JPH0696445B2 - 微細溶融球状シリカおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細な溶融球状シリカおよびその製造法に関
する。更に詳細には、平均粒子径の幅が狭い微細かつ特
定な比表面積をもつ溶融球状シリカおよびその工業的に
有利な製造法に係り、特に半導体封止材フィラーの粒度
構成を設定する場合に有用な溶融球状シリカを提供する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、溶融球状シリカの粉砕品は、半導体の樹脂封止材
のフィラーとして利用されているが、近時、半導体の集
積度が上がるにつれて高充填性の樹脂封止が要求され、
樹脂の流動性の改善のために従来の粉砕品に代わって溶
融球状シリカがフィラーとして不可欠となってきてい
る。

特公昭54-43021号公報、特公昭61-57347号公報などに記
載のある発明はこの種の樹脂組成物を対象としたもので
あり、微細な球状粒子や平均粒径１〜60μｍの溶融球状
シリカを用いることが示されている。

また、Bulletin Chemical Society of Japan vol.53、N
o.1、第26〜29頁には10μｍ前後の溶融球状シリカの火
炎溶融方式に基づく製法が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特公昭54-43021号の発明で用いられる微
細球状粒子は１〜800μｍの極めて微細なシリカ粉末で
あるが、これは溶融シリカではない。また、特公昭61-5
7347号発明の溶融球状シリカは粒度分布の幅が非常に広
く、多くの場合は平均径が10μｍを越えたものであり、
その微細溶融球状粒子の製造法については開示されては
いない。

Bueletin Chemical Society of Japanに掲載されている
溶融球状シリカは乾式法に基づく微細シリカを原料とす
るものであるが、この方法は工業的にはコスト高で実用
的でなく、かつどのような粒度分布を有するものか、あ
るいは製品の粒度調製の手段については殆んど検討され
ていない。

ところで、溶融球状シリカは、従来、専ら半導体封止材
の用途に利用されてきたが、この用途に用いられる平均
粒径は10μｍ以上40μｍ以下の範囲にある。かかるシリ
カの製造方法は天然珪石、合成シリカをボールミル等に
よって平均粒径を５乃至50μｍに粉砕し、酸素−可燃性
ガス炎（水素又はプロパンガス）中に分散し溶融球状化
する方法によって実施されている。平均粒子径が40μｍ
以上のシリカは粉体の溶融球状化が火炎温度と滞留時間
に支配されるから溶融能力の関係で製造し難い。他方、
平均粒子径が10μｍ以下の微細な溶融球状シリカにする
ためには、原料シリカの粒度を10μｍ以下にしなければ
ならないが、ボールミルのような一般的に用いられる粉
砕方式では、粉砕平衡が６〜８μｍであって溶融球状シ
リカの平均粒径が８μｍ以下の製品を得ることはできな
い。仮に、粉砕粒度を10μｍ以下としたとしても、通常
溶融処理過程の火炎中で微細な溶融粒子が融着して成長
し、粒度が上がるため、平均粒径が２〜８μｍの微細溶
融球状シリカを得ることは至難である。火炎の温度より
高い誘導プラズマ等の方式によれば、より微粒な溶融球
状シリカを得ることは可能であるが、この方法は量産が
できないこと、エネルギー効率が低いことによる経済性
の問題がある。

このように、火炎溶融方式にて、平均粒子径が10μｍ以
下の微細な溶融球状シリカを工業的に製造することは、
非常に困難なことであり、これまで現実のものとして知
られてはいない。

本発明者らは、以上の問題点に鑑み微細な溶融球状シリ
カを製造すべく鋭意研究とこれに基づく数多くの実験を
重ねた結果、特殊な粉砕と溶融条件を厳しく設定するこ
とにより、微細な溶融球状シリカがシャープな分布をも
って製造できることを知見し、本発明を完成したもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、平均粒子径が２〜８μｍで、かつ
比表面積が0.5〜７m²/gの範囲にある微細な溶融球状シ
リカに係る。

更に他の発明はかかるシリカの製造法に係り、その特徴
とするところは、高純度シリカ原料をジェットミルによ
り平均粒子径を２〜５μｍの範囲に微粉砕する第１工
程、得られた粉末シリカを酸素−可燃性ガス炎中に分散
さて溶融球状化する第２工程、から製造される。

以下本発明につき詳説する。

本発明に係る溶融球状シリカは、前記の比表面積と平均
粒子径を有する微細な粒子であるところに特徴がある。

かかるシリカの粒度分布は、その平均粒子径の幅が狭い
ことから判るように非常にシャープであり、多くの場
合、１μｍ以下のもの８％以下、12μｍ以上のもの42％
以下の範囲にある。なお、本発明における粒子径は、レ
ーザー光散乱法に基づく粒度分布測定法で求められたも
のとして定義される。

また、かかるシリカ粒子は、微細であるにも拘らず、BE
T比表面積が0.5〜７m²/gの範囲、好ましくは１〜５m²/g
の範囲にあることからみて、実質的に溶融ガラス状態で
あることが理解できる。

更に、本発明に係る溶融球状シリカは高純度のもので特
に、Na,Clなどの導電性不純物は、5ppm以下、Ｕ、Thな
どのα−放射性不純物は、それぞれ1ppb以下のものが封
止材フィラーとして好適である。

なお、溶融シリカ粒子が球状であるか否かは、電子顕微
鏡にて容易に確認することができ、本発明に係る微細シ
リカ粒子は、いずれも真球ないしは、実質的に球状の粒
子状態であることが認められる。

次に、本発明に係る微細溶融球状シリカの製造法につき
説明するが、これは、前記のように、２つの工程から構
成されている。

まず、第１工程は原料は原料シリカの粉末工程である
が、本発明では通常の粉砕手段ではなく、ジェットミル
方式に基づく粉砕を採るところに特徴を有する。

ジェットミルに基づく粉砕の形式は、例えばマイクロア
ナライザー型、ジェットマイザー型、マジャックミル型
等いずれの態様であってもよいが、不純物の混入を可及
的に抑えるためには流動層形式で分級機能を有すマジャ
ックミルは有効である。なお、マイクロナイザー、ジェ
ットマイザーを利用する場合にはライナー部を耐摩耗性
材料で構成した装置を選択使用する必要がある。これら
ジェットミルにより原料シリカは平均粒径が２μｍ乃至
５μｍの範囲にある任意の粒径のものを調整して得るこ
とができる。

この際、前記したような一般的に採用されているボール
ミル、振動ミル等で該シリカを粉砕しようとすれば、こ
れらの粉砕機の粉砕平衡が６〜８μｍとなり、またこの
粒度でさえ到達するまでに長時間を要すばかりでなく、
粉砕媒体の摩耗による不純物の混入が著しく、粉砕され
たシリカの純度は著しく悪い、然るに、本発明における
粉砕方式を採用すれば短時間で、８μｍ以下の平均粒径
となり、かつ量産可能で、不純物の混入が少なく経済的
な粉砕が可能となる。

なお、この工程において使用できるシリカ原料は、特に
限定されるものではないが、可能な限り高純度の天然又
は合成シリカであることが望ましい。

天然シリカとしては、精製された珪石、珪砂、水晶等が
挙げられ合成シリカとしては、ハロゲン化珪素の加水分
解によるもの、エチルシリケートの如きオルガノシリケ
ートの加水分解物又は珪酸アルカリ水溶液の中和に基づ
くシリカ等が挙げられる。

特に、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸との中和反応に基づい
て得られる高純度シリカの製造法については、本出願人
が既に開発に成功しており、工業的に有利なシリカ原料
として用いることができるが、その詳細は、例えば特開
昭61-48421号公報、特開昭61-48422号公報、特開昭61-1
78414号公報、特開昭62-12608号公報等に記載されてい
る。

次に、第２工程は、前工程で得られる原料シリカの微粉
砕粒子を火炎溶融炉に供給して溶融球状化する重要な工
程である。

特に、本発明では、微細シリカ原料を溶融し、かつ原料
粒子間で相互に融着せず、そのまま独立した球状化させ
ることが必要であることから、充分に制御された火炎溶
融を施さなければならない。

即ち、溶融球状化は、酸素−可燃性ガスの燃焼による火
炎、多くの場合、酸素−プロパン炎にて行うが、そのシ
リカの融点以上の温度にある火炎の中心部に原料シリカ
粉を定常状態において分散して供給することによって行
われる。この場合、原料の微細シリカ粒子が融着して粗
大な球状粒子になるか又はそのまま独立した微細な球状
粒子になるか否かは主として炉内熱負荷の制御にかかっ
ているが、この条件は、溶融バーナーの熱負荷と炉内熱
負荷の２つあり、特に、前者の条件制御が一義的で重要
である。

このようなことから、多くの実験に基づけば、溶融バー
ナーの熱負荷が20万kcal/H以下でなければならず、特に
10〜20万kcal/Hの範囲が好適である。

これら溶融条件は、原料シリカのバーナーへの供給速度
やバーナーの形状による火炎の状態等によっても、必然
的に変化するけれども、少なくとも前記の熱負荷の設定
は微細溶融球状化のために重要な設定事項である。

即ち、該熱負荷が20万kcal/Hを越えるようになると、粒
子間相互の融着現象が顕著になって、８μｍを越える溶
融球状粒子となり、逆にそれが余り低すぎると、粒子の
独立性は保たれるが、比表面積が大きい溶融球状粒子又
は、未溶融粒子が混入して品質を劣化させる原因とな
る。

また、シリカの溶融は加熱炉内の単位体積当たりの熱負
荷の如何によりシリカの溶融化現象に影響を与えるが、
これは第２義的なものである。

しかして、本発明において好ましい条件としては、炉内
の熱負荷が200万kcal/m³Ｈを越えないことである。

この値を越えるような操業においては、バーナーの熱負
荷が所定の設定条件にあっても、シリカ粒子間の融着現
象が生じて、微細な溶融球状が得られない傾向を招くと
共に炉壁へのシリカ付着が激しくなる等の望ましくない
現象が生じ、他方、エネルギーコスト的にみても不利で
あり、可及的に前記所定以上の熱負荷を与えないよう熱
管理することが必要である。

かくして、本発明によれば微細な溶融球状シリカを選択
的に製造することができる。

溶融シリカの捕集は、例えばサイクロンやバグフィルタ
ー等常法の捕集方式によって容易に回収することができ
る。

〔作用〕

本発明によれば、平均粒子径２〜８μｍ、比表面積0.5
〜７m²/gの粒子特性を有する微細かつ実質的に溶融ガラ
ス状態を呈し、そのうえウラン、トリウムなどの放射性
元素不純物が1ppm以下の高純度性を備える溶融球状シリ
カが提供される。

そして、上記の高性能溶融球状シリカは、ジェットミル
による粉砕方式を用いる第１工程と制御された熱負荷条
件により溶融処理する第２工程の相乗的作用によって安
定に得ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明につき実施例および比較例を挙げて更に具
体的に説明する。

実施例１ 35wt％塩酸にJIS 3号珪酸ソーダを添加して、中和反応
により得られた顆粒状シリカゲル（U:0.04ppb、Th:0.20
ppb、Na:0.38ppm、Fe:0.38ppm、含水率7wt％）を分級機
能を有するマジャック型ジェットミルで粉砕して、平均
粒子径3.2μｍの原料シリカを調製した。

次いで、中心に粉体吐出孔、その中心軸上にガス炎孔の
ある構造の溶融バーナーを設置した溶融炉内に原料シリ
カを供給して次のような条件で操業した。

すなわち、プロパン100l/M、酸素440l/Mからなるガス炎
を形成させて、バーナーの熱負荷を13.5万kcal/Hに設定
したところで、この中心の粉体吐出孔から粉砕シリカ2
0.0kg/hrをキャリアガスである酸素60l/Mと共に分散さ
せて供給し、シリカの溶融を行った。なお、このときの
溶融炉の熱負荷は107万kcal/m³・hrであった。このよう
にして溶融された球状シリカは空気で冷却した後サイク
ロンおよびバグフィルターで回収した。なお、24時間の
連続運転を行った後、炉内を点検したが、炉壁へのシリ
カの付着は殆ど認められなかった。

得られたサイクロン回収品について評価したところ、第
１表に示すような、微細な溶融球状シリカであることが
確認された。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１と同じ粉砕シリカ粒子を原料として、実施例１
と同じ溶融バーナーを設けた溶融炉にて、熱負荷量を変
えて火炎溶融を行い、溶融シリカを得た。

その各実施条件と得られた結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明に係る微細溶融球状シリカは、平均粒子径が２〜
８μｍの範囲にあり、かつ比表面積が0.5〜７m²/gの粒
子特性を有する真球乃至実質的に球状の高純度溶融シリ
カ粒子であり、半導体の樹脂封止様フィラーの粒度調製
のための一部として有効なものである。

かかるシリカ粒子は、本発明に係る制御された２つの工
程を採ることによって安定した操業において工業的に有
利に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径が２〜８μｍで、かつ比表面積
   が0.5〜７m²/gの範囲にある微細溶融球状シリカ。
2. 【請求項２】ウランおよびトリウムの含有量が1ppb以下
   である請求項１記載の微細溶融球状シリカ。
3. 【請求項３】高純度シリカ原料をジェットミルにより平
   均粒子径を２〜５μｍの範囲に微粉砕する第１工程、得
   られた粉末シリカを酸素−可燃性ガス炎に分散させて溶
   融球状化する第２工程からなることを特徴とする微細溶
   融球状シリカの製造法。
4. 【請求項４】酸素−プロパンガス炎を用いて、溶融バー
   ナーの熱負荷が20万kcal/H以下で火炎溶融する第２工程
   からなる請求項３記載の微細溶融球状シリカの製造法。
5. 【請求項５】酸素−プロパンガス炎を用いて炉内熱負荷
   が200万kcal/m³Ｈ以下で火炎溶融する第２工程からなる
   請求項３記載の微細溶融球状シリカの製造法。