JP2627839B2 - 反応型ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明、はポリウレタン系反応型
ホットメルト接着剤に関する。更に詳細には、温度９５
〜１３０℃の低温で溶融塗布が可能な速固化タイプウレ
タン系反応型ホットメルト接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホットメルト接着剤は大別してホ
ットメルトタイプと反応タイプとが知られている。通
常、ホットメルトタイプはＥＶＡ等の高融点ポリマーを
ベース樹脂とし、これに粘着付与剤等を添加して成って
おり、１５０℃前後の加熱溶融状態で被着体に塗布し冷
却固化させることで短時間で接着力が得られるため接着
作業性に優れている。しかし、熱可塑性樹脂をベースに
しているため高温での接着力の低下が著しく耐熱性が悪
い。

【０００３】一方、反応（硬化）タイプは、化学反応で
架橋し硬化するため耐熱性は優れているが、反応を伴う
硬化システムのため反応初期では接着力が著しく低く、
ホットメルトタイプのような初期段階からの大きな接着
力が得られない。これらを改良したホットメルトタイプ
の耐熱性を向上させたポリエステル系、ポリアミド系ホ
ットメルト接着剤等も上市されているが、これらは２０
０℃近い高温での溶融塗布が必要となりプラスチック等
の耐熱性のない被着体への使用が難しい。

【０００４】これらの要求に対して、接着後は何らかの
方法により架橋反応を起こさせて耐熱性を向上させたい
わゆる反応型ホットメルト接着剤が開発されつつある。
反応型ホットメルト接着剤として、例えば、ポリマー中
のカルボキシル基と多価金属イオンによるイオン架橋タ
イプホットメルト接着剤、分子末端、又は側鎖に導入し
たイソシアネート基をカプロラクタム、フェノール等の
ブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートタイ
プホットメルト接着剤及び水分（湿気）と反応して架橋
するイソシアネート基やアルコキシ基をポリマー中に導
入した湿気硬化タイプホットメルト接着剤等が提案され
ている[ 接着の技術 Vol 19 ,No.2(1990)]が満足するも
のは得られていなかった。

【０００５】しかし上記に示した反応型ホットメルト接
着剤は、従来のホットメルト接着剤と同様に短時間接着
が可能であり、かつ従来のホットメルト接着剤よりは耐
熱性に優れている。特に経済性も含めた総合特性に優れ
たものとしてウレタン系反応型ホットメルト接着剤が、
例えば特開昭５９−１９７４３２、特開昭６１−１１５
９７７、特開昭６２−１８１３７５、特開平２−３０５
８８１、特開平２−３０５８８２等に提案されている。

【０００６】ウレタン系反応型ホットメルト接着剤は、
主成分のベース樹脂としてイソシアネート基含有の分子
量数千を有するウレタンプレポリマーを用い、場合によ
っては粘着付与剤、反応性調整剤、酸化防止剤、加水分
解防止剤、消泡剤、無機添加物（充填剤）等から構成さ
れている。プレポリマー分子内に含有されるイソシアネ
ート基が被着体表面にある水分、結合水、ＯＨ基、ＣＯ
ＯＨ基、ＮＨ基等の活性水素基及び大気中の湿気と反応
しウレア結合・ウレタン結合等の凝集エネルギーの高い
結合の生成を伴いながら分子延長、架橋されることによ
り接着力及び耐熱性を発現すると言われている。このよ
うなウレタン系反応型ホットメルト接着剤は、主成分で
あるウレタンプレポリマー分子に含まれるイソシアネー
ト基と基材の活性水素化合物及び／又は雰囲気中等に含
まれる水分（湿気）等と反応し硬化することにより従来
のホットメルト接着剤に比較し耐熱性に優れているが、
貯蔵安定性、初期接着強度発現性、オープンタイム、長
期耐久性等においてその改良が強く望まれている。

【０００７】低温で溶融塗布が可能で初期粘着力の立ち
上がりが良いポリウレタン系速固化タイプ反応性ホット
メルト接着剤は、結晶性の高い高融点でかつ高分子量の
ポリオールをポリイソシアネートとイソシアネート基過
剰条件で反応させた結晶性の大きいイソシアネート基含
有プレポリマーを反応型ホットメルト接着剤のベースポ
リマーとすることが一般的であった。

【０００８】しかし、このようなポリウレタン系速固化
タイプ反応性ホットメルト接着剤は、塗布した後の冷却
で急速に樹脂の結晶化及び固化が起こり初期の接着性は
非常に良好であるが、結晶性だけで初期の接着強度をも
たせているため、コーナー接着、Ｖカット部分の接着で
は基材の曲げ強度が強く、環境温度変化や衝撃・せん断
力等による（発熱を伴う）応力がかかると簡単に剥離す
ることがある。また、結晶化に伴う収縮もあり内部歪を
生じ圧着条件の微妙な差異により剥離又は接着不足とな
る場合があり改良が望まれている。

【０００９】例えば、つき板、金属板、プラスチック板
とプラスチック、金属等とのコーナー接着、Ｖカット部
分の接着等は張り付け後数秒単位で接着強度が出ないと
基材の曲げ強度が強いため、それ以上の接着強度が短時
間で発現しないと簡単に剥離し接着不良となる。又は反
応型ホットメルト接着剤の特徴であるイソシアネート基
の反応（化学結合）による強力な接着力の発現する前に
落下等の衝撃により簡単に剥離する等の接着不良を起こ
してしまうことがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、長期の接
着耐久性に優れた速固化性タイプウレタン系反応型ホッ
トメルト接着剤の開発を行い、特定構造のポリウレタン
樹脂をベースポリマーとすることにより以下の特性をも
つウレタン系反応型ホットメルト接着剤を得ようとする
ものである。 （１）接合後の接着強度の立ち上がりが速い。 （２）接着層の内部歪みが小さいため、接着力が大き
い。 （３）速固化性である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
芳香環及び又はシクロ環を含有する融点４０℃以上のポ
リエステルポリオール（Ａ₁ ）、炭素数４以上の直鎖ア
ルキレンジオールと炭素数４以上の直鎖アルキレンジカ
ルボン酸及び／又はそのジエステル化物との縮合反応か
ら得られる融点５０℃以上の結晶性ポリエステルポリオ
ール又は融点４０℃以上のラクトン環の開環重合で得ら
れるポリエステルポリオール（Ａ₂ ）を主成分としたソ
フトセグメント （Ｂ）芳香環含有ジオール及び又は脂環族ジオールの群
から選ばれた１種以上のジオール（Ｂ₁ ）と，炭素数１
０以下で側鎖アルキル基を１つ以上有するα，ω−アル
キレンジオールの群から選ばれた１種以上のジオール
（Ｂ₂ ）からなる鎖延長剤 （Ｃ）有機ポリイソシアネート で示される（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とし、 当量比で０．３≦（Ａ₁ ）／｛（Ａ₁ ）＋（Ａ₂ ）｝＜
１．０ ０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．５かつ ０．４≦（Ｂ₁ ）／｛（Ｂ₁ ）＋（Ｂ₂ ）｝≦０．８ １．２＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．５で反応せ
しめてなるイソシアネート基含有量が１．５〜５．５重
量％のイソシアネート基含有プレポリマーを主成分とす
ることを特徴とする反応型ホットメルト接着剤である。

【００１２】この反応型ホットメルト接着剤は９５〜１
３０℃の低温で溶融塗布でき、約６０℃以下に冷却され
ると（Ａ₁ ）による高いガラス転移温度と（Ａ₂ ）によ
る結晶化及びガラス転移温度を高くする（Ｂ₁ ）成分に
より急激に固化し、かつ鎖延長剤（Ｂ）成分とイソシア
ネート（Ｃ）成分の連鎖による集中したウレタン結合に
よる凝集力で瞬間接着力を与えるが、鎖延長剤必須成分
の一部として導入した（Ｂ₂ ）成分の側鎖の影響で短時
間であるが初期粘着性を示す。その後イソシアネート基
と湿気または被着体表面の活性水素と反応し、分子量数
千のプレポリマーがウレア結合・ウレタン結合等の凝集
エネルギーの高い結合の生成を伴いながら分子延長、架
橋されることにより接着力向上及び耐熱性を発現する。
これら驚くべき効果（操作性、初期段階での強力な接着
力と粘着力、最終接着力及び耐熱性）は上記の特定構造
によってのみ発現される。

【００１３】本発明の反応型ホットメルト接着剤を構成
する成分について以下に説明する。本発明の芳香環及び
／又はシクロ環等を含有する融点４０℃以上のポリエス
テルポリオール（Ａ₁ ）は、芳香環ジオール、脂環族ジ
オールと芳香環ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳
香環ジカルボン酸無水物及び脂環族ジカルボン酸無水物
の群から選ばれた１種以上を原料とする。これらジオー
ルとカルボン酸の縮合反応によって得られるポリエステ
ルポリオールである。

【００１４】芳香環ジオール、脂環族ジオールとして、
具体的には、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノ
ールＳ、パラキシレングリコール、ビス−ヒドロキシエ
トキシ−ベンゼン（ＢＨＥＢ）、ＢＰＡ又はビスフェノ
ールＳのプロピレンオキサイド（ＰＯ）又はエチレンオ
キサイド（ＥＯ）１〜５モル付加体、水添ビスフェノー
ルＡ（ＨＢＰＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨ
ＤＭ）等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、脂環族ジ
カルボン酸、芳香環ジカルボン酸無水物及び脂環族ジカ
ルボン酸無水物として、具体的にはテレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルソフタル酸、１，
５−ナフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等が挙げられる。

【００１５】併用できるジオールは、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール（１，２−
ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）、
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチル−１，
５−ペンタングリコール（３−ＭＰＤ）、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオールが
挙げられる。

【００１６】併用できるジカルボン酸としては、炭素数
が５〜１２の脂肪族ジカルボン酸及びオキシカルボン
酸、具体的には、脂肪族ジカルボン酸としてはグルタル
酸、アジピン酸（ＡＡ）、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸（ＳＡ）等があげられる。オキ
シカルボン酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸等を挙げることができる。又、
上記の酸無水物を用いることもできる。これらのジカル
ボン酸は単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１７】具体的なポリエステルポリオール（Ａ₁ ）
としては、耐水性や耐久性を考慮してＨＤとＩＰＡから
のポリエステルポリオールやＢＤとＡＡ／ＩＰＡ、ＣＨ
ＤＭ／ＡＡ、ＢＤ／ＣＨＤＭとＡＡ／ＩＰＡ／ＴＰＡの
ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリ
エステルから得られるポリウレタン樹脂はガラス転移温
度が高く室温では非常に硬い。例えばＨＤ／ＩＰＡ 分
子量１０００と４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）からのポリウレタン樹脂は約Ｔｇ＝３
５℃である。

【００１８】炭素数４以上の連鎖アルキレンジオールと
炭素数４以上の直鎖アルキレンジカルボン酸及びまたは
そのジエステル化物との縮合反応から得られる融点５０
℃以上の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ₂ ）とは、
１，４−ＢＤ、ＨＤ、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール等のジオールとＡＡ、アゼライン
酸、ＳＡ、１，１０−デカン酸、１，１２−ドデカジカ
ルボン酸との脱水縮合で得られる結晶性の非常に強いポ
リエステルポリオール等が挙げられる。

【００１９】ウレタン業界で用いられているポリ（ブチ
レンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキシレンアジペー
ト）ジオール等のポリエステルポリオールは、融点が４
０℃以上であり、それらを用いたウレタンプレポリマー
は構造によって差はあるが、いずれも原料のポリエステ
ルポリオールに起因する結晶性を有し結晶化による初期
接着力の立ち上がりが早く好ましい例である。更に初期
接着力の立ち上がりを早くするためには、更に炭素数の
大きいジオール、例えば、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオールとポリエステルポリオールの融
点が高くかつ結晶性を与えるジカルボン酸、例えば、Ａ
Ａ、ＳＡ、１，１２−ドデカンジカルボン酸や剛直構造
を与えることにより初期接着力を発現させる芳香環や脂
環族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、１，４−シクロ
ヘキシルジカルボン酸を用いることも好ましい例であ
る。これから得られるウレタンプレポリマーは結晶性が
大きくかつガラス転移点（Ｔｇ）が高いため塗布後の冷
却により分子運動が束縛されるため更に初期の立ち上が
りが強くなるためと思われる。

【００２０】耐加水分解性を考えると炭素数の大きいジ
オールが好ましいことはいうまでもないが、ホットメル
トという高温加熱される分野であり耐熱性、耐酸化性に
劣るエーテル基含有ジオールを主成分とするのは好まし
くない。ラクトン環の開環重合で得られる融点４０℃以
上のラクトン系ポリエステルポリオールとは、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ＮＰＧ等のジオー
ルを開始剤とするカプロラクトン又はδ−バレロラクト
ンから得られるもの及びラクトンエステルをポリテトラ
メチレンエーテルグリコール又は他のポリエステルジオ
ールとの交換反応で得られるラクトンエステルを主成分
とするジオールもこの中に含まれる。

【００２１】上記の（Ａ₁ ）と（Ａ₂ ）のモル比は０．
３≦（Ａ₁ ）／｛（Ａ₁ ）＋（Ａ₂）｝＜１．０とすべ
きである。０．３未満の場合は結晶化による速固化が主
であり、そのため初期接着力が周囲の条件（冷却速度、
圧締め）により変動し特性にばらつきがあり好ましくな
い。（Ａ）は上記のポリエステルポリオールを主成分と
したソフトセグメントであり、上記の条件範囲以外のポ
リオールを目的とする特性を損なわない範囲でブレンド
及び／又は共重合しソフトセグメントとしてもよい。例
えば、（Ｂ₂ ）で示される粘着性を与える成分と同じ働
きをする常温液体又はワックス状の粘着性のあるポリオ
ール、例えばＮＰＧを主体としたグリコールとＡＡ／Ｉ
ＰＡとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオール等
を速固化の特性を損ねない範囲でブレンドしてもよい。
結晶性成分である（Ａ₁ ）は結晶化のしやすさから分子
量２０００以上が好ましい。分子量２０００未満では結
晶性が小さく速固化性が劣る。

【００２２】融点は示差熱分析計（昇温速度１０℃／
分）での吸熱ピークから求まる値を用いるが、他の方
法、例えば透過式融点測定装置で求めた場合も大差ない
値が得られる。４０℃未満の時は本発明の特徴である初
期接着強さの発現が遅く、ホットメルト接着剤の利点で
ある操作性が劣る。

【００２３】本発明の（Ｂ）の鎖延長剤は、芳香環ジオ
ール及び／又は脂環族ジオールの群から選ばれた１種以
上の剛直な構造を有するジオール（Ｂ₁ ）と、炭素数１
０以下で側鎖アルキル基を１つ以上有するα，ω−アル
キルジオールの群から選ばれた１種以上のジオール（Ｂ
₂ ）からなる。 （Ｂ₁ ）として規定される芳香環ジオール及び／又は脂
環族ジオールの群から選ばれた１種以上のジオールと
は、具体的にはＢＰＡ、ビスフェノールＳ、パラキシレ
ングリコール、ＢＨＥＢ、ＢＰＡまたはビスフェノール
ＳのＰＯ又は、ＥＯ１〜５モル付加体、ＨＢＰＡ、ＣＨ
ＤＭ等が挙げられる。

【００２４】（Ｂ₂ ）として規定される炭素数１０以下
で側鎖アルキル基を１つ以上有するα，ωアルキレンジ
オールの群から選ばれた１種以上のグリコールとして
は、具体的には１，２−ＰＧ、１，３−ＢＤ、ＮＰＧ、
３−ＭＰＤ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−プロパンジオール等が挙げられ
る。ウレタン系反応型ホットメルト接着剤のベースポリ
マーは結晶性を高め初期の立ち上がりを速くするため直
鎖状のポリオールのみを用いているのが一般的である。

【００２５】本発明のジオール又はジカルボン酸から導
入されたウレタン系反応型ホットメルト接着剤は、
（Ａ）の芳香環及び／又はシクロ環等の脂環を含有する
融点４０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ₁ ）、炭
素数４以上の直鎖アルキレンジオールと炭素数４以上の
直鎖アルキレンジカルボン酸及び／又はそのジエステル
化物との縮合反応から得られる融点５０℃以上の結晶性
ポリエステルポリオール又は、４０℃以上のラクトン環
の開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル（Ａ₂ ）をソフトセグメントとし、剛直な構造を有す
るジオール（剛直ジオール）（Ｂ₁ ）と側鎖を導入した
短鎖ジオール（分岐ジオール）（Ｂ₂ ）を鎖延長剤とし
て用いることにより特異な作用を示す。

【００２６】剛直ジオール（Ｂ ₁ ）は反応型ホットメル
ト接着剤に適度の硬さとＴｇのアップを与える。適度な
硬さとＴｇのアップは塗布後の冷却により接着剤の分子
運動が束縛されるため初期の立ち上がりが早くすること
と初期接着強度アップに必須成分である。分岐ジオール
（Ｂ ₂ ）は反応型ホットメルトに適度の初期粘着性を付
与するため及び初期粘着力の急速な立ち上がりで接着層
に生じた内部歪の緩和に必須成分である。

【００２７】ソフトセグメントに対する鎖延長剤の比
（Ｂ）／（Ａ）は０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．５であ
る。（Ｂ）／（Ａ）が０．１未満の場合、初期の立ち上
がりは非常に速いが歪緩和に効果のある分岐ジオール導
入量が少ないため、結晶化又はガラス化による内部歪の
緩和ができず、張り合わせ直後に内部からのずれ応力又
は衝撃を受けた場合剥離を起こすことがあり好ましくな
い。０．５を越えて鎖延長剤を導入した場合、（Ｂ₁ ）
／｛（Ｂ₁ ）＋（Ｂ₂ ）｝比率にも関係するが、反応型
ホットメルト接着剤の硬さ、Ｔｇ及び側鎖の導入量が多
くなり初期粘着性は充分であり内部歪緩和も起こり耐衝
撃性に優れるが、極端に結晶化速度が低下し本発明の目
的である接着力の立ち上がりが遅くなり速固化タイプウ
レタン系反応型ホットメルト接着剤としての加工性が劣
り不適である。また、ウレタン基濃度も高くなり溶融粘
度が高く操作性も劣る。

【００２８】本発明の剛直ジオール（Ｂ₁ ）と分岐ジオ
ール（Ｂ₂ ）の割合は０．４≦（Ｂ₁ ）／｛（Ｂ₁ ）＋
（Ｂ₂ ）｝≦０．８の範囲である。０．４未満では全鎖
延長剤中の剛直ジオールの比率が少なく、接着層のＴｇ
及び硬さに依存すると思われる冷却により直ちに発生す
る瞬間接着力が低く基材の曲げ強度に負けて基材間剥離
を生じ易く好ましくない。０．９を越えると基材の曲げ
強度よりも瞬間力は高いが、粘着性が不足する。本発明
の範囲が初期粘着性もありかつ瞬間接着力が基材の曲げ
強度に匹敵する範囲と考えられる。

【００２９】一般のウレタン樹脂で鎖延長剤として用い
られる１，４−ＢＤのような分岐のないアルキレン直鎖
ジオールをエクステンダーとして（Ｂ）で示される剛直
ジオール及び分岐ジオールと併用して用いることができ
るが、この場合は鎖延長剤の合計量はポリオール（Ａ）
に対して約０．８を越えないようにすべきである。約
０．８を越えると加熱溶融粘度が高くなり、本発明の特
徴である９５〜１３０℃の低温で溶融塗布が困難にな
る。

【００３０】本発明の有機イソシアネート（Ｃ）として
はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジ
イソシアネート、ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添化トリレンジイ
ソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（Ｈ₁₂ＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート等、ある
いは、これらのジイソシアネートの重合体や２官能以上
のポリオール等と前記のジイソシアネート化合物及びそ
の重合体との反応で得られるイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートであるポリメリックポリイソシアネ
ート、イソシアネートのポリオールアダクト、ウレトジ
オン、イソシアヌレート、カルボジミド変性体等も含ま
れる。特に好ましくは初期接着力の立ち上がり及び接着
層の耐久性からＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ等の芳香族ジ
イソシアネート及びＨ₁₂ＭＤＩが挙げられる。

【００３１】本発明による反応型ホットメルト接着剤は
分子内に活性水素、湿気と反応するイソシアネート基を
含有することが必須であり、ヒドロキシル基とイソシア
ネート基（ＮＣＯ／ＯＨ）の当量比、即ち（Ｃ）／
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が１．２〜２．５としてイソシアネ
ート基含有量が１．５〜５．５重量％であることが好ま
しい。（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が１．２以下では接
着層の耐熱性が劣り、また、分子量が大きくなりすぎて
溶融状態での粘度が高すぎ操作性に欠ける。２．５を超
えると未反応のジイソシアネートが残存するため高温に
おいてジイソシアネートの臭気があり、このジイソシア
ネートモノマーの活性が高いため高温溶融状態での粘度
安定性に欠けるため好ましくない。また、イソシアネー
ト基含有量が１．５％以下では分子量が大きくなり、溶
融状態での粘度が高すぎて操作性が劣る。５．５％以上
では分子量が小さすぎてロールコーターでの操作に支障
をきたす。また、初期強度が小さく、活性水素及び湿気
との反応による接着強度向上が遅く、衝撃によって接着
層の剥離が起こり好ましくない。

【００３２】本発明による反応型ホットメルト接着剤に
用いるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー
を製造する際には公知の方法例えば、溶融状態で反応せ
しめるバルク重合（塊状重合）法で行なうことができ
る。例えば、窒素等の不活性気体雰囲気中で、強力な攪
拌装置と加熱装置を有する反応機、ニーダ・ルーダー、
ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー等の混練機での
加熱溶融反応する方法、及びエクスクルーダー等での製
造が挙げられる。

【００３３】本発明によるポリウレタンプレポリマーを
製造する際に、必要に応じて触媒及び安定剤を用いるこ
とができる。触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機
金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、例えば置
換ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール
誘導体等の酸化防止剤、加水分解防止剤及びイソシアネ
ート基の反応を制御するためのいわゆるリターダー等を
加えることもできる。

【００３４】本発明の反応型ホットメルト接着剤はイソ
シアネート基含有ポリウレタンポリマーを主成分として
成るが、必要に応じてこれと親和性のあるイソシアネー
トと非反応性の充填剤、タッキファイヤー及び熱可塑性
樹脂をそれぞれ１０重量％以下の範囲で添加しても良
い。これらの添加時期はプレポリマー製造時でもプレポ
リマーとしてから添加混合しても良い。またタッキファ
イヤー及び熱可塑性樹脂はの分岐ジオール（Ｂ ₂ ）と混
合加熱溶解させて均一状態としてから有機ジイソシアネ
ートと反応することが好ましい。充填剤としては酸化マ
グネシウム、シリカ粉、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、酸化チタン、金属粉等から選ばれた１種または２
種以上からなる乾燥した充填剤が挙げられる。タッキフ
ァイヤーとしては（水添）ロジンエステル誘導体、石油
樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、キシレ
ン樹脂、ケトン樹脂等が代表的であり、熱可塑性樹脂と
しては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エチレン−メチルアクリレート樹脂等であり、これ
らの単独または２種以上の混合物としても使用できる。

【００３５】本発明により、９５℃〜１３０℃というホ
ットメルト接着剤としては低温で溶融塗布できること、
及び初期粘着性を有するため数分から数十分の接着可能
時間を有するので、硬質ＰＶＣ、アクリル板、ＡＢＳ、
ポリプロピレン等の耐熱性のないプラスチックスの接着
及び上記プラスチック等とアルミ、鋼材、紙、木材等の
接着、特にこれらの大型部材の接着に適している。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例によって説明
する。以下に示す成分、割合、操作順序等は本発明の精
神から逸脱しない範囲において変更できる。実施例に於
ける「部」及び「％」は断わりのない限り「重量部」及
び「重量％」である。

【００３７】実施例１ 温度計、冷却装置、減圧脱水装置及び攪拌機を備えた反
応容器に、ＨＤとＩＰＡからのポリエステルポリオール
（ＰＨＩＰＡ−１０００と略す。水酸基価１１２．１、
分子量１０００、融点８３℃）５００部、（０．５モ
ル）、１，４−ＢＤとＡＡからのポリエステルポリオー
ル（ＰＢＡ−２５００と略す。水酸基価４４．９、分子
量２５００、融点５２．５℃）１２５０部、（０．５０
モル）、ＢＰＡ１５．２部（０．０７モル）、ＮＰＧ
８．３部（０．０８モル）を投入し１１０℃真空化で脱
水処理したのち冷却し、４０℃以下でＭＤＩ ６０５．
６部（２．４２モル）を加えた。反応により発熱がおこ
り粘度が急激に上昇するが、冷却し内温を約９０℃に保
つ。この温度に保って４時間反応させた。得られたプレ
ポリマーの構造因子は（Ａ₁ ）／（Ａ）＝０．５０、
（Ｂ）／（Ａ）＝０．１５、（Ｂ₁ ）／｛（Ｂ₁ ）＋
（Ｂ₂ ）｝＝０．４６、（Ｃ）／｛（Ａ＋Ｂ｝＝２．１
１、ＮＣＯ含有量４．５％、粘度＝２０，０００ ｍＰ
ａ・ｓ／１００℃であった。被着体として鋼板と硬質塩
ビ（ＰＶＣ）を用いた３０秒以内に圧締圧０．１Ｋｇ／
ｃｍ² 、圧締め時間１分間条件で接着しホットメルト接
着剤としての特性を測定した。タックフリー時間＝３
分、瞬間接着性＝◎、耐衝撃性＝◎、軟化点（７日後）
＝１８５℃となり瞬間粘着性、耐衝撃性、硬化性とも満
足できる値であった。

【００３８】実施例２ 温度計、冷却装置、減圧脱水装置を備えたニーダにＨＤ
とＩＰＡ／ＴＰＡ／ＡＡ＝２０／３０／５０（モル比）
からのポリエステルポリオール（ＰＨ−１０００と略
す。水酸基価１１２．２、分子量１０００，融点８５．
１℃）５００部（０．５０モル）、ＨＤとＡＡからのポ
リエステルポリオール（ＰＨＡ−２０００と略す。水酸
基価５６．１、分子量２０００，融点５４．０℃）１０
００部（０．５０モル）、水添ビスフェノールＡ３５．
４部（０．１５モル）、ＮＰＧ１０．４部（０．１０モ
ル）を投入し１１０℃真空化で脱水処理したのち冷却
し、６０℃以下でミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタ
ン工業（株）製 カルボジイミド変性イソシアネート
ＮＣＯ含有量＝２９％）５４２．２部を加えた。反応に
より発熱がおこり粘度が急激に上昇するが、冷却し内温
を約１００℃に保つ。この温度に保って４時間反応させ
た。得られたプレポリマーの構造因子は（Ａ₁ ）／
（Ａ）＝０．５０、（Ｂ）／（Ａ）＝０．２５、
（Ｂ₁ ）／｛（Ｂ₁ ）＋（Ｂ₂ ）｝＝０．６０、（Ｃ）
／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１．５０、ＮＣＯ含有量＝２．
５％、粘度＝５０，０００ ｍＰａ・ｓ／１００℃であ
った。タックフリー時間＝２分、瞬間接着性＝◎、耐衝
撃性＝◎、軟化点（７日後）＝２０５℃となり瞬間粘着
性、耐衝撃性、硬化性とも満足できる値であった。

【００３９】実施例３〜７ 実施例１と同様の装置及び方法で、表１に示すモル比の
組成でプレポリマーを製造した。プレポリマーの性状及
びロールコーター（松下工業製テストコーター）での結
果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１〜５ 実施例１と同様の装置及び方法で、表２に示すモル比の
組成でプレポリマーを製造した。プレポリマーの性状及
びロールコーター（松下工業製テストコーター）での結
果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】性状及び結果は以下の方法で行った。 粘度 ：Ｂ型回転粘度計で測定。ｍＰａ・ｓ／１００℃。 タックフリー時間 ：１１０℃にセットしたロールコータよりサンプリングし、 １００℃に加熱したバーコータにて室温（２５℃）とした ガラス板に塗布量７５ｇ／ｍ² で塗布する。直ちに指触タ ックを測定開始し、タックのなくなる時間をタックフリー 時間（分）とする。 タックフリー時間は接着可能時間の相対評価値である。 初 期 接 着 力：１１０℃にセットしたロールコーターで松下工業製テスト コーターで幅３００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの鋼板に５０ ｇ／ｍ² で塗布し、５分後に硬質塩ビ（ＰＶＣ）を張り合 わせて試料とする。初期接着力は３時間後に２５ｍｍ幅の サンプルを切出しテンシロンで引張りせん断強度（Ｋｇ／ ｃｍ² ）を測定する。 ７日後接着力 ：上記の張り合わせサンプルを２５℃に７日間放置した、の ち引張りせん断強度（Ｋｇ／ｃｍ² ）を測定する。 ＳＰ（軟化点） ：タックフリー測定に用いたと同時の方法で作成した。 フィルム試料を所定日数放置した後、加重５ｇ／１００μ ｍをかけ１０℃／分の昇温速度で加熱し急激にフィルムの 伸びる温度を持って軟化点（℃）とする。

【００４４】

【発明の効果】本発明の速固化タイプウレタン系反応型
ホットメルト接着剤は、長期の接着耐久性に優れてお
り、特定構造のポリウレタン樹脂をベースポリマーとす
ることにより以下の特性をもっている。 （１）接合後の接着強度の立ち上がりが速い。 （２）接着層の内部歪みが小さいため、接着力が大き
い。 （３）速固化性である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香環及び／又はシクロ環を含有
   する融点４０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ₁)、
   炭素数４以上の直鎖アルキレンジオールと炭素数４以上
   の直鎖アルキレンジカルボン酸及び／又はそのジエステ
   ル化物との縮合反応から得られる融点５０℃以上の結晶
   性ポリエステルポリオール又は融点４０℃以上のラクト
   ン環の開環重合で得られるポリエステルポリオール（Ａ
   ₂)を主成分としたソフトセグメント （Ｂ）芳香環含有ジオール及び／又は脂環族ジオールの
   群から選ばれた１種以上のジオール（Ｂ₁)と炭素数１０
   以下で側鎖アルキル基を１つ以上有するα、ω−アルキ
   レンジオールの群から選ばれた１種以上のジオール（Ｂ
   ₂)からなる鎖延長剤 （Ｃ）有機ポリイソシアネート で示される（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とし、 当量比で０．３≦（Ａ₁ ）／｛（Ａ₁ ）＋（Ａ₂ ）｝＜
   １．０ ０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦０．５かつ ０．４≦（Ｂ₁ ）／｛（Ｂ₁ ）＋（Ｂ₂ ）｝≦０．８ １．２＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．５で反応せ
   しめてなるイソシアネート基含有量が１．５〜５．５重
   量％のイソシアネート基含有プレポリマーを主成分とす
   ることを特徴とする反応型ホットメルト接着剤。