエステルに加えた。この混合物を１２０
℃において１時間撹拌した後に、３４℃においてガラス
転移点を有していた生成物を防水性の容器に充填し、よ
り低いｔｇのプレポリマーと直接混合した。

この２つのプレポリマーを溶融し、１２０℃において０
．１５部のｒＭｅｓａｍｏｌＪ　　（登録商標）可塑剤
中に溶解した０、０５部のジブチル錫ジラウレートとと
もに混合した。３０分間１２０℃において撹拌した後、
この混合物を減圧下、１３０℃において、３０分間ガス
抜きし、アルミニウムカートリッジ中に充填し、その後
密閉した。

１３０℃（塗布温度）において、生成物の粘稠度を測定
したところ３２Ｐａｓであった。この生成物を示差走査
熱量計（ｄｓｃ）によって測定したところ、−３０℃、
＋７℃及び＋３４℃においてガラス転移点を示した。一
番上及び一番下の転移点は、個々のプレポリマーによる
ものであって、中間の転移点は、プレポリマーのコポリ
マーがいくらか生成したことによるものである。

この接着剤は素早く硬化した。この接着剤による結合は
、第２表に示されるようにミ低いほうの温度及び高いほ
うの温度において良好な結合強度を有していた。これら
は改良された耐加水分解性を有しており、西ドイツ国家
具工業の厳しい要件（ＤＩＮ６８６０３によるＢ４／１
０試験；沸騰水中に６時間ブナ材の結合を保持し、次い
で周囲条件において２時間乾燥した後に引っ張り強さが
８　Ｎ　／　ｍｍよりも大きくなければならない。）を
満足したことによって示された（詳しい結果は第３表参
照）。

実施例２ 本発明による接着剤を一液性配合物として製造した。４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９．１部及
びトシルイソシアネート０．２部を乾燥窒素下で６０℃
において３０分間溶融した。

実施例１で用いられたものと同じ３４℃においてガラス
転移点を有する溶融されたポリエステル６５．５部を、
ＮＧＯ１０Ｈ比が２．７となるように撹拌しながら、加
えた。

高いほうのｔｇを有するポリエステルは、エチレンゲリ
コール、ネオペンチルグリコール及び１．６ヘキサンジ
オールの混合物とテレフタル酸及びイソフタル酸の混合
物とから製造されたヒドロキシ末端の、実質的に線状の
ポリエステルジオールであり、５６００の分子量を有し
ていた（ＯＨＨ２Ｏ２び酸価０．８）。この混合物を３
０分間１２０℃で撹拌した後、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート３．２部を加えた。撹拌を３０分
間続けた。その後、低いほうのガラス転移点を有するポ
リエステル２１．８部を加え、ＮＧＯ１０Ｈ比を２．４
とした。この低いほうのガラス転移点を有するポリエス
テルは、１．６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイ
ソフタル酸の混合物とから製造されたヒドロキシ末端の
実質的に線状のポリエステルであり、分子１１３５００
（ＯＨ価３３及び酸価０．４〉を有していた。１２０℃
にふいて３０分間撹拌した後、得られた混合物に「Ｍｅ
ｓａｍｏｌｌ　Ｊ（登録商標）可塑剤０．１５部中に溶
解されたジブチル錫ジラウレート０．０５部を添加する
ことによって、反応を完了させた。この混合物を１２０
℃において３０分間撹拌した後、真空下、１３０℃にお
いて３０分間ガス抜きした。この生成物をアルミニウム
カートリッジ中に充填し、ついで密閉した。

この生成物は、１３０℃において９１Ｐａｓの粘稠度を
有しており、１５０℃において４７Ｐａｓを有していた
。この生成物のｄｓｃ　　測定によって、−３７℃と＋
３２℃におけるガラス転移点が示された。

この接着性組成物は、素早く硬化した。この接着剤によ
る結合は、第２表に示すように、低いほうの温度におい
ても高いほうの温度においても、良好な結合強度を示し
た。これらは、改良された耐加水分解性を有し、西ドイ
ツ国家具工業による要件を満たしていた。（ＤＩＮ６８
６０３によるＢ４／１０試験の結果を第３表に示す。）
比較例 比較のために、ポリウレタンプレポリマーホットメルト
接着剤を西ドイツ国公開第２６０９２６６号公報に従っ
て、製造した。この接着剤は６０℃において結晶融点を
有する結晶性ポリエステルをベースとしているが、−３
５℃において単一のガラス転移点を示していた。この接
着剤の初期及び最終の結合強度を本発明の２つの実施例
による接着剤と比較した。

試験は、引張剪断強度測定はブナ材（結合面積１２　Ｘ
　２５ｍｍ’）試料によって、剥離強度測定はキャンパ
ス試料によって行った。データを第１〜３表に示−０ 塗布温度は比較接着剤は１００℃で、実施例によって得
られた本発明の２つの接着剤は１３０℃であった。

第１表 初期結合強度（剥離強度Ｎ　／　Ｃｍ　）第２表 ｍｂ−物質破壊 第３表 耐加水分解性 沸騰水中で６時間、冷水中で２時間、次いで２３℃１５
０％ｒ；ｈ、において７日間乾燥した後のブナ材の引張
剪断強度（Ｄ　Ｉ　Ｎ６８６０によるＢ４／１０試験）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２つ以上の非晶質ポリウレタンプレポ
   リマーを含む速硬性のホットメルトポリウレタン接着性
   組成物であって、個々のポリウレタンプレポリマーが、
   前記組成物に対して異なるガラス転移点を与え、第一の
   ポリウレタンプレポリマーが室温よりも高いガラス転移
   点を有し、第二のポリウレタンプレポリマーが室温より
   も低いガラス転移点を有していることを特徴とする組成
   物。
2. （２）前記２つのプレポリマーが、不相溶である請求項
   １に記載のホットメルトポリウレタン接着性組成物。
3. （３）前記２つのプレポリマーを製造するために使用さ
   れる２つのポリオールが、異なる化学構造を有している
   請求項１または２に記載のホットメルトポリウレタン接
   着性組成物。
4. （４）使用されるプレポリマーが、１５００よりも大き
   い分子量を有している請求項１〜３のいずれか１に記載
   のポリウレタン接着性組成物。
5. （５）プレポリマーが、ポリオールのガラス転移点（ｔ
   ｇ）よりも高い温度、好ましくは８０℃から１３０℃に
   おいて、ＮＣＯ：ＯＨ比１．１から６．０、好ましくは
   ２．０から３．５で、ポリオール及びポリイソシアネー
   トから製造される請求項１から４のいずれか１に記載の
   ホットメルトポリウレタン接着性組成物。
6. （６）ポリオールが、１０００よりも大きい分子量、好
   ましくは２０００よりも大きい分子量を有し、ガラス転
   移点が２０℃よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載
   のホットメルトポリウレタン接着性組成物。
7. （７）ガラス転移点が１２０℃よりも低く、好ましくは
   ８０℃よりも高い請求項６に記載のホットメルトポリウ
   レタン接着性組成物。