JP2008508380A

JP2008508380A - 芳香族ポリイミド組成物及びそれから製造される物品

Info

Publication number: JP2008508380A
Application number: JP2007523044A
Authority: JP
Inventors: グレゴリーワーコスキー; フィリップシルド; ロマーノエンペイナド; ブライアンエイスターン
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: CN1993426A; CN1993426B; US20070222108A1; CA2574667A1; CA2574667C; JP5249580B2; US8008408B2; WO2006010651A1; KR101178076B1; EP1526157A1; KR20070035057A; EP1778792A1

Abstract

芳香族ポリイミド組成物及びそれから製造される物品。本発明は、芳香族ポリアミド-イミド(A-1)、芳香族ポリエステルイミド(A-2)、及びいずれのエステル及びアミド基も含まない特定のタイプの芳香族ポリイミド(A-3)からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ポリイミド(A)、及び典型的には(A)及び(B)の全質量に対して0.5〜30質量%の少なくとも1種のフルオロエラストマー(B)を含む芳香族ポリイミド成形組成物、該組成物の製造方法、該組成物の成形方法、及びそれから製造される物品に関する。好ましくは、該組成物の成分(A)が、(i)トリメリト酸無水物及びトリメリト酸無水物一塩基酸ハライドから選択される少なくとも1種の酸モノマー、及び(ii) 4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、mフェニレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーの間の重縮合反応を含む方法によって製造される少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドである。有利には、本発明の芳香族ポリイミド組成物が、成形プロセス中のその向上した柔軟性により、複雑な外形の鋳型、例えばアンダーカットからの物品の製造に好適であり、該鋳型からの射出を恒久的に変形又は崩壊させない。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、芳香族ポリイミド組成物、該組成物の製造方法、該組成物の成形方法、及びそれからなる物品に関する。

芳香族ポリイミドポリマー、特にポリアミドイミドは、極端に高温の成形部品において強度及び耐久性を必要とする広い種類の用途に特定される。芳香族ポリイミド樹脂の成形部品は、他の成形可能な熱可塑性物質には非常に厳しい条件下で信頼度が高い。
芳香族ポリイミドポリマーは、一般的に比較的低い分子量及び限定されたイミド化度で供給されて処理を容易にし、及び成形物品を後硬化させて最大限の特性を達成させる必要がある。

そのような成形部品は完成品のように見えるが、実際は弱く、脆く、化学抵抗及び磨耗抵抗に乏しく、及び最適な熱抵抗を有さない。
従って、成形部品は、一般的に後硬化処理(高温で加熱する)に付されて機械的特性を向上させる。

芳香族ポリイミド、特にポリアミド-イミドからなるそのような成形物品は脆いため、鋭敏な部品は鋳型からの射出によって崩壊し得る。特に、複雑な外形を有する鋳型、例えばアンダーカットなどから芳香族ポリイミド製の部品を除去するのは、追加の作業を用いて該部品がそれらをツーリングから射出しようとするときに破損することから回避しなければ、極端に困難である。該部品意匠及びツール配置の選択肢は、アンダーカット領域を除去することができないため、先行技術ではいくつかの方法が実施され、この問題に立ち向かおうと試みている。アンダーカット又は他の複雑な外形は、成形の後に所望の特徴を機械加工することによって硬化の後に最終的な部品で認識するか、又は崩壊しているコア又は鋳型から手作業で除去することのできるコアのような可動鋳型の特徴によって適応させることができる。

それにも関わらず、これらの両方法は非常に高価である。成形部品を機械加工するのは時間の消費となり、且つ高容量の用途には実用的でない。崩壊しているコア又は除去可能コアは、ツーリングにおける空間的な要求により、それら自体がより大きな外形となる傾向にあり、それによってより小さな部品の成形には適応しない。

米国特許第4,433,104号明細書は、以下の式に従うポリエーテルイミドを含む組成物:

（式中、A、E及びRは芳香族基である。）
、及び前記ポリエーテルイミドの衝撃強度を向上させるためのフッ素化ポリオレフィンを開示している。

米国特許第4,816,516号明細書は、芳香族ポリエーテルイミドに基づき、さらにフルオロ樹脂、好ましくはPTFEを含む組成物を開示しており、そのポリアミド形態は以下の式で説明され:

（式中、Yは結合であるか又は二価の架橋基であり、及びRは四価の脂肪族又は芳香族基である。）
、前記組成物は向上した摩擦係数及び磨耗抵抗を有する。

米国特許第4,749,752号明細書は、特に高い分子量のフッ素化エチレン-プロピレンコポリマー(FEP、又はTFE/HFPコポリマー)を含み、熱的及び化学的な安定性などのPTFE材料の顕著な特性及びFEPの溶融加工可能性を有する抗粘着特性を組み合わせるフルオロポリマー合金を開示している。ポリイミドは、特別なFEPポリマーと混合することのできる他の可能なポリマーの長い一覧表において述べられている。

日本国特許第07-252418号明細書は、良好な“滑り”特性(低い摩擦係数、磨耗抵抗)を有するが向上した強度は有さない組成物を開示しており、該組成物は以下を含む:
(i)スルホン基を含む樹脂;
(ii)フッ素化樹脂;
(iii)テトラカルボン酸(又は相当する二無水物)及びジアミンの反応から得られ、該2種のモノマーの少なくとも1種がフッ素化されているフッ素化ポリイミド。

本発明の一つの特徴では、上記の問題点を、少なくとも1種の芳香族ポリイミド(A)及び少なくとも1種のフルオロエラストマー(B)を含み、該芳香族ポリイミドが、芳香族ポリアミド-イミド(A-1)、芳香族ポリエステルイミド(A-2)及びいずれのエステル及びいずれのアミド基も含まない下記の特定のタイプの芳香族ポリイミド(A-3)からなる群から選択される芳香族ポリイミド組成物によって顕著に克服する。

有利には、本発明の芳香族ポリイミド組成物が、成形工程中の高温におけるその向上した柔軟性によって、複雑な外形の鋳型、例えばアンダーカットからの物品の製造に好適であり、該鋳型からの射出を恒久的に変形又は崩壊させない。

本発明では、“芳香族ポリイミド”は、少なくとも1種の芳香環及び少なくとも1種のイミド基を含む50質量%よりも多い繰り返し単位を、それ自体(式1A)か又はそのアミド酸形態(式1B)で含む任意のポリマーを意味することが意図される:

イミド基は、それ自体か又はその相当するアミド酸形態で、以下に説明されるように有利に芳香環と結合する:

式中、Ar'は少なくとも1種の芳香環を含む基を意味する。

イミド基は、有利には縮合した芳香族システムとして存在し、例えばベンゼン(フタルイミドタイプ構造、式3)及びナフタレン(ナフタルイミドタイプ構造、式4)などを有する5員又は6員のヘテロ芳香環を生じる。

本発明に好適なエステル及びアミド基を含まない芳香族ポリイミド[ポリイミド(A-3)]は、下記の式5A〜5Cの基から選択される50質量%より多い繰り返し単位を含む:

式中:
Arは典型的には以下であり:

n=1、2、3、4又は5;
Rは典型的には以下であり:

n=0、1、2、3、4又は5。

芳香族ポリイミド組成物は、好ましくは芳香族ポリアミド-イミド及び芳香族ポリエステルイミドから選択される少なくとも1種の芳香族ポリイミドを含む。非常に好ましくは、少なくとも1種の芳香族ポリアミドイミドを含む。さらに好ましくは、主要な芳香族ポリイミド(すなわち、50質量%よりも多くの芳香族ポリイミドを表す)として、少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含む。該芳香族ポリイミド組成物が少なくとも1種の芳香族ポリアミドイミドを含み、且つ芳香族ポリアミド-イミド以外の芳香族ポリイミドを含まないときに、優れた結果が得られた。

本発明では、“芳香族ポリエステルイミド”(A-2)は、少なくとも1種の芳香環、少なくとも1種のイミド基、それ自体及び/又はそのアミド酸形態、及び少なくとも1種のエステル基を含む50質量%よりも多い繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することが意図される。典型的には、芳香族ポリエステルイミドは、トリメリト酸無水物及びトリメリト酸無水物一塩基酸ハライドから選択される少なくとも1種の酸モノマーを、少なくとも1種のジオールと反応させ、それに続き少なくとも1種のジアミンと反応させることによって製造される。

本発明では、“芳香族ポリアミド-イミド”(A-1)は、少なくとも1種の芳香環、少なくとも1種のイミド基、それ自体及び/又はそのアミド酸形態、及びイミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも1種のアミド基を含む50質量%よりも多い繰り返し単位[繰り返し単位(R1)]を含む任意のポリマーを意味することが意図される。

該繰り返し単位(R1)は、有利には以下である:

式中:
Arは典型的には以下であり:

n=1、2、3、4又は5;
Rは典型的には以下であり:

n=0、1、2、3、4又は5。

好ましくは、芳香族ポリアミド-イミドが、イミド基を含む50質量%よりも多い繰り返し単位(R1)を含み、該イミド基が繰り返し単位(R1-a)のようにそれ自体か、及び/又は繰り返し単位(R1-b)のようにそのアミド酸形態で存在する。

繰り返し単位(R1)は、好ましくは以下の中から選択される:

、及び/又は以下の繰り返し単位を含有する相当するアミド-アミド酸:

式中、(i-b)で示されているような該芳香環への該2種のアミド基の付着は、1,3及び1,4ポリアミド-アミド酸配置を表すと理解される;

式中、(ii-b)で示されているような該芳香環への該2種のアミド基の付着は、1,3及び1,4ポリアミド-アミド酸配置を表すと理解される;及び

式中、(iii-b)で示されているような該芳香環への該2種のアミド基の付着は、1,3及び1,4ポリアミド-アミド酸配置を表すと理解される。

繰り返し単位(R1)は、好ましくは繰り返し単位(ii)及び(iii)の混合である。
非常に好ましくは、芳香族ポリアミド-イミドは、90質量%よりも多くの繰り返し単位(R1)を含む。さらに好ましくは、繰り返し単位(R1)以外の繰り返し単位を含まない。
優れた結果が、繰り返し単位(ii)及び(iii)の混合からなる芳香族ポリアミド-イミドで得られた。
TORLON(登録商標)ポリアミド-イミドとして、Solvay Advanced Polymersから市販されているポリマーがこの基準に従う。

芳香族ポリアミド-イミドは、(i)トリメリト酸無水物及びトリメリト酸無水物一塩基酸ハライドから選択される少なくとも1種の酸モノマー、及び(ii)ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマーの間の重縮合反応を含む方法によって特に製造することができる。
トリメリト酸無水物一塩基酸ハライドの中では、トリメリト酸無水物一塩基酸クロライドが好ましい。
コモノマーは、好ましくは少なくとも1種の芳香環を含む。さらに、好ましくは2つ以下の環を含む。さらに好ましくは、コモノマーはジアミンである。さらに好ましくは、ジアミンは、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、mフェニレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明では、“フルオロエラストマー”(B)という用語は、本質的なエラストマー又は本質的なエラストマーを得るための基本成分として用いられるポリマー樹脂を意味することが意図され、前記本質的なエラストマー又はポリマー樹脂は、少なくとも1つのフッ素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(以下ではフッ素化モノマー)由来の繰り返し単位を50質量%よりも多く含む。
本質的なエラストマーとは、室温でそれら固有の長さの2倍まで伸展することができ、且つ一端それらが張力下で5分間保持された後に離されるのと同時に、それらの最初の長さの10%以内に戻る材料として定義されている。

有利には、本発明の芳香族ポリイミド組成物は、(A)及び(B)の全質量に対して、少なくとも0.5質量%、好ましくは少なくとも1質量%、さらに好ましくは少なくとも2質量%のフルオロエラストマー(B)を含む。
有利には、本発明の芳香族ポリイミド組成物は、(A)及び(B)の全質量に対して、30質量%以下、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、最も好ましくは7.5質量%以下のフルオロエラストマー(B)を含む。好ましくは、本発明の芳香族ポリイミド組成物は、(A)及び(B)の全質量に対して、0.5〜30質量%のフルオロエラストマー(B)を含む。
非常に良好な結果は、芳香族ポリイミド組成物が、(A)及び(B)の全質量に対して2〜6質量%のフルオロエラストマー(B)を含んだときに得られた。

本発明の第一の実施態様では、フルオロポリマー(B)は、本質的なエラストマーを得るための基本成分として用いられるポリマー樹脂である。
本質的なエラストマーを得るための基本成分として用いられるポリマー樹脂は、一般的にはアモルファスな生成物又は低度の結晶性(20体積%よりも少ない結晶性相)及び室温以下のガラス転移温度(T_g)を有する生成物である。ほとんどの場合、これらの生成物は、0℃以下のT_gを有し、且つ本質的なエラストマーを好適な硬化方法によって形成することを可能にする反応性官能基を(任意に添加剤の存在下で)含むコポリマーに相当する。
フルオロエラストマー(B)は、好ましくは75質量%よりも多く、さらに好ましくは90質量%よりも多く、及びさらに好ましくは97質量%よりも多くのフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含む。

フルオロエラストマー(B)は、有利にはビニリデンフルオライド(VF₂)又はテトラフルオロエチレン(TFE)由来の繰り返し単位を含む。好ましくは、フルオロエラストマー(B)は、ビニリデンフルオライド(VF₂)又はテトラフルオロエチレン(TFE)及び少なくとも1種の他のフルオロモノマー由来の繰り返し単位からなる。他のフルオロモノマーは、特に、ビニルフルオライド;トリフルオロエチレン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE);1,2-ジフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン(TFE);ヘキサフルオロプロピレン(HFP);ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル、例えばペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)及びペルフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE);ペルフルオロ(1,3-ジオキソール);ペルフルオロ(2,2ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD);式CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂Xの生成物(式中、Xは-SO₂F、-CO₂H、-CH₂OH、-CH₂OCN又は-CH₂OPO₃Hである);式CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fの生成物;式F(CF₂)_nCH₂OCF=CF₂の生成物(式中、nは1、2、3、4又は5である);式R₁CH₂OCF=CF₂の生成物(式中、R₁は水素又はF(CF₂)_zであり、zは2、3又は4である);式R₃OCF=CH₂の生成物(式中、R₃はF(CF₂)_zであり、zは1、2、3又は4である);ペルフルオロブチルエチレン(PFBE);3,3,3-トリフルオロプロペン及び2トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンにすることができる。

フルオロエラストマーの例として挙げられ得るのは、60〜85モル%のVF₂及び40〜15モル%のHFPからなるVF₂/HFPコポリマー、45〜85モル%のVF₂、15〜45モル%のHFP及び30モル%以下のTFEからなるVF₂/HFP/TFEターポリマー、50〜80モル%のVF₂、5〜50モル%のペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル及び20モル%以下のTFEからなるVF₂/ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル/TFEターポリマー、20〜30モル%のVF₂、10〜30モル%のエチレン(E)及び10〜30モル%のTFEからなり、残りがHFPであるVF₂/エチレン/HFP/TFEポリマー、20〜30モル%のVF₂、10〜30モル%のエチレン、18〜27モル%のペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル及び10〜30モル%のTFEからなるVF₂/E/ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル/TFEポリマー、20〜50モル%のペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル及び50〜80モル%のTFEからなるペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル/TFEコポリマー、及び4〜75モル%のVF₂、12〜40モル%のHFP、35モル%以下のE及び2〜60モル%のTFEからなるVF₂/HFP/E/TFEポリマーである。

非常に良好な結果が、ビニリデンフルオライド(VF₂)及び少なくとも1種の他のフルオロモノマー由来の繰り返し単位からなるフルオロエラストマーで得られた。
優れた結果が、60〜85モル%のVF₂及び40〜15モル%のHFPからなるVF₂/HFPコポリマーで得られた。
フルオロエラストマー(B)は、ASTM D1646-04(ML 1+10 @ 121℃/250F)に従って測定すると、有利には5〜250、好ましくは7〜150、さらに好ましくは40〜50のムーニー粘度を有する。

フルオロエラストマー(B)は、任意の公知な方法、例えばエマルジョン又はミクロ-エマルジョン重合、懸濁液又はミクロ-懸濁液重合、バルク重合及び溶液重合によって調製することができる。
フルオロエラストマーは、好ましくはラジカル生成剤の存在下におけるエマルジョン重合によって調製される。好適なラジカル生成剤は、特にアルカリ性ペルスルフェート、ペルボレート及びペルカルボネートである。ペルオキシ生成剤と、還元剤、例えばアルカリ性金属又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩又は次亜硫酸塩、又は銅(I)塩、Fe(II)塩、銀塩及び他の容易に酸化可能な金属塩との組み合わせを用いることもできる。有機ラジカル生成剤も用いることができる。
Na-ラウリルスルフェート及びアンモニウムペルフルオロ-オクタノエートなどの界面活性剤の存在下で操作することができる。

連鎖移動剤の存在は、エマルジョンにおける重合中に有用となり得る。エマルジョンにおける共重合によって得られたフルオロエラストマーは、従来の方法、例えば電解質による凝集、又は凝固とそれに続く濾過、洗浄及び乾燥によって、ラテックスから単離することができる。
フルオロエラストマーは、有機液体、例えばクロロフルオロ炭化水素(Freon 113又は114)におけるバルク重合又は溶液重合によって調製することもできる。
フルオロエラストマー調製中は、反応混合物は、好ましくは、予め不活性ガスで“洗浄”された加圧反応器で、45℃〜135℃の範囲の温度及び4〜40kg/cm²の圧力に加熱される。

本発明の第二の実施態様では、フルオロエラストマー(B)が硬化される。フルオロエラストマー(B)が硬化される場合、それは好ましくは上記のような基本成分として用いられるポリマー樹脂を硬化することによって得られた上記の本質的なエラストマーである。
硬化は、有利には過酸化物ルート又はイオン性ルートによって行われる。
フルオロエラストマー(B)を過酸化物ルートによって硬化させる場合、基本成分として用いられるポリマー樹脂は、有利にはそのバックボーンに硬化サイトを含む。好ましくは、前記ポリマー樹脂はヨウ素含有硬化サイトを含む。

過酸化物ルートによる硬化は、熱分解によってラジカルを生成することのできる好適な過酸化物を加えることを含む公知の技術によって行うことができる。最も一般的に用いられている過酸化物の中で挙げられ得るのは、ジアルキルペロキシド、例えばジ-テルブチル-ペロキシド及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(テルブチルペロキシ)ヘキサン;ジクミルペロキシド;ジベンゾイルペロキシド;ジテルブチルペルベンゾエート;ジ[1,3ジメチル3(テルブチルペロキシ)ブチル]カルボネートである。他の過酸化物システムは、例えば欧州特許出願第136,596号及び410,351号明細書に記載されている。

任意に、例えば以下の他の化合物を、過酸化物ルートによって硬化するときに加えることができる:
a)一般的にフルオロエラストマー(B)に対して0.5-10質量%、好ましくは1-7質量%の量の硬化性共試薬;それらの中で通常用いられるのは:トリアリル-シアヌレート;トリアリル-イソシアヌレート(TAIC);トリス(ジアリルアミン)sトリアジン;トリアリルホスファイト;N,N-ジアリル-アクリルアミド;N,N,N',N'テトラアリル-マロンアミド;トリビニル-イソシアヌレート;2,4,6トリビニルメチルトリシロキサンなどである;TAICが特に好ましい;他の好ましい硬化性共試薬は、欧州特許第769,520号明細書に記載されているビス-オレフィンである。用いることのできる他の硬化性共試薬は、欧州特許出願第860,436号明細書及び国際特許出願WO97/05122号明細書に記載されているトリアジンである;
b)該ポリマーに対して1-15質量%、好ましくは210質量%の量の任意の金属化合物、これは二価金属、例えばMg、Zn、Ca又はPbの酸化物又は水酸化物から選択され、任意に弱酸塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアレート、ベンゾエート、カルボネート、オキサレート又はホスファイトと組み合わされる;
c)任意に、欧州特許第708,797号明細書に記載されているような1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミンなどの非金属酸化物の酸受容体。

イオン性ルートによる硬化は、有利には先行技術でよく知られている硬化剤及び促進剤の添加によって行われる。促進剤の量は、有利にはフルオロエラストマー(B)の100部分当たり0.05〜5質量部である;硬化剤の量は、有利にはフルオロエラストマー(B)の100部分当たり0.5〜15質量部、好ましくは1〜6質量部である。
硬化剤としては、欧州特許第335,705号明細書及び米国特許第4,233,427号明細書に記載されているような芳香族又は脂肪族のポリヒドロキシル化された化合物又はそれらの誘導体を用いることができる。それらの中で挙げられ得るのは、特にジ-、トリ-及びテトラ-ヒドロキシ-ベンゼン、-ナフタレン又は-アントラセン;ビスフェノールであり、該芳香環は脂肪族、脂環式又は芳香族の二価ラジカル、又は1つの酸素又は硫黄原子、又はさらにカルボニル基によって互いに結合されている。芳香環は、1つ以上の塩素、フッ素、臭素原子、又はカルボニル、アルキル、アシルによって置換することができる。特にビスフェノールAFが好ましい。
促進剤としては、例えば:第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩(例えば欧州特許第335,705号明細書及び米国特許第3,876,654号明細書参照);アミノホスホニウム塩(例えば米国特許第4,259,463号明細書参照);ホスホラン(例えば米国特許第3,752,787号明細書参照);欧州特許第182,299号明細書及び欧州特許第120,462号明細書に記載されているイミン化合物;などを用いることができる。第四級ホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩が好ましい。

促進剤及び硬化剤を別々に用いる代わりに、フルオロエラストマー(B)の100部分当たり1〜5質量部、好ましくは2〜4.5質量部の付加物を、促進剤及び硬化剤の間のモル比を1:2〜1:5、好ましくは1:3〜1:5で用いることもでき、該促進剤は上記のような正電荷を有するオニウム-有機化合物の1種であり、該硬化剤は上記の化合物、特にジ-又はポリヒドロキシ又はジ-又はポリチオール化合物から選択される;該付加物は、促進剤及び硬化剤を上記のモル比の間で該反応生成物を融解させるか、又は上記の量で硬化剤が1:1で加えられた該付加物の混合物を融解させることによって得ることができる。任意に、該付加物に含まれる促進剤に対して過剰な促進剤が存在する;この場合、該過剰量は一般的にフルオロエラストマー(B)の100部分当たり0.05〜0.5質量部の量である。

該付加物の調製で好ましいカチオンは、1,1ジフェニル1ベンジル-N-ジエチル-ホスホランアミン及びテトラブチルホスホニウムである;アニオンの中では、ビスフェノール化合物が好ましく、該2つの芳香環は、3〜7個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から選択される二価の基によって結合されており、及び-OHはパラ位にある。
該付加物の調製は、参照としてここに組み込まれる欧州特許出願第684,277号明細書名義の欧州特許出願に記載されている。

任意に、フルオロエラストマー(B)をイオン性ルートによって硬化するときに、例えば以下の他の化合物が加えられる:
i)フルオロエラストマー(B)の100部分当たり1〜40質量部の量の、フルオロエラストマーのイオン性硬化の分野の当業者に知られているものから選択される1種以上の無機酸受容体;タイプ(i)の化合物の中では、MgO、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂が挙げられ得る。
ii)フルオロエラストマー(B)の100部分当たり0.5〜10質量部の量の、フルオロエラストマーのイオン性硬化で知られているものから選択される1種以上の塩基性化合物。

塩基性化合物ii)は、一般的には弱酸の有機金属塩、例えばCa、Sr、Ba、Na及びKのカルボネート、ベンゾエート、オキサレート及びホスファイトから選択される。
過酸化物又はイオン性ルートのいずれかによる硬化は、有利には架橋用静的ミキサー又は当業者によく知られている他の好適な装置で行われる。これらの装置を、一般的には圧力下;1〜100bar、好ましくは1〜75bar、さらに好ましくは1〜50barで操作する。

フルオロエラストマー(B)を硬化させる場合、粉砕又は再粉砕工程を一般的には硬化工程のあとに行い、硬化されたフルオロエラストマー(B)を、本発明の組成物の調製のための粉末として有用にする。硬化されたフルオロエラストマー(B)の粉末は、有利には500μm以下、好ましくは350μm以下、さらに好ましくは250μm以下の平均粒子サイズを有する。
任意に、本発明の芳香族ポリイミド組成物は、充填剤、潤滑剤、離型剤、熱安定化剤、静電気防止剤、増量剤、強化剤、TiO₂のような有機及び/又は無機顔料、カーボンブラック、酸捕捉剤、例えばMgO、難燃剤、煙抑制剤などをさらに含むことができる。

充填剤の非限定例として挙げられ得るのは、マイカ、アルミナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、繊維又は粉末形態のグラファイト、繊維又は粉末形態のアラミドポリマー、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、巨大分子化合物などである。
アラミドポリマーの例として挙げられ得るのは、市場で入手可能なSPECTRA(登録商標)、KEVLAR(登録商標)、及びTWARON(登録商標)芳香族ポリアミドである。好ましくは、本発明の芳香族ポリイミド組成物は、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミドポリマー及び線維又は粉末形態のグラファイトの中から選択される充填剤をさらに含む。
芳香族ポリイミド組成物が充填剤をさらに含む場合、その質量は、該組成物の全質量に対して有利には50質量%以下、好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。

潤滑剤としては、我々は、ペルフルオロ化ポリマー、例えばTFEポリマー(例えばPTFE、PFA、MFA)、シリコンオイルなどを挙げることができる。
本発明の組成物に用いることのできる離型剤は、ペルフルオロ化ポリマー、例えばTFEポリマー(例えばPTFE、PFA、MFA)、シリコンオイルなどである。

本発明の組成物は、好ましくはPTFE(すなわち、テトラフルオロエチレンのホモポリマー)及び、さらに好ましくは、フィブリル化PTFE(一般的には“低分子量PTFE”又は“低融解粘度PTFE”とも呼ばれる)をさらに含む。
非フィブリル化PTFEは、好ましくは700000以下の数の平均分子量を有する(従来のGPC技術によって測定する)。
さらに、非フィブリル化PTFEは、好ましくは50000以上の数の平均分子量を好ましく有する(従来のGPC技術によって測定する)。
非フィブリル化PTFEは、好ましくは米国特許第4,380,618号明細書に記載のように改良された手順ASTM D123952Tに従って372℃で測定すると、10⁴Pa×s以下の融解粘度を有する。

非フィブリル化PTFEは、好ましくはテトラフルオロエチレンの高い平均分子量のホモポリマーの放射分解(典型的には、2000000以上の数の平均分子量)によって得られるか、又は米国特許第5,223,343号明細書の実施例１に記載されているような重合技術によって直接得られる。
非フィブリル化PTFEは、通常は微細に分割された固体の形態であり、その場合は一般的に“PTFE微細粉末”と呼ばれる。微細に分割されたこたいは、好ましくは100μmよりも小さく、さらに好ましくは20μmよりも小さく、さらに好ましくは10μmよりも小さく、及び最も好ましくは5μmよりも小さい平均粒子サイズを有する。

非フィブリル化PTFEは、好ましくは熱安定性、化学的不活性、潤滑性、及び高分子量PTFEに類似の高融解温度を有する。
特に好適な非フィブリル化PTFEは、Solvay Solexis, Incから入手可能なPOLYMIST(登録商標)XPH698 PTFEである。他の好適な非フィブリル化PTFEは、DuPontからZONYL(登録商標)PTFE(例えばZONYL(登録商標)MP1600グレード)、及びDaikin Industries, Ltd.からLUBLON(登録商標)(例えばLUBLON(登録商標)L-5 PTFE)として市場で入手可能である。

該組成物の全質量に基づくPTFEの質量は、有利には少なくとも0.1%である。
さらに、該組成物の全質量に基づくPTFEの質量は、有利には20%以下である。

本発明の別の特徴は、芳香族ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)の混合を含む、上記の芳香族ポリイミド組成物の製造方法に関する。
有利には、該方法は、ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)を乾燥混合及び/又は融解複合によって混合することを含む。
好ましくは、ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)を、融解複合によって混合させる。
有利には、芳香族ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)を、連続的又はバッチ装置で融解複合させる。そのような装置は、当業者によく知られている。

本発明の組成物を融解複合するのに好適な連続的装置の例は、特にスクリュー押出機である。好ましくは、芳香族ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)が、二軸スクリュー押出機で融解複合される。
本発明の組成物におけるフルオロエラストマー(B)が硬化される場合:
-ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)を乾燥混合及び/又は融解複合することによって混合する前、及び/又は
-混合する前、及び/又は
-混合した後、
に硬化することができると認識される。
好ましくは、フルオロエラストマー(B)が、(A)及び(B)を混合する前に硬化される。
任意に、充填剤、濃厚化充填剤、潤滑剤、離型剤、熱安定化剤、静電気防止剤、増量剤、強化剤、TiO₂のような有機及び/又は無機顔料、カーボンブラック、酸捕捉剤、例えばMgO、難燃剤、煙抑制剤を、該組成物に複合工程中に加えてもよい。

本発明のさらに別の特徴は:
(I)250〜400℃の温度で該芳香族ポリイミド組成物を融解し、融解組成物を得ること;
(II)鋳型空洞を該融解組成物で充填し、成形物品を得ること;
(III)該成形物品を放出すること、
を含む本発明の芳香族ポリイミド組成物の成形方法である。
芳香族ポリイミド組成物は、可動式スクリュー押出機射出成形機、さらに好ましくは可動式往復スクリュー射出成形機で有利に融解される。

該押出機射出成形機のスクリューは、好ましくは1.75を超えない圧縮比を有する;1:1〜1.5:1の圧縮比が非常に良好な結果を与えた。
芳香族ポリイミド組成物は、好ましくは275〜375℃、さらに好ましくは250〜350℃の温度で融解される。
射出成形機は、好ましくはバレル容量(すなわち、スクリューの全容量)の50%〜80%のショットサイズ(すなわち、スクリューの一回の前進で射出される材料の最大量)を有する。
一つの空洞又は複数の空洞の鋳型設計を、本発明の成形方法に用いることができる。鋳型空洞は、典型的には2種以上の部品に開き、これらは通常は水力又はトグルクランプのいずれかによって共に保持される。

任意に、該鋳型は、“アンダーカット領域”を含んでよい。本発明では、アンダーカット領域という用語は、射出されるのに通過しなければならない鋳型領域の一つを超える少なくとも1種の寸法を有する成形物品を提供する鋳型領域を意味することが意図され、該成形物品は、その最初の形状を回復する前に変形され、通常は縮むか又は伸びて、該鋳型から放出されなければならない。
アンダーカットは、特に内部及び外部アンダーカットに分類することができる。該成形物品の外観に配置されるアンダーカットは、通常は外部アンダーカットと呼ばれる;内観に配置されるのは、通常は内部アンダーカットと呼ばれる。

内部アンダーカットの非限定例として挙げられ得るのは、特に50%よりも多くが球状からなる球状コアの形状を有する鋳型領域である。それからなる成形物品の中空空洞の小さい直径は、球状の内部特徴を形成するコアよりも伸ばされて、該鋳型から放出するべきである。
外部アンダーカットの非限定例として挙げられ得るのは、射出されるのに通る必要があり、放出のために縮む必要のある鋳型領域の内部直径を超える一端における外部直径を有する管の特徴を提供する鋳型領域である。

任意に、本発明の方法は、工程(III)に続いて、さらに該成形物品を後硬化させることからなる工程(IV)を含む。
有利には、後硬化工程は、成形物品をオーブン、好ましくは強制換気オーブンに入れ、種々の時間で一連の上昇温度までそれらを熱処理することを含む。
有利には、後硬化工程における温度が、少なくとも120℃、好ましくは少なくとも130℃、及び有利には320℃以下、好ましくは300℃以下である。
有利には、後硬化工程における硬化時間が、少なくとも6時間、さらに好ましくは少なくとも12時間、最も好ましくは少なくとも24時間である。
有利には、芳香族ポリイミド成形組成物が、成形プロセス中の高温におけるその向上した柔軟性により、物品、特に複雑な外形の鋳型、例えばアンダーカットからの物品の組立に、該鋳型からの射出を恒久的に分解又は崩壊させることなく適応させる。

続いて、本発明の最後の目的は、上記の芳香族ポリイミド組成物を含むか、又は上記の方法によって調製される物品である。
該物品は、有利には成形物品である。好ましくは、該物品はアンダーカットの特徴を含む成形物品である。本発明では、“アンダーカットの特徴”という用語は、アンダーカット領域を有する鋳型空洞によって得られる形状を意味する。
本発明の組成物を含む成形物品の非限定例は、ボールベアリングケージ、コンラッド固定器具、自動車用の蛇口などである。
本発明は、実施例を参照することによって以下により詳細に記載される;しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。

融解複合の一般的な手順:
Solvay Advanced Polymersから市場で入手可能な芳香族ポリアミド-イミドTorlon(登録商標)4000 T粉末(トリメリト酸クロライド、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル及びメタフェニレンジアミンから調製される)を、Berstorff-B 25二軸スクリュー押出機(スクリュー設計:Berstorff 36T)において、大気排気をしながら(開口排気口)、好適な量のTecnoflon(登録商標)NM フルオロエラストマー、ASTM D1646-04 (ML 1+10@ 121℃/250F)に従って測定すると46のムーニー粘度を有するSolvay Solexisから市場で入手可能なVF₂/HFPコポリマー、及び任意に酸化マグネシウム(Kyowa KM 3150)、TiO₂(Ti-Pure R 900)、Solvay Solexisから市場で入手可能なPolymist(登録商標)XPH-698 PTFE粉末、及びカーボンブラックTorlon(登録商標)マスターバッチ(Torlon(登録商標)4000Tは10%CBを含有する)と組み合わせて複合した。

複合方法の温度プロフィールの詳細を、表１に記載する。
表１

射出成形の一般的な手順:
融解複合組成物のペレットを、スクリュー押出機及び鋳型を備える注入成形機に入れ、ASTM D 638伸張性棒を調製した。複合方法の温度プロフィールの詳細を表２に載せる。

表２

鋳型温度は160〜220℃であった。
伸張棒を鋳型から射出した後の15〜30秒以内に、棒の端をつかみ、U形状に曲げた。或いは、伸張棒を鋳型から射出した後の15〜30秒以内に、プリオー(pliors)を棒の端に置き、180〜270度ねじった。
鋳型からの伸張棒における曲げ試験及びねじり試験の結果を、表３に要約する。

表３

Claims

少なくとも1種の芳香族ポリイミド(A)及び少なくとも1種のフルオロエラストマー(B)を含む芳香族ポリイミド組成物であって、該芳香族ポリイミドが、芳香族ポリアミド-イミド(A-1)、芳香族ポリエステルイミド(A-2)、及びいずれのエステル基及びいずれのアミド基も含まない以下の式5A〜5Cの群から選択される繰り返し単位を50質量%よりも多く含む、芳香族ポリイミド(A-3)からなる群から選択される組成物:

式中:
-Arは以下であり:

n=1、2、3、4又は5;
-Rは以下であり:

n=0、1、2、3、4又は5。
(A)及び(B)の全質量に対して0.5〜30質量%のフルオロエラストマー(B)を含む、請求項１記載の組成物。
(A)及び(B)の全質量に対して2〜6質量%のフルオロエラストマー(B)を含む、請求項２記載の組成物。
芳香族ポリイミド(A)が、芳香族ポリアミド-イミド及び芳香族ポリエステルイミドから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
芳香族ポリイミド(A)が芳香族ポリアミド-イミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
芳香族ポリアミド-イミドが、少なくとも1種の芳香環、繰り返し単位(R1-a)のようなそのままか及び/又は繰り返し単位(R1-b)のようにそのアミド酸形状の少なくとも1種のイミド基、及びイミド基のアミド酸形状に含まれない少なくとも1種のアミド基を含む繰り返し単位(R1)を50質量%よりも多く含む、請求項５記載の組成物:

式中:
-Arは以下であり:

n=1、2、3、4又は5;
-Rは以下であり:

n=0、1、2、3、4又は5。
芳香族ポリアミド-イミドは、(i)トリメリト酸無水物及びトリメリト酸無水物一塩基酸ハライドから選択される少なくとも1種の酸モノマー、及び(ii)ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマーの間の重縮合反応を含む方法によって製造される、請求項５又は６記載の組成物。
コモノマーが、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、mフェニレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７記載の組成物。
フルオロエラストマー(B)が、ASTM D1646-04(ML 1+10 @ 121℃/250F)に従って測定すると、5〜250のムーニー粘度を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
フルオロエラストマーが、ビニリデンフルオライド(VF₂)及び少なくとも1種の他のフルオロモノマー由来の繰り返し単位からなる、請求項９記載の組成物。
フルオロエラストマーが、60〜85モル%のVF₂及び40〜15モル%のHFPからなるVF₂/HFPコポリマーである、請求項８記載の組成物。
フルオロエラストマーが硬化される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミドポリマー、及び繊維又は粉末形態のグラファイトの中から選択される充填剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
PTFEをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
芳香族ポリイミド(A)及びフルオロエラストマー(B)を混合することを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の芳香族ポリイミド組成物の製造方法。
二軸スクリュー押出機で融解複合することを含む、請求項１５記載の方法。
(I)250〜400℃の温度で請求項１〜１４のいずれか１項に記載の芳香族ポリイミド組成物を融解し、融解組成物を得ること;
(II)鋳型空洞を該融解組成物で充填し、成形物品を得ること;
(III)該成形物品を放出すること、
を含む、芳香族ポリイミド組成物の成形方法。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を含むか、又は請求項１５又は１６記載の方法によって調製される、物品。