JPH07118349A - 含フッ素エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）(a) ビニリデンフルオライド単位と
(b) ヘキサフルオロプロピレン単位の重量比が４０：６
０ないし８０：２０であり、（ロ）極限粘度数〔η〕が
６０〜１００ｍｌ／ｇであり、（ハ）分子量分布が２つ
以上のピークから形成される多ピーク型であり、（ニ）
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
Ｍｗ／Ｍｎが２０〜２５である含フッ素エラストマー
に、（ホ）該含フッ素エラストマー１００重量％に対
し、０．６〜２．０重量％のヨウ素が分子量分布の低分
子量側ピークに由来する重合体のポリマー鎖末端に結合
していることを特徴とする含フッ素エラストマーであ
る。 【効果】 従来の含フッ素エラストマーと物性が同等
で、かつ、押出成形性に優れているので、自動車の燃料
ホース、フィラーホース、インタンクホースなどの材料
として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素エラス
トマーに関するものである。さらに詳しくいえば、従来
公知の含フッ素エラストマーと同等の優れた耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性を有しながら、引張強さが高く、耐圧
縮永久ひずみ性に優れ、ガソリン透過性も小さく、溶剤
に低分子量成分が抽出されにくく、さらに押出成形性も
優れる含フッ素エラストマーに関するものである。した
がって、本発明の含フッ素エラストマーは、例えば自動
車の燃料ホース、フィラーホース、インタンクホースな
どの材料として好適である。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマーは、他の汎用エラ
ストマーと比較すると耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性が極
めて優れるため、各種の工業分野、例えば一般機械工
業、公害関連部門、自動車、船舶、航空機、油圧機器な
どにおいて、Ｏリング、ガスケット、オイルシール、ダ
イヤフラム、バルブ、ホース、ロール、シート材などに
用いられている。

【０００３】しかしながら、一般に含フッ素エラストマ
ーは加工が困難であるという欠点を有しており、この問
題を解決するために種々の提案がなされてきた。例え
ば、低分子量重合体と高分子量重合体を含有する分子量
分布の広いビニリデンフルオライド系共重合体を、連鎖
移動剤を周期的に添加する連続乳化重合法によって製造
する方法（特公昭５１−２４５５４号公報）、バイモダ
ル分子量分布のビニリデンフルオライド系共重合体を、
カスケード式の２槽連続乳化重合法によって製造する方
法（特公昭５１−２５２７９号公報）などが開示されて
いるが、このような連続製造法によって得られた含フッ
素エラストマーは、分子量分布が著しく広くなりすぎ、
押出成形によってホース等を成形する場合には、ダイス
ウェルが大きいうえ、分子量が極めて低い重合体も含有
しているので、引張強さなどの加硫物の物性においても
満足できるものではない。

【０００４】そこで、押出成形における問題点を解決す
るため、特定の多ピークの分子量分布を持つ含フッ素エ
ラストマーが提案されている（特開平４−２０９６４３
号公報、特開平４−２５８６１４号公報）。さらに特定
の多ピークの分子量分布を持ち、結合ヨウ素を含有する
含フッ素エラストマーをポリオール加硫及び／又はポリ
アミン加硫とパーオキシド加硫を併用して加硫し、機械
強度、圧縮永久ひずみの改良、溶剤抽出性の低減を図る
検討が行われている（特開平２−１６０８１０号公
報）。

【０００５】しかしながら、いずれの場合においても押
出成形と加硫物の物性の両方を、十分に満足できるもの
がないのが現状である。本発明者らは、先に含フッ素エ
ラストマー（特開平２−１６０８１０号公報）を提案し
た。この発明に基ずいて、加工性、特に、押出加工性を
改良した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
公知の含フッ素エラストマーと同等の優れた耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性を有しながら、引張強さが高く、耐圧
縮永久ひずみ性に優れ、ガソリン透過性も小さく、溶剤
に低分子量成分が抽出されにくく、さらに押出成形性も
優れる含フッ素エラストマーに関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（イ）(a) ビニリデンフルオライド単位（以下、ＶｄＦ
単位と略する）と(b) ヘキサフルオロプロピレン単位
（以下、ＨＦＰ単位と略する）の重量比が４０：６０な
いし８０：２０であり、（ロ）極限粘度数〔η〕が６０
〜１００ｍｌ／ｇであり、（ハ）分子量分布が２つ以上
のピークから形成される多ピーク型であり、（ニ）重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ
／Ｍｎが２０〜２５である含フッ素エラストマーに、
（ホ）該含フッ素エラストマー１００重量％に対し、
０．６〜２．０重量％のヨウ素が分子量分布の低分子量
側ピークに由来する重合体のポリマー鎖末端に結合して
いることを特徴とする含フッ素エラストマー。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
含フッ素エラストマーは、(a) ＶｄＦ単位と(b) ＨＦＰ
単位の重量比が４０：６０ないし８０：２０であること
が必要である。ＶｄＦ単位がこれより少ないと重合速度
が極めて遅くなり、これより多いと得られるポリマーは
樹脂状となりエラストマー弾性が低下する。

【０００９】更に、必要に応じて、(c) テトラフルオロ
エチレン単位（以下、ＴＦＥ単位と略する）をモノマー
単位(a) 、(b) 及び(c) の全重量に対して、３５重量％
を越えない範囲内で有効である。さらに好ましい範囲
は、(a) ＶｄＦ単位と(b) ＨＦＰ単位及びモノマー単位
(a) 、(b) 及び(c) の全重量に対して１０〜３０重量％
の(c) ＴＦＥ単位から成り、かつ(a) ＶｄＦ単位と(b)
ＨＦＰ単位の重量比が４２：５８ないし６５：３５であ
る。

【００１０】本発明の含フッ素エラストマーにおいて
は、分子量の指標となる極限粘度数〔η〕が６０〜１０
０ｍｌ／ｇであることが必要である。この〔η〕が６０
ｍｌ／ｇ未満ではロール混練時の粘着性が大きくなり、
１００ｍｌ／ｇを超えると流動性が低下し、良好な押出
成形が得られにくい。特に好ましい極限粘度数〔η〕は
７０〜９０ｍｌ／ｇである。

【００１１】本発明の含フッ素エラストマーにおいて
は、分子量分布が２つ以上のピークから形成される多ピ
ーク型であることが必要である。分子量分布が単一ピー
ク型の場合、低分子量重合体と高分子量重合体との量比
をコントロールすることが極めて困難であるため、本発
明の目的である良好な押出成形性が得られにくい。ま
た、本発明の含フッ素エラストマーの分子量分布は、大
半が５万以下の分子量から成る低分子量ピークと、５万
以上の分子量から成る高分子量ピークから構成されてい
る。低分子量サイドの重合体は流動性を改善するのに必
要であり、高分子量サイドの重合体は含フッ素エラスト
マー配合物のグリーン強度を維持するために必要であ
る。

【００１２】さらに、本発明においては、併用加硫を行
うために、低分子量サイドの重合体のポリマー鎖末端に
０．６〜２．０重量％のヨウ素を結合していることが必
要である。該結合ヨウ素はパーオキシド加硫時に容易に
遊離してポリマー鎖末端にラジカルを形成させ、このラ
ジカルが架橋点となる。一方、高分子量サイドの重合体
のポリマー鎖末端に関して何ら規定はなく、ポリオール
加硫及び／又はポリアミン加硫が行われる。

【００１３】このように、高分子量サイドの重合体はポ
リオール加硫及び／又はポリアミン加硫によって架橋さ
れ、同時に低分子量サイドの重合体はパーオキシド加硫
によって架橋されるため、均一な架橋反応が進行し、引
張強さが高く、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、ガソリン透
過性が小さく、溶剤に低分子量成分が抽出されにくい成
形体が得られる。

【００１４】ポリマー鎖末端へ架橋点となりうるヨウ素
を導入する方法としては、連鎖移動剤としてヨウ素化合
物を用いる方法（特公昭６３−４１９２８号公報、特開
昭６０−２２１４０９号公報など）が有効である。低分
子量サイドの重合体のポリマー鎖末端に結合したヨウ素
が含フッ素エラストマー１００重量％に対して０．６〜
２．０重量％の範囲にあるのは、０．６重量％未満では
併用加硫による性能向上が不十分であり、２．０重量％
を超えても実質的にヨウ素を多くする効果がないためで
ある。特に好ましいヨウ素の範囲は、０．８〜１．６重
量％である。

【００１５】本発明の含フッ素エラストマーにおいて
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜２５であることが必要である。
このＭｗ／Ｍｎが２０未満では分子量分布の広がりが小
さく、押出速度や押出肌などの押出成形性が劣るし、２
５を超えると超高分子量重合体と極低分子量重合体が増
加するので、押出成形時のダイスウェルが悪くなる。特
に好ましいＭｗ／Ｍｎは２１〜２３の範囲である。

【００１６】本発明の含フッ素エラストマーは、例えば
それぞれ別個に製造された高分子量重合体と低分子量重
合体とをブレンドすることによっても製造することがで
きるし、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法により重
合中に連鎖移動剤であるジヨードメタンや１，４−ジヨ
ードパーフルオロブタンなどのヨウ素化合物を追添する
ことによっても製造できる。

【００１７】次に、本発明の含フッ素エラストマーを製
造する方法を懸濁重合法を例にして説明する。まず、所
定の混合モノマー（仕込モノマー）を水媒体中に分散さ
せ、圧力を好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの範囲
にし、さらに懸濁安定剤、不活性有機溶媒に溶解した油
溶性触媒を添加し、機械的にかきまぜながら温度を好ま
しくは５０〜８０℃に保ち重合を開始する。重合の進行
により圧力が低下するので、好ましくは５〜３０ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇの範囲で一定となるように新たな混合モノマ
ー（追添モノマー）を追添して重合を進める。生成する
含フッ素エラストマー中のモノマー単位の組成は、仕込
モノマー組成と追添モノマー組成との関係によって決定
される。なお、仕込モノマー組成及び追添モノマー組成
はガスクロマトグラフにより、含フッ素エラストマー中
のモノマー単位の組成は、該エラストマーをアセトン溶
解後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲのよって測定する。また、重合の途
中で、前記ヨウ素化合物剤を添加することにより、分子
量分布の調整並びにポリマー鎖末端への結合ヨウ素導入
を行う。

【００１８】この懸濁重合法において用いられる懸濁安
定剤としてはメチルセルロースが好ましい。油溶性触媒
としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下、ＩＰＰと略する）などのジアルキルパーオキシ
ジカーボネートが高温の分解温度を有しているので好ま
しい。不活性有機溶媒としては、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（以下、Ｒ−１４１ｂと略す
る）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタ
フルオロプロパン（以下、Ｒ−２２５ｃｂと略する）が
挙げられ、オゾン層破壊係数が小さいＲ−１４１ｂ、Ｒ
−２２５ｃｂがより好ましい。

【００１９】本発明の含フッ素エラストマーはポリオー
ル加硫、ポリアミン加硫、パーオキシド加硫が可能であ
るが、本願の目的を達成するためには併用加硫が望まし
い。ポリオール加硫とパーオキシド加硫を併用した加硫
方法としては、含フッ素エラストマーに、（ｄ）ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物、（ｅ）加硫促進剤、（ｆ）二価
の金属水酸化物及び／又は二価の金属酸化物、（ｇ）有
機過酸化物、（ｈ）多官能性不飽和化合物、及び必要に
応じて他の配合剤を混練、押出成形後、加熱して加硫す
る方法挙げられる。

【００２０】（ｄ）成分のポリヒドロキシ芳香族化合物
としては、例えば、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキノン、４，４’−チオジフェノール及びそ
れらの金属塩などが挙げられ、特に好ましいのはビスフ
ェノールＡＦである。配合割合は、含フッ素エラストマ
ー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．６〜５重量部である。（ｄ）成分がこの範
囲にあるのは、０．１重量部未満では加硫成形体が得ら
れず、１０重量部を超えるとエラストマー弾性が無くな
るためである。また、これらのポリヒドロキシ芳香族化
合物は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用
いても良い。

【００２１】（ｅ）成分の加硫促進剤としては、ホスホ
ニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウ
ム塩、アミノホスフィン誘導体などが用いられ、例え
ば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以
下、ＢＴＰＰＣと略する）、メチルトリフェニルホスホ
ニウムメチルメタンホスホネート、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド、８−ベンジル−１，８−ジアザバイシクロ（５，
４，０）−ウンデセノニウムクロリド、ビス（ベンジル
ジフェニルホスフィン）イミニウムクロリドなどが挙げ
られ、特にＢＴＰＰＣ、８−ベンジル−１，８−ジアザ
バイシクロ（５，４，０）−ウンデセノニウムクロリ
ド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロリドが好ましい。配合割合は、含フッ素エラストマ
ー１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好
ましくは０．１〜１重量部である。（ｅ）成分がこの範
囲にあるのは、０．０５重量部未満では加硫速度が極端
に遅くなり、２重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が
大幅に悪化するためである。また、これらの加硫促進剤
は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いて
も良い。

【００２２】（ｆ）成分の二価の金属水酸化物及び／又
は二価の金属酸化物としては、例えばマグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物や水酸化物が用いら
れ、特にマグネシウム、カルシウムの酸化物や水酸化物
が好ましい。配合割合は、含フッ素エラストマー１００
重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜
２０重量部である。（ｆ）成分がこの範囲にあるのは、
１重量部以下では加硫が十分に進まず、３０重量部を超
えると耐圧縮永久ひずみ性が悪化するためである。ま
た、これらは１種用いても良いし、２種以上を組み合わ
せて用いても良い。

【００２３】（ｇ）成分の有機過酸化物としては、加硫
条件下でパーオキサイドラジカルを発生する有機過酸化
物が用いられ、例えば１，１−ビス（tert−ブチルパー
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル４，４−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）バレラート、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒ
ドロキシパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシ
ド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、α，α' −ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオ
キシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシマ
レイン酸、tert−ブチル−オキシイソプロピルカーボネ
イトなどが挙げられ、特に好ましい（ｇ）成分は、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジクミルパーオキシド、α，α' −ビス（te
rt−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンで
あり、特に好ましいのは、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパー
オキシド、α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼンである。配合割合は、含フ
ッ素エラストマー１００重量部に対して、通常０．０５
〜５重量部であり、好ましい範囲は０．１〜３重量部で
ある。（ｇ）成分がこの範囲にあるのは０．０５未満で
は十分な加硫速度が得られずに金型離型性が悪くなり、
５重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化す
るためである。また、有機過酸化物は１種用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２４】（ｈ）成分の多官能性不飽和化合物は、例
えばトリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホ
ルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ' −ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミ
ン）−ｓ−トリアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジ
アリルアクリルアミドなどが挙げられ、特に好ましいの
はトリアリルイソシアヌレートである。配合割合は、含
フッ素エラストマー１００重量部に対して、通常０．１
〜１０重量部である。（ｈ）成分がこの範囲にあるのは
０．１重量部未満では十分な架橋密度が得られず、１０
重量部を超えると成形時に（ｈ）成分がエラストマー表
面にブリードし成形不良の原因になるためである。
（ｈ）成分の特に好ましい範囲は０．２〜６重量部であ
る。また、多官能性不飽和化合物は１種用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２５】さらに、本発明の含フッ素エラストマー加
硫組成物においては、必要に応じ、他の成分、例えばカ
ーボンブラック、オースチンブラック、グラファイト、
シリカ、クレー、ケイソウ土、タルク、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの充填剤、スルホン化合物、燐酸
エステル、脂肪アミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カ
ルシウム、脂肪酸アマイド、低分子量ポリエチレン、シ
リコーンオイル、シリコーングリース、ステアリン酸、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛などの加工助剤、チタンホワイ
ト、ベンガラなど着色剤等を配合することができる。充
填剤の配合割合は、含フッ素エラストマー１００重量部
に対して０．１〜１００重量部の範囲が好ましく、特に
好ましい範囲は１〜６０重量部である。充填剤の配合割
合がこの範囲にあるのは、０．１重量部未満では配合す
る効果がなく、１００重量部を超えるとエラストマー弾
性が無くなるためである。加工助剤の配合割合は、通常
含フッ素エラストマー１００重量部に対して１０部以下
が好ましく、特に好ましいのは５部以下である。加工助
剤の配合割合がこの範囲を超えると耐熱性に悪影響を及
ぼす。着色剤の配合割合は、含フッ素エラストマー１０
０重量部に対して５０重量部以下が好ましく、特に好ま
しい範囲は３０重量部以下である。着色剤の配合割合が
この範囲にあるのは、５０重量部を超えると耐圧縮永久
ひずみ性が悪化するためである。

【００２６】また、ポリアミン加硫とパーオキシド加硫
を併用した加硫を行う場合は、前記（ｄ）ポリヒドロキ
シ芳香族化合物、（ｅ）加硫促進剤の代わりに、（ｈ）
ポリアミン化合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミン
カルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロ
ヘキシル）メタンカルバメートなどが好ましく用いられ
る。配合割合は、含フッ素エラストマー１００重量部に
対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部である。（ｈ）成分がこの範囲にあるのは、
０．１重量部未満では加硫成形体が得られず、１０重量
部を超えるとエラストマー弾性が無くなるためである。
また、これらのポリアミン化合物は１種用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２７】本発明の含フッ素エラストマーの成形方法
としては、例えば、開放型練りロール又は密閉式練りロ
ール（バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等）で混練
後、帯状に長く切り出して、押出成形機にかけることに
よりチューブや異型の棒状物を得ることができる。ま
た、射出成形、プレス成形、カレンダー成形などにより
成形加工することも可能である。次いで、必要に応じ二
次加硫を行うことにより、所望の加硫物が得られる。

【００２８】

【実施例】含フッ素エラストマーの特性は、次に示す方
法により求めた。 （１）極限粘度〔η〕は、メチルエチルケトンの０．１
ｇ／１００ｍｌの濃度溶液を毛細管粘度計を用いて３５
℃で測定する。 （２）分子量分布は、液体クロマトグラフ〔ＨＬＣ−８
０２０（東ソー株式会社製）〕、カラム〔ＫＦ−８０Ｍ
（２本）＋ＫＦ−８００Ｐ（プレカラム）〕（昭和電工
株式会社製）、インテグレーター〔ＡＳ−８０１０（東
ソー株式会社製）〕、の装置を用いて、展開溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、濃度０．１重量％温度３５℃
で測定した。分子量検量線用標準ポリマーは、単分散ポ
リスチレン各種〔Ｍｗ／Ｍｎ〜１．２（ｍａｘ）〕（東
洋曹達株式会社製）を用いた。上記の分子量分布測定条
件によりＭｎ、Ｍｗを測定する。 （３）加硫物の硬さは、［ＪＩＳ−Ａ］に準じて、１０
０％引張応力、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に
準じて測定した。 （４）圧縮永久ひずみは、温度１５０℃、７０時間の条
件でＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。 （５）押出試験は、ブラベンダー社製エクストルーダー
１０ＤＷ（Ｄ＝１９．１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）を使用
し、チューブダイ（外径９ｍｍ、内径８ｍｍ）のダイス
を用い、スクリュー温度８０℃、ヘッド温度１００℃、
スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件下で行った。押出肌
は、目視で表面肌のきめ細かさをみて５段階（優れてい
る順に５から１まで）で示した。押出速度は、単位時間
当たりの吐出量より算出した。

【００２９】

【実施例１】電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約５
０ｌのオートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧
−窒素充填を３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧
状態で脱酸素した純水２３．７ｋｇと懸濁安定剤として
のメチルセルロース（粘度５０ｃｐ）１７．７ｇを仕込
み、４７６ｒｐｍでかきまぜながら、温度５０℃に保っ
た。次いでＶｄＦ単位１２．７重量％、ＨＦＰ単位７
９．７重量％及びＴＦＥ７．６重量％から成る混合モノ
マーを１７ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇとなるまで仕込む。

【００３０】次に、触媒としてＩＰＰ７８. ３ｇを含有
したＲ−１４１ｂ溶液４７５ｇを仕込み重合を開始させ
る。重合により圧力が１６．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇまで低
下したらＶｄＦ単位４４．１重量％、ＨＦＰ単位２８．
２重量％及びＴＦＥ２７．７重量％から成る混合モノマ
ーを追添し、再び圧力を１７ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに戻す。
このような操作を繰り返し重合反応を行う。

【００３１】重合開始後、５時間経過した時点で、ジヨ
ードメタン５３３ｇを添加し、同様に圧力１６．５〜１
７ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇで重合反応をさらに続け、全体で１
２．５時間重合反応を行う。重合反応終了後、残存する
混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で
脱水し、十分水洗したのち、１００℃で真空乾燥して含
フッ素エラストマー３１．９ｋｇが得られる。該含フッ
素エラストマーは、〔η〕が８９ｍｌ／ｇ、ＶｄＦ単位
４３．５重量％、ＨＦＰ単位２７．８重量％及びＴＦＥ
単位２７．３重量％であり、ヨウ素を１．４重量％含ん
でいる。分子量分布は２つのピークから形成され、Ｍｗ
／Ｍｎが２３．０である。

【００３２】該含フッ素エラストマー１００重量部を開
放型練りロールに巻付け、東海カーボン株式会社製品Ｓ
ＲＦカーボンブラック「シーストＳ」１３重量部、近江
化学工業株式会社製品水酸化カルシウム「カルビット」
６重量部、協和化学工業株式会社製品高活性酸化マグネ
シウム「キョーワマグ１５０」３重量部、ビスフェノー
ルＡＦ１．２５重量部、ＢＴＰＰＣ０．７重量部を練り
込む。次ぎに、日本油脂株式会社製品有機過酸化物「パ
ーヘキサ２５Ｂ−４０（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンを４０重量％含
有）」０．７重量部日本化成株式会社製品トリアリルイ
ソシアヌレート「ＴＡＩＣ」０．６重量部を練り込み、
そのまま一夜放置して熟成させる。

【００３３】その後、再練りを行ってから押出試験、並
びに金型に入れ、温度１６０℃でプレス加硫を４５分間
行い厚さ２ｍｍのシートと圧縮永久ひずみ測定用試験片
を成形し、各種試験を行う。このようにして得られる配
合物の押出特性、加硫成形物の物性を表１に示す。

【００３４】

【実施例２】「パーヘキサ２５Ｂ−４０」の代わりに日
本油脂株式会社製品有機過酸化物「パークミルＤ−４０
（ジクミルパーオキシドを４０重量％含有）」にする以
外は実施例１と同様にして各種試験を行う。結果を表１
に示す。

【００３５】

【比較例１】実施例１の含フッ素エラストマーの代わり
に、ＶｄＦ単位４２．２重量％、ＨＦＰ単位３０．７重
量％及びＴＦＥ単位２６．２重量％から成り、ヨウ素含
有量が０．９重量％、〔η〕が１２４ｍｌ／ｇ、分子量
分布が２つのピークから形成され、Ｍｗ／Ｍｎが１８．
８の含フッ素エラストマーを使用する以外は実施例１と
同様にして各種試験を行う。結果を表１に示す。

【００３６】

【比較例２】実施例１の含フッ素エラストマーの代わり
に、ＶｄＦ単位４３．７重量％、ＨＦＰ単位２９．２重
量％及びＴＦＥ単位２６．６重量％から成り、ヨウ素含
有量が０．５重量％、〔η〕が８１ｍｌ／ｇ、分子量分
布が２つのピークから形成され、Ｍｗ／Ｍｎが２２．７
の含フッ素エラストマーを使用する以外は実施例１と同
様にして各種試験を行う。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の含フッ素エラストマーは、引張
強さが高く、耐圧縮永久ひずみ性に優れ、かつ押出成形
性（押出速度を速くしても、本発明の含フッ素エラスト
マーよりなるものは、押出肌の状態が優れている）も優
れており、自動車の燃料ホース、フィラーホース、イン
タンクホースなどの材料として好適であり、工業的価値
は極めて大きい。

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 廣 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 林 憲一 宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地 旭化成 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）(a) ビニリデンフルオライド単位
   と(b) ヘキサフルオロプロピレン単位の重量比が４０：
   ６０ないし８０：２０であり、（ロ）極限粘度数〔η〕
   が６０〜１００ｍｌ／ｇであり、（ハ）分子量分布が２
   つ以上のピークから形成される多ピーク型であり、
   （ニ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   との比Ｍｗ／Ｍｎが２０〜２５である含フッ素エラスト
   マーに、（ホ）該含フッ素エラストマー１００重量％に
   対し、０．６〜２．０重量％のヨウ素が分子量分布の低
   分子量側ピークに由来する重合体のポリマー鎖末端に結
   合していることを特徴とする含フッ素エラストマー。