JPH06271734A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも一
種の他の含フッ素モノマー単位ポリマーで、架橋点とな
る臭素を含有し極限粘度〔η〕が４０ｍｌ／ｇ以上３０
０ｍｌ／ｇ以下である（イ）成分と、ポリマー分子鎖末
端に架橋点となるヨウ素を含有し〔η〕が１０ｍｌ／ｇ
以上１００ｍｌ／ｇ以下である（ロ）成分から成り、
（イ）と（ロ）の重量比が９０重量％：１０重量％〜１
０重量％：９０重量％であるパーオキサイド加硫可能な
含フッ素エラストマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多
官能性共架橋剤、を含有することを特徴とする含フッ素
エラストマー組成物。 【効果】 引張特性、耐薬品性を損なうことなく、容易
に加硫反応が完結し、金型離型性が良好で、かつ高温に
おける耐熱風加熱老化性と耐圧縮永久ひずみ性とのバラ
ンスに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エラストマー
の新規な加硫用組成物に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、従来公知のパーオキサイド加硫含
フッ素エラストマー加硫物と同等の優れた引張特性、耐
薬品性を有しながら、容易に加硫反応が完結し、金型離
型性が良好で、かつ高温における耐熱老化性と耐圧縮永
久ひずみ性とのバランスに優れた含フッ素エラストマー
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パーオキサイドで加硫を行う含フッ素エ
ラストマー加硫物は、他の方法で加硫した含フッ素エラ
ストマー加硫物より耐薬品性が優れているという特長を
有するため、各種の工業分野、例えば、半導体関連機
器、一般機械工業、公害関連部門、自動車、船舶、航空
機、油圧機器などにおいて、特に、耐熱性向上のためア
ミン系やイオウ系の添加剤を配合した潤滑油、並びに酸
や塩基と直接接触するようなＯリング、ガスケット、オ
イルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材
などに用いられている。しかしながら、従来公知のポリ
マー分子鎖中の臭素を架橋点とするパーオキサイド加硫
物は、加硫成形時に臭素が架橋剤のパーオキサイドで遊
離しにくいことから、加硫速度が遅く、かつ架橋密度が
低いため、耐圧縮永久ひずみ性が劣る。一方、ポリマー
分子鎖末端のヨウ素を架橋点とするパーオキサイド加硫
物は、ヨウ素の反応性が高いことから、加硫速度が速
く、かつ架橋密度が高いため、耐圧縮永久ひずみ性に優
れるが、２５０℃以上の高温下に長時間曝露されると、
ポリマー分子鎖末端にしか架橋点がないため架橋点切断
による物性低下が大きい。したがって、何れの含フッ素
エラストマーにも欠点が有り、使用できる環境が制限さ
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
公知のパーオキサイド加硫含フッ素エラストマー加硫物
と同等の優れた引張特性、耐薬品性を有しながら、容易
に加硫反応が完結し、金型離型性が良好で、かつ高温に
おける耐熱風加熱老化性と耐圧縮永久ひずみ性とのバラ
ンスに優れたパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラス
トマー組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の極限粘度〔η〕の範囲にある架橋点
となる臭素を含有した成分、及び特定の〔η〕の範囲に
あるポリマー分子鎖末端に架橋点となるヨウ素を含有し
た成分の２成分から成る含フッ素エラストマーを用いた
加硫組成物が前記目的に適合することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明の含フ
ッ素エラストマー組成物において、（ａ）成分として用
いる含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン単位と
少なくとも一種の他の含フッ素モノマー単位とから構成
され、架橋点となる臭素を含有し〔η〕が４０ｍｌ／ｇ
以上３００ｍｌ／ｇ以下である（イ）成分と、フッ化ビ
ニリデン単位と少なくとも一種の他の含フッ素モノマー
単位とから構成され、ポリマー分子鎖末端に架橋点とな
るヨウ素を含有し〔η〕が１０ｍｌ／ｇ以上１００ｍｌ
／ｇ以下である（ロ）成分から成り、（イ）と（ロ）の
重量比が９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重
量％であるパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーである。また、本発明の（ａ）成分は、具体的には
フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロペン単位及
び場合によりテトラフルオロエチレン単位から成る含フ
ッ素エラストマー、フッ化ビニリデン単位とパーフルオ
ロビニルエーテル単位とテトラフルオロエチレン単位か
ら成る含フッ素エラストマーであり、かつ、ポリマー中
に結合した０．００１〜１０重量％のヨウ素又は臭素を
含有している。

【０００５】架橋点となる臭素の導入には、ブロモトリ
フルオロエチレン、４−ブロモ−３・３・４・４−テト
ラフルオロブテン−１、臭素化フルオロビニルエーテル
などの臭素含有モノマー単位を共重合する方法（特公昭
５３−４１１５号公報、特開昭６０−１９５１１３号公
報、特開昭６２−３６４０７号公報など）、並びに臭素
化合物の存在下で重合する方法（特公平３−４２３０２
号公報）などが挙げられる。ポリマー分子鎖末端へ架橋
点となりうるヨウ素を導入する方法としては、連鎖移動
剤としてヨウ素化合物を用いる方法（特公昭６３−４１
９２８号公報、特開昭６０−２２１４０９号公報など）
が有効である。

【０００６】本発明の（イ）成分は〔η〕が４０ｍｌ／
ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｌ／ｇ
以上１２０ｍｌ／ｇ以下の範囲である。〔η〕が４０ｍ
ｌ／ｇ未満では、架橋点間距離よりもポリマー分子鎖が
短くなり十分な加硫が得られず、〔η〕が３００ｍｌ／
ｇを超えるとムーニー粘度が高くなり過ぎて加工が困難
である。

【０００７】（ロ）成分の〔η〕が１０ｍｌ／ｇ以上１
００ｍｌ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｌ／ｇ以上７０ｍ
ｌ／ｇ以下である。〔η〕が１０ｍｌ／ｇ未満では、開
放型練りロール又は密閉式練りロール（バンバリーミキ
サー、加圧式ニーダー等）で混練するのが困難となり、
〔η〕が１００ｍｌ／ｇを超えると、架橋点間距離が長
くなり過ぎて耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化する。

【０００８】本発明の（イ）成分又は（ロ）成分のポリ
マー中に結合したヨウ素又は臭素０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．００５〜５重量％である。ヨウ素又
は臭素が０．００１重量％未満では十分な架橋密度が得
られず耐圧縮永久ひずみ性が劣るためであり、１０重量
％を超えると架橋密度が高くなりすぎてエラストマー弾
性が無くなる。

【０００９】（イ）成分と（ロ）成分の重量比が９０重
量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％、好ましく
は７０重量％：３０重量％〜３０重量％：７０重量％の
範囲にある。（イ）成分の重量比が９０重量％を超える
と加硫の速度が遅くなり、かつ圧縮永久ひずみが改良さ
れない。（イ）成分の重量比が１０重量％未満では耐熱
風加熱老化性が向上しない。

【００１０】本発明の（ａ）成分をエラストマーブレン
ドで得る場合の（イ）成分の具体例としては、フッ化ビ
ニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びテト
ラフルオロエチレン単位からなり架橋点となる臭素を含
有するイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・
カンパニー製品「バイトンＧＦ」、「バイトンＶＴＲ−
６５１０」、「バイトンＶＴＲ−５９２７」、ミネソタ
・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カ
ンパニー製品「フローレルＦＬＳ−２６９０」など、フ
ッ化ビニリデン単位、パーフルオロビニルエーテル単位
及びテトラフルオロエチレン単位からなり架橋点となる
臭素を含有するイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー製品「バイトンＧＬＴ」、「バイト
ンＧＦＬＴ」などが挙げられる。（ロ）成分の具体例と
しては、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピ
レン単位からなり架橋点となるヨウ素を含有するダイキ
ン工業株式会社製品「ダイエルＧ−８０１」、フッ化ビ
ニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びテト
ラフルオロエチレン単位からなり架橋点となるヨウ素を
含有するダイキン工業株式会社製品「ダイエルＧ−９０
１」、「ダイエルＧ−９０２」、「ダイエルＧ−９１
２」、「ダイエルＧ−９５２」、旭化成工業株式会社製
品「ミラフロンＦＲ−６１４０」、「ミラフロンＦＲ−
６３４０」、「ミラフロンＦＲ−６１５０」、「ミラフ
ロンＦＲ−６３５０」、「ミラフロンＦＲ−６３６０」
など、が挙げられる。

【００１１】（ｂ）成分の有機過酸化物は、加硫条件下
でパーオキサイドラジカルを発生する有機過酸化物が用
いられ、例えば１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オク
タン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）バレラート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、α，α' −ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−オキシイソプロピルカーボネイトなどが
挙げらる。本発明の含フッ素エラストマー組成物におけ
る有機過酸化物成分の配合割合は、通常（ａ）成分１０
０重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部である。（ｂ）成分が０．０５未満で
は加硫速度が遅く、金型離型性が悪い、５重量部を超え
ると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化する。

【００１２】（ｃ）成分の多官能性共架橋剤は、例えば
トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマ
ール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ' −ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラア
リルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−
ｓ−トリアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリル
アクリルアミドなどが挙げられる。本発明の含フッ素エ
ラストマー組成物における多官能性共架橋剤の配合割合
は、通常（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．２〜６重量部である。（ｃ）
成分が０．１重量部未満では十分な架橋密度が得られな
い。１０重量部を超えると成形時に（ｃ）成分がゴム表
面にブリードし成形不良の原因になる。

【００１３】さらに、本発明の含フッ素エラストマー組
成物においては、必要に応じ、他の成分、例えばカーボ
ンブラック、オースチンブラック、グラファイト、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、タルク、ウォラストナイト、
炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、
硫酸バリウム、スルホン化合物、燐酸エステル、脂肪ア
ミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム、脂肪酸
アマイド、低分子量ポリエチレン、シリコーンオイル、
シリコーングリース、ステアリン酸、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタンホワイト、ベンガ
ラなどの充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤等を配合す
ることができるし、受酸剤として、例えば酸化鉛、亜燐
酸第二鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト化合物など
を配合してもよい。また、本発明の主旨を逸脱しない範
囲であれば、従来公知の加硫剤や加硫促進剤を配合して
もよい。

【００１４】本発明の含フッ素エラストマー組成物の加
硫方法としては、例えば、開放型練りロール又は密閉式
練りロール（バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等）
で混練後、型に入れ加圧して一次加硫し、次いで二次加
硫する方法が挙げられる。一般に、一次加硫の条件とし
て温度１２０〜２００℃、時間１〜１８０分、圧力２０
〜１５０kg/m² の範囲が、二次加硫の条件としては、温
度１２０〜２５０℃、時間０〜４８時間の範囲が採用さ
れる。また、他の加硫手段として、射出又は押出しなど
の予備成形をした後に加硫する方法、あるいはメチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの１種又
は２種以上を媒体とする溶液もしくは分散液を調整し、
これで紙、繊維、フィルム、シート、板、チューブ、パ
イプ、タンク、大型容器その他の成形品の表面上を被覆
し加硫する方法などを用いることもできる。

【００１５】

【実施例】含フッ素エラストマーの極限粘度〔η〕、及
び含フッ素エラストマー組成物の加硫特性、物性は次に
示す方法により求めた。 （１）〔η〕は、メチルエチルケトンを溶媒とする０．
１ｇ／１００ｍｌの濃度溶液を調整し、毛細管粘度計を
用いて３５℃で測定した。

【００１６】（２）加硫時間Ｔ90は、株式会社オリエン
テック製品キュラストメーターＶ型を使用し、温度１６
０℃、振動数１００ｃｐｍ、振幅角１゜の条件で測定し
た。 （３）加硫物の硬さ［ＪＩＳ−Ａ］、１００％引張応
力、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定
した。 （４）圧縮永久ひずみはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて温
度２００℃、７０時間の条件で測定した。

【００１７】（５）熱風加熱老化試験はＪＩＳ−Ｋ６３
０１に準じて温度２７５℃、７２時間の条件で測定し
た。 （６）金型離型性は、引張特性用シートを金型から脱型
する時の容易さとバリ粘着で判断し、良好なものから、
◎、○、△、×の４段階で表示した。

【００１８】

【実施例１】極限粘度〔η〕が１００ｍｌ／ｇ、フッ化
ビニリデン単位５２．４重量％、ヘキサフルオロプロペ
ン単位２５重量％、テトラフルオロエチレン単位２２重
量％から成り、臭素を０．６重量％含む含フッ素エラス
トマー（以下、Ｂｒ−ＦＫＭと称する）５０重量部と
〔η〕が５０ｍｌ／ｇ、フッ化ビニリデン単位５２．６
重量％、ヘキサフルオロプロペン単位２５重量％、テト
ラフルオロエチレン単位２２重量％から成り、ポリマー
分子鎖末端に架橋点となりうるヨウ素を０．４重量％含
む含フッ素エラストマー（以下、Ｉ−ＦＫＭと称する）
５０重量部を開放型練りロールに巻付け、ＣＡＮＣＡＲ
Ｂ社製品ＭＴカーボンブラック「サーマックスＮ−９９
０」２０重量部と協和化学工業株式会社製品低活性酸化
マグネシウム「キョーワマグ３０」３重量部を練り込
む。次ぎに、日本化成株式会社製品トリアリルイソシア
ヌレート「ＴＡＩＣ」４重量部、日本油脂株式会社製品
有機過酸化物「パーヘキサ２５Ｂ−４０（パーオキサイ
ド含量は４０重量％）」３．７５重量部を練り込み、そ
のまま一夜放置して熟成させた。その後、再練りを行っ
てから金型に入れ、温度１６０℃でプレス加硫を１０分
間行い、厚さ２ｍｍのシート、及び圧縮永久ひずみ測定
用直円柱形試験片に成形した。次いで金型から取り出
し、温度１８０℃の空気循環式炉内で４時間加熱して二
次加硫を完結させ各種試験を行った。このようにして得
られた加硫成形物の常態物性、圧縮永久ひずみ、熱風加
熱老化試験、金型離型性を表１に示す。

【００１９】

【比較例１】Ｉ−ＦＫＭを使用せず、Ｂｒ−ＦＫＭを１
００重量部とし、プレス加硫時間を３０分にする以外は
実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表１に
示す。

【００２０】

【比較例２】Ｂｒ−ＦＫＭを使用せず、Ｉ−ＦＫＭを１
００重量部とする以外は実施例１と同様にして各種試験
を行った。結果を表１に示す。実施例１と比較例１、２
を対比すると、加硫の速度と耐圧縮永久ひずみ性は比較
例２と同等でありながら、熱風加熱老化試験の伸び変化
率が大幅に改良される。さらに、常態物性の低下が見ら
れず、２成分のエラストマーが良好な分散状態にあるこ
とは明かである。また、金型離型性も良好である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明のパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素エラストマー組成物は、従来公知のパーオキサイド
加硫可能な含フッ素エラストマー組成物と同等の優れた
引張特性、耐薬品性を有しながら、容易に加硫反応が完
結し、金型離型性が良好で、かつ高温における耐熱風加
熱老化性と耐圧縮永久ひずみ性とのバランスが優れてお
り、工業的価値は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも
   一種の他の含フッ素モノマー単位とから構成され、架橋
   点となる臭素を含有し極限粘度〔η〕が４０ｍｌ／ｇ以
   上３００ｍｌ／ｇ以下である（イ）成分と、フッ化ビニ
   リデン単位と少なくとも一種の他の含フッ素モノマー単
   位とから構成され、ポリマー分子鎖末端に架橋点となる
   ヨウ素を含有し〔η〕が１０ｍｌ／ｇ以上１００ｍｌ／
   ｇ以下である（ロ）成分から成り、（イ）と（ロ）の重
   量比が９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量
   ％であるパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ
   ー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多官能性共架橋剤、を
   含有することを特徴とする含フッ素エラストマー組成
   物。