JPH06331040A

JPH06331040A - オイルシール

Info

Publication number: JPH06331040A
Application number: JP5141175A
Authority: JP
Inventors: Michio Kasahara; 道生笠原; Masanori Kai; 正範甲斐
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）一般式Ｒ・Ｉx （式中のＲは炭素数
１〜３の炭化水素、ｘは１又は２である）で表されるヨ
ウ素化合物の存在下で共重合し、ポリマー分子鎖末端に
結合した０．００１〜１０重量％のヨウ素を含有する、
フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種類の他の含フッ
素モノマーから成る、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１
℃）が１〜２００の有機過酸化物架橋可能な含フッ素エ
ラストマー、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）共架橋剤、
（Ｄ）受酸剤から本質的になる含フッ素エラストマー組
成物の硬化物と、金属又は樹脂とが、架橋により硬化す
る接着剤を介して接着一体化されたことを特徴とするオ
イルシール。【効果】本発明のオイルシールは、従来公知の含フッ
素エラストマー組成物を用いたオイルシールと同等の優
れた機械特性、耐熱性などを有しながら、含フッ素エラ
ストマー組成物の硬化物と、金属又は樹脂とが、架橋に
より硬化する接着剤を介して、強固に接着一体化され、
かつギヤオイルやエンジンオイルなどの潤滑油に対して
優秀な耐久性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エラストマー
を用いた新規なオイルシールに関するものであり、さら
に詳しくいえば、本発明は、従来公知の含フッ素エラス
トマーを用いたオイルシールと同等の優れた機械特性、
耐熱性を有しながら、含フッ素エラストマー組成物の硬
化物と、金属又は樹脂とが、架橋により硬化する接着剤
を介して、強固に接着一体化され、かつギヤオイルやエ
ンジンオイルなどの潤滑油に対して優秀な耐久性を有す
るオイルシールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に含フッ素エラストマーは耐熱性、
耐油性が優れているので各種の工業分野、例えば一般機
械工業、公害関連部門、自動車、船舶、航空機、油圧機
器などの分野で使用されており、特に、有機過酸化物で
架橋を行う含フッ素エラストマーは、他の方法で架橋し
た含フッ素エラストマーより耐薬品性が優れるという特
長を有するため、清浄分散剤、極圧低下剤、防錆剤、酸
化防止剤などの添加剤を多く含んだ潤滑油をシールする
分野、高濃度の酸やアルカリと直接接触するような用途
分野において、Ｏリング、ガスケット、ダイヤフラム、
バルブ、ホース、ロール、シート材などとして用いられ
ている。

【０００３】しかしながら、有機過酸化物架橋を行う含
フッ素エラストマーは、成形架橋時に、架橋点に由来す
るハロゲン化合物が発生し接着剤を劣化させるため、金
属又は樹脂と強固に接着一体化され難いという欠点があ
り、オイルシールなどでは、使用中に含フッ素エラスト
マー組成物の硬化物と金属環等とが剥離する問題があっ
た。

【０００４】一方、ビスフェノールＡＦなどの芳香族ポ
リオール化合物で架橋を行った含フッ素エラストマー組
成物の硬化物は、金属又は樹脂と強固に接着一体化した
オイルシールを得ることができるが、清浄分散剤、極圧
低下剤、防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を多く含んだ
エンジンオイルやギヤオイルに対する耐久性が、有機過
酸化物架橋を行った含フッ素エラストマー組成物の硬化
物より大幅に劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
公知の含フッ素エラストマー組成物を用いたオイルシー
ルと同等の優れた機械特性、耐熱性などを有しながら、
含フッ素エラストマー組成物の硬化物と、金属又は樹脂
とが、架橋により硬化する接着剤を介して、強固に接着
一体化され、かつギヤオイルやエンジンオイルなどの潤
滑油に対して優秀な耐久性を有するオイルシールを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定のヨウ素化合物の存在下で共重合し、
ポリマー分子鎖末端に結合したヨウ素を含有する、フッ
化ビニリデン単位（以下、「ＶｄＦ単位」という）と少
なくとも１種類の他の含フッ素モノマーから成る有機過
酸化物架橋可能な含フッ素エラストマーの組成物の硬化
物と、金属又は樹脂とが、架橋により硬化する接着剤を
介して、接着一体化されたオイルシールが前記目的に適
合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式Ｒ・
Ｉｘ（式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素、ｘは１又は
２である）で表されるヨウ素化合物の存在下で共重合
し、ポリマー分子鎖末端に結合した０．００１〜１０重
量％のヨウ素を含有する、ＶｄＦ単位と少なくとも１種
類の他の含フッ素モノマーから成る、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₁₀（１２１℃）が１〜２００の有機過酸化物架橋可能
な含フッ素エラストマー、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）
共架橋剤、（Ｄ）受酸剤から本質的になる含フッ素エラ
ストマー組成物の硬化物と、金属又は樹脂とが、架橋に
より硬化する接着剤を介して強固に接着一体化され、か
つギヤオイルやエンジンオイルなどの潤滑油に対して優
秀な耐久性を有するオイルシールを提供するものであ
る。

【０００８】含フッ素エラストマーを有機過酸化物で架
橋するためには、通常、ヨウ素又は臭素を架橋点として
導入する。ヨウ素を架橋点とするには、ヨウ素化合物の
存在下で共重合を行い、ポリマー分子鎖末端にヨウ素を
結合させる方法が採用される。この場合のヨウ素化合物
としては、特公昭６３−４１９２８号公報に記載された
一般式Ｒf ・Ｉｘ（式中のＲf は飽和もしくは不飽和
のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基で
あり、ｘはＲf の結合手の数であって、１以上の整数）
で表されるヨウ素化合物などが使用される。

【０００９】臭素を架橋点とするには、ブロムトリフル
オロエチレン、４−ブロム−３，３，４，４−テトラフ
ルオロブテン−１などの臭素化オレフィン化合物を共重
合する方法（特公昭５３−４１１５号公報）等が用いら
れるが、この方法によると圧縮永久ひずみが劣るという
問題があり、ヨウ素化合物の存在下で共重合を行い、ポ
リマー分子鎖末端にヨウ素を結合させ、架橋点とする方
法がより望ましい。

【００１０】ヨウ素化合物の存在下で共重合した、Ｖｄ
Ｆ単位と少なくとも１種類の他の含フッ素モノマーから
成る含フッ素エラストマーにおいて、ポリマー分子鎖末
端構造の多くは、ＣＦ₂Ｉ又はＣＨ₂Ｉである。一般
に、炭化水素基を持つポリマーはフルオロ炭化水素基を
持つポリマーより接着剤に濡れやすく、かつポリマー分
子鎖末端の構造が接着性に大きく影響することは公知で
ある。炭化水素基のヨウ素化合物であるＲ・Ｉｘの存在
下で共重合した含フッ素エラストマーは、フルオロ炭化
水素基又はクロロフルオロ炭化水素基のヨウ素化合物で
あるＲf ・Ｉｘの存在下で共重合した含フッ素エラスト
マーより、ポリマー分子鎖末端がＣＨ₂Ｉとなる確率が
高い。従って、本願の含フッ素エラストマー組成物の硬
化物は、Ｒf ・Ｉｘの存在下で共重合した含フッ素エラ
ストマーの組成物の硬化物よりも、接着剤との親和性が
高くなり、強固な接着が得られるものと推定される。

【００１１】以下に、本発明の含フッ素エラストマー組
成物を説明する。

【００１２】（Ａ）成分は、一般式Ｒ・Ｉｘ（式中の
Ｒは炭素数１〜３の炭化水素、ｘは１又は２である）で
表されるヨウ素化合物の存在下で共重合し、ポリマー分
子鎖末端に結合した０．００１〜１０重量％のヨウ素を
含有するＶｄＦ単位と少なくとも１種類の他の含フッ素
モノマーから成る、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）
が１〜２００の有機過酸化物架橋可能な含フッ素エラス
トマーである。

【００１３】具体的には、（ａ）ＶｄＦ単位と（ｂ）ヘ
キサフルオロプロペン単位（以下、ＨＦＰ単位とする）
及び場合により（ｃ）テトラフルオロエチレン単位（以
下、ＴＦＥ単位とする）から成る含フッ素エラストマ
ー、ＶｄＦ単位とパーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテル単位とＴＦＥ単位から成り、ポリマー分子
鎖末端に結合した０．００１〜１０重量％のヨウ素を含
有している含フッ素エラストマーなどが好ましい。より
好ましい（Ａ）成分は、（ａ）ＶｄＦ単位と（ｂ）ＨＦ
Ｐ単位及びモノマー単位（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の全
重量に対して場合により０〜３５重量％以下の（ｃ）Ｔ
ＦＥ単位から成り、かつ（ａ）ＶｄＦ単位と（ｂ）ＨＦ
Ｐ単位の重量比が４０：６０ないし８０：２０であり、
ポリマー分子鎖末端に結合した０．００１〜１０重量％
のヨウ素を含有している含フッ素エラストマーである。
特に好ましい（Ａ）成分は、（ａ）ＶｄＦ単位と（ｂ）
ＨＦＰ単位及びモノマー単位（ａ），（ｂ）及び（ｃ）
の全重量に対して場合により０〜３５重量％以下の
（ｃ）ＴＦＥ単位から成り、かつ（ａ）ＶｄＦ単位と
（ｂ）ＨＦＰ単位の重量比が４０：６０ないし８０：２
０であり、さらに（ａ）ＶｄＦ単位が４０〜７０重量％
であって、ポリマー分子鎖末端に結合した０．００１〜
１０重量％のヨウ素を含有している含フッ素エラストマ
ーである。

【００１４】ポリマー分子鎖末端に結合したヨウ素の好
ましい含有量が０．００１〜１０重量％の範囲にあるの
は、０．００１重量％未満では十分な架橋密度が得られ
ず耐圧縮永久ひずみ性が劣るためであり、１０重量％を
超えると架橋密度が高くなりすぎエラストマーに弾性が
無くなるためである。特に好ましいヨウ素の含有量の範
囲は０．０５〜３重量％である。

【００１５】ポリマー分子鎖末端へ架橋点と成り得るヨ
ウ素を導入する方法としては、連鎖移動剤として、一般
式Ｒ・Ｉｘ（式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素、ｘ
は１又は２である）で表されるヨウ素化合物を用いるこ
とが必須であり、特開昭６０−２２１４０９号公報、特
開平３−２４７６０８号公報、特公平５−４０５号公報
などに示された、バッチ式乳化重合、連続式乳化重合、
懸濁重合、溶液重合などの重合方法が採用される。本発
明のヨウ素化合物は、例えば、モノヨードメタン、ジヨ
ードメタン、１−ヨードエタン、１，２−ジヨードエタ
ン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、
１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどが好ましく、ジヨ
ードメタンが特に好ましい。

【００１６】さらに、（Ａ）成分は、架橋点と成り得る
臭素を０．１〜１．０重量％提供するブロモトリフルオ
ロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフル
オロブテン−１、１，１−ジフルオロ−２−ブロムエチ
レン、臭素化フルオロビニルエーテルなどの臭素含有架
橋点モノマー単位を含んでも良い。

【００１７】（Ａ）成分のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２
１℃）の範囲が１〜２００にあるのは、１未満では十分
な架橋密度が得られず、２００を超えると、開放型練り
ロール又は密閉式練りロール（バンバリーミキサー、加
圧式ニーダー等）での混練が困難になるためである。特
に好ましいムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）の範囲は
５〜１２０である。

【００１８】（Ｂ）成分の有機過酸化物は、架橋条件下
でパーオキサイドラジカルを発生する有機過酸化物が用
いられ、例えば、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ
−ブチル４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレ
ラート、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシ
パーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−
ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（te
rt−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシマレイン
酸、tert−ブチル−オキシイソプロピルカーボネイトな
どが挙げられ、特に好ましい有機過酸化物は、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（tert−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンであ
る。

【００１９】（Ｂ）成分の配合割合は、通常（Ａ）成分
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好まし
い。（Ｂ）成分がこの範囲にあるのは０．０５未満では
十分な架橋速度が得られず金型離型性が悪くなり、５重
量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化するた
めである。（Ｂ）成分の特に好ましい範囲は０．１〜３
重量部である。

【００２０】（Ｃ）成分は、有機過酸化物と併用して架
橋物の物性を高める多不飽和化合物からなる共架橋剤で
ある。（Ｃ）成分は、例えば、トリアリルシアヌレー
ト、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリ
メリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールア
ミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜
燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなど
が挙げられ、特に好ましい共架橋剤はトリアリルイソシ
アヌレートである。（Ｃ）成分の配合割合は、通常
（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
が好ましい。（Ｃ）成分がこの範囲にあるのは０．１重
量部未満では十分な架橋密度が得られず、１０重量部を
超えると成形時に（Ｃ）成分がエラストマー表面にブリ
ードし成形不良の原因になるためである。（Ｃ）成分の
特に好ましい範囲は０．２〜６重量部である。

【００２１】（Ｄ）成分の受酸剤は、例えば、金属酸化
物、金属水酸化物、ハイドロタルサイト化合物などであ
り、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、〔Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2-、Ｍｇ₄
Ａｌ₂Ｏ₇などが好ましく、酸化マグネシウム、〔Ｍｇ
₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂〕²⁺ＣＯ₃ ^2-が特に好ましい。

【００２２】（Ｄ）成分の配合割合は、通常（Ａ）成分
１００重量部に対して、０．５〜４０重量部が好まし
い。（Ｄ）成分がこの範囲にあるのは０．５重量部未満
では十分な架橋接着の安定性が得られず、４０重量部を
超えると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化するためであ
る。（Ｄ）成分の特に好ましい範囲は１〜２０重量部で
ある。

【００２３】また、本発明の含フッ素エラストマー組成
物においては、必要に応じ、他の成分、例えばカーボン
ブラック、オースチンブラック、グラファイト、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、タルク、ウォラストナイト、
炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、
硫酸バリウム、スルホン化合物、燐酸エステル、脂肪ア
ミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム、脂肪酸
アマイド、低分子量ポリエチレン、シリコーンオイル、
シリコーングリース、ステアリン酸、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ソーダ、チ
タンホワイト、ベンガラなどの充填剤、加工助剤、可塑
剤、着色剤等を配合することができる。

【００２４】また、本発明の主旨を逸脱しない範囲であ
れば、従来公知の架橋剤や架橋促進剤を配合してもよ
い。

【００２５】本発明の含フッ素エラストマー組成物の硬
化物と接着する金属は、ステンレス、鉄、黄銅、アルミ
ニウムなどが好ましく、含フッ素エラストマー組成物の
硬化物と接着する樹脂は、ナイロン、ポリスルホン、ポ
リアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンスルフィド、フッ素樹脂などが好ましい。

【００２６】本発明の架橋により硬化する接着剤は、含
フッ素エラストマーの使用環境で耐久性があるシランカ
ップリング剤系、エポキシ系、フェノール樹脂系のもの
が用いられ、市販品には、ロード・ファー・イースト・
インコーポレイテッド製品「ケムロックＹ−４３１
０」、「ケムロック６０７」、「ケムロックＹ−５３２
３」、横浜高分子研究所製品「モニカスＣＦ−５Ｍ」、
「モニカスＱＺＲ−４８」、「モニカスＶ−１６Ａ／
Ｂ」、「モニカスＭ−１６Ａ／Ｂ」、シクソン社製品
「ＡＮ−１８７」、東洋化学研究所製品「メタロックＳ
−２」、「メタロックＳ−７」、「メタロックＳ−１０
Ａ」などがある。また、必要に応じて上記接着剤を有機
溶剤で希釈しても良い。

【００２７】本発明のオイルシールの成形方法は、例え
ば開放型練りロール又は密閉式練りロール（バンバリー
ミキサー、加圧式ニーダー等）で含フッ素エラストマー
組成物を混練後、混練組成物を圧縮成形、注入成形、射
出成形などの方法により型に入れ、架橋により硬化する
接着剤を塗布した金属又は樹脂の環とともに、加圧して
一次架橋を行って該混練組成物と接着剤を同時に硬化さ
せ、次いで必要に応じて二次架橋する方法などが挙げら
れる。なお、一次架橋の条件としては、温度１２０〜２
００℃、時間１〜１８０分、圧力２０〜１５０ｋｇ／ｍ
²の範囲が、二次架橋の条件としては、温度１２０〜２
５０℃、時間０〜４８時間の範囲が好ましい。

【００２８】本発明のオイルシールは、従来公知の含フ
ッ素エラストマー組成物から得られたオイルシールと同
等の優れた引張特性、耐熱性を有しながら、有機過酸化
物架橋を行った含フッ素エラストマー組成物の硬化物
と、金属又は樹脂とが、架橋により硬化する接着剤を介
して強固に接着一体化されており、そのためか本発明の
オイルシールを成形するための上述の方法によると、成
形時の接着不良が大幅に低減される結果となっている。
また、オイルシールを使用中に、含フッ素エラストマー
組成物の硬化物と金属環とが剥離するという問題も減少
する。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３０】なお、含フッ素エラストマーのムーニー粘
度、含フッ素エラストマー組成物の硬化物の物性及び架
橋接着試験は以下の方法により求めた。（１）ムーニー粘度はＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて、Ｌ
型ローターを使用し、温度１２１℃、予熱時間１分、ロ
ーターの作動時間１０分の条件で測定した。（２）架橋物の硬さ［ＪＩＳ−Ａ］、１００％引張応
力、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定
した。（３）ゴム表面硬度はウォーレス社製ミクロ硬度計で測
定した。（４）接着試験は下記の方法で行った。

【００３１】１．幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍのＳＵＳ３０４製金属試験片の半面を研磨布＃２４０
で研磨する。

【００３２】２．金属試験片の研磨面をメチルエチルケ
トンで脱脂し、温度１２０℃の乾燥器に１０分間入れて
乾燥する。

【００３３】３．金属試験片の研磨面に加硫接着剤を刷
毛で塗布する。

【００３４】４．温度１２０℃の乾燥器に入れて１５分
間焼付けを行う。

【００３５】５．余熱した金型に金属試験片を４枚敷
き、含フッ素エラストマー組成物を載せて圧縮成形架橋
を行う。

【００３６】６．接着試験片を金型から取出し空気循環
式炉内で二次架橋を行う。

【００３７】７．カッターナイフでゴム部分に切り込み
を入れ、ラジオペンチでゴムを金属試験片から引き剥
す。

【００３８】８．ゴム部分で破壊し、金属試験片にゴム
が残った面積をゴム残率とする。完全にゴムが金属片に
接着したものはゴム残率１００％となる。

【００３９】（参考例１）電磁誘導式攪拌機を備えた内
容積約１５ｌのオートクレーブを窒素ガスで十分に掃気
し、減圧−窒素充填を３回繰り返して、窒素置換した
後、減圧状態で脱酸素した純水５．７ｋｇ、懸濁安定剤
としてのメチルセルロース（粘度５０ｃｐ）５．７ｇ、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（以下、Ｒ−１１３とする）８０．０ｇ、ジヨード
メタン１０．３ｇを仕込み、６００ｒｐｍでかきまぜな
がら、温度５０℃に保った。次いでＶｄＦ単位３０モル
％、ＨＦＰ単位６３モル％及びＴＦＥ単位７モル％から
成る混合モノマーを仕込ガスとして、２０ｋｇ／ｃｍ²
・Ｇになるまで仕込んだ。

【００４０】次に、触媒としてジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートを１５重量％含むＲ−１１３溶液１
０．５ｇを仕込み、重合を開始させた。重合により圧力
が１９．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇまで低下したらＶｄＦ単位
６４モル％、ＨＦＰ単位１８モル％及びＴＦＥ単位１８
モル％から成る混合モノマーを追添ガスとして追添し、
再び圧力を２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに戻した。このような
操作を繰り返し重合反応を２５時間行った。重合反応終
了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液
を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、１００℃で
真空乾燥し含フッ素エラストマー約３．２ｋｇを得た。
得られた含フッ素エラストマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分
析したところ、ＶｄＦ単位４７．７重量％、ＨＦＰ単位
３１．０重量％及びＴＦＥ単位２１．０重量％であっ
た。また、該含フッ素エラストマーはヨウ素を０．３重
量％含んでおり、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）は
３５であった。

【００４１】（参考例２）仕込ガスをＶｄＦ単位１１モ
ル％、ＨＦＰ単位８２モル％及びＴＦＥ単位７モル％か
ら成る混合モノマーとし、追添ガスをＶｄＦ単位５５モ
ル％、ＨＦＰ単位２４モル％及びＴＦＥ単位２１モル％
から成る混合モノマーとし、３０時間重合反応を行う以
外は参考例１と同様に行い、含フッ素エラストマー約
２．４ｋｇを得た。得られた含フッ素エラストマーを
¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、ＶｄＦ単位３８．
０重量％、ＨＦＰ単位４０．０重量％及びＴＦＥ単位２
１．６重量％であった。また、該含フッ素エラストマー
はヨウ素を０．４重量％含んでおり、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₁₀（１２１℃）は３０であった。

【００４２】（参考例３）ジヨードメタンの代わりに、
１，４−ジヨードパーフルオロブタン１７．４ｇを使用
した以外は参考例２と同様にして、２９時間重合反応を
行い、含フッ素エラストマー約２．２ｋｇを得た。得
られた含フッ素エラストマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析
したところ、ＶｄＦ単位３８．０重量％、ＨＦＰ単位４
０．０重量％及びＴＦＥ単位２１．６重量％であった。
また、該含フッ素エラストマーはヨウ素を０．４重量％
含んでおり、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）は２５
であった。

【００４３】（実施例１）参考例１の含フッ素エラスト
マー１００重量部を開放型練りロールに巻付け、ＣＡＮ
ＣＡＲＢ社製品ＭＴカーボンブラック「サーマックスＮ
−９９０」２０重量部と協和化学工業株式会社製品高活
性酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０」６重量部を
練り込む。次ぎに、日本化成株式会社製品トリアリルイ
ソシアヌレート「ＴＡＩＣ」４重量部、日本油脂株式会
社製品２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ−４０（有
機過酸化物含量は４０重量％）」３．７５重量部を練り
込み、そのまま一夜放置して熟成させた。

【００４４】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１６０℃でプレス架橋を１０分間行いシート及び接
着試験用試料に成形した。次いで金型から取り出し、温
度１８０℃の空気循環式炉内で４時間加熱して二次架橋
を完結させ各種試験を行った。なお、加硫接着試験の接
着剤は、横浜高分子研究所製品「モニカスＣＦ−５Ｍ」
を使用した。このようにして得られた架橋成形物の架橋
物物性、架橋接着試験を表１に示した。

【００４５】（実施例２）実施例１の含フッ素エラスト
マーのかわりに、参考例２の含フッ素エラストマーを使
用する以外は実施例１と同様にして各種試験を行った。
結果を表１に示した。

【００４６】（比較例１）実施例１の含フッ素エラスト
マーのかわりに、参考例３の含フッ素エラストマーを使
用する以外は実施例１と同様にして各種試験を行った。
結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】実施例１及び２は、ほぼ完全に接着しているのに対し、
比較例１は接着していない部分があり、一部分でも接着
していない箇所が有れば潤滑油や溶媒などが浸透し、剥
離の原因となる。

【００４８】（実施例３）実施例１で作成したシートか
ら幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作
り、日本石油株式会社製品ギヤオイル「ギヤールブＥＸ
ＴＲＡ９０」を試験油として、温度１５０℃、１０００
時間の条件で耐潤滑油試験を行った後のゴム表面硬度を
調べたところ、±０であった。

【００４９】（実施例４）実施例２で作成したシートを
用いて、実施例３と同様の試験を行ったところ、ゴム表
面硬度は１．２ポイント低下した。

【００５０】（比較例２）４８重量％のＶｄＦ単位、３
１重量％のＨＦＰ単位及び２１重量％のＴＦＥ単位から
成り、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）が６０のヨウ
素を含有しない含フッ素エラストマー１００重量部を開
放型練りロールに巻付け、ビスフェノールＡＦ２重量
部、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロライド０．３８重量部を練り込み、次いで、ＭＴカ
ーボンブラック「サーマックスＮ−９９０」２０重量
部、水酸化カルシウム６重量部、高活性酸化マグネシウ
ム「キョーワマグ１５０」３重量部を練り込み、そのま
ま一夜放置して熟成させた。

【００５１】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１７０℃でプレス架橋を２０分間行いシートに成形
した。次いで金型から取り出し、温度２３２℃の空気循
環式炉内で２４時間加熱して二次加硫を完結させ、実施
例３と同様の試験を行ったところ、ゴム表面硬度は４．
９ポイント上昇した。

【００５２】ギヤオイルに長期間浸せきしても、本願組
成物の硬化物は、表面が硬化する現象が見られない。一
方、芳香族ポリオール化合物で加硫を行った含フッ素エ
ラストマー組成物の硬化物は、表面硬度が大幅に上昇
し、オイルシール使用中に表面クラックが発生しやすい
ことは明らかであり、このクラックがオイル漏れの原因
となる。

【００５３】（実施例５）実施例１と同様にして、ＪＩ
Ｓ−Ｂ２４０２に記載された、呼び内径４８ｍｍ、外径
７０ｍｍ、幅１２ｍｍのばね入り外周ゴムちりよけ付オ
イルシールを成形した。なお、金属環は鉄、接着剤は横
浜高分子研究所製品「モニカスＶ−１６Ａ／Ｂ」及び
「モニカスＭ−１６Ａ／Ｂ」を使用した。

【００５４】成形したオイルシールを温度２００℃、１
６８時間の条件で熱風加熱老化試験を行った後のゴム残
率及びゴム表面状態、並びに日本石油株式会社製品ギヤ
オイル「ギヤールブＥＰ８０」を試験油として、温度１
５０℃、１６８時間の条件で耐潤滑油試験を行った後の
ゴム残率及びゴム表面状態を調べた。結果を表２に示し
た。実施例５のオイルシールは、耐熱性、耐潤滑油性の
いずれも極めて優れている。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明のオイルシールは、従来公知の有
機過酸化物架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を用
いたオイルシールと同等の優れた機械特性、耐熱性など
を有しながら、含フッ素エラストマー組成物の硬化物
と、金属又は樹脂とが、架橋により硬化する接着剤を介
して、強固に接着一体化され、かつギヤオイルやエンジ
ンオイルなどの潤滑油に対して優秀な耐久性を有するこ
とから、オイルシールの信頼性が大幅に向上し、工業的
価値は極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式Ｒ・Ｉｘ（式中のＲは炭
素数１〜３の炭化水素、ｘは１又は２である）で表され
るヨウ素化合物の存在下で共重合し、ポリマー分子鎖末
端に結合した０．００１〜１０重量％のヨウ素を含有す
る、フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種類の他の含
フッ素モノマーから成る、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２
１℃）が１〜２００の有機過酸化物架橋可能な含フッ素
エラストマー、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）共架橋剤、
（Ｄ）受酸剤から本質的になる含フッ素エラストマー組
成物の硬化物と、金属又は樹脂とが、架橋により硬化す
る接着剤を介して接着一体化されたオイルシール。