JPH0694369B2 - 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面改質された改質溶融球状シリカおよびそ
の製造方法に関する。

更に詳しくは、溶融球状シリカにメカノケミカル反応処
理して得られる樹脂系半導体封止材のフィラーに好適な
改質溶融球状シリカおよびその製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］及び［発明が解決しようとする問題点］ 半導体、特にLSI、超LSIの発展に伴い、またこれを保護
する目的で用いられる樹脂系封止材は益々その特性の向
上が望まれている。従来、高集積度のLSI,VLSIの封止は
セラミックから安価な樹脂封止へ移り、樹脂封止につい
てはエポキシ樹脂が主体に用いられ、他にシリコーン樹
脂等が利用されている。そして、これら樹脂に熱特性、
作業性、電気特性等を付与する為に主に珪酸質フィラー
を充填し用いている現状である。

珪酸質フィラーとしては結晶質シリカ，溶融シリカを適
宜利用しているが、これらは適当な粉砕手段により所定
の粒度に破砕したものである。これら破砕シリカの粒子
表面は鋭利な破砕面が現れたシリカであって、VLSIへの
移行に伴って要求されるフィラーとしての特性からみる
と問題点が多い。例えば、256KDRM,1MDRMのように高集
積されたLSIに於いては配線パターンが５μ以下と極細
配線となり、成形時の機械的な、また使用時の熱収縮に
よる配線の断線が生じる危険性があること、VLSIに移行
すると共に発生熱量が増大するに伴い、これを放出させ
るためのシリカの充填量を多くする方向にあること等で
ある。

本発明者らはこれらの事情に鑑み、溶融シリカの球状品
の開発を行なって来た。一般に、溶融球状シリカは、火
炎中など融点以上の温度雰囲気中にシリカ原料を暴露さ
せて溶融させ、その時の表面張力によって球状化させる
方法、予め溶融したシリカを気体中に噴霧させ球状化さ
せる方法によって得られることは周知である。しかしな
がら、こうして得られる溶融シリカは殆んど完全に溶融
したシリカであって、その比表面積はBET法による測定
によれば理論値に近く表面活性が殆んどないとされるも
のである。

他方、樹脂系封止材料はエポキシ樹脂、硬化剤、表面処
理剤、無機系充填材（シリカ）等を混合し、所定の用途
に合わせた特性のコンパウンドを製造し、トランスファ
ー成型法などに代表される成型法で半導体の樹脂封止を
施す。

しかして、この際比表面積の少なく表面活性の小さい溶
融シリカは、例えばシランカップリング剤による表面処
理が不良であるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物との
接着がうまくいかないため、粒子間の間隙部分から侵入
する大気中の湿気により配線の腐食の原因となり、機械
的強度も低下するなどの問題がある。

本発明者らはこれらの状況に鑑み溶融球状シリカの物理
特性を生かしつつ、より性質の優れた封止材フィラーを
提供すべく鋭意研究を行ない本発明を完成した。

本発明は、上記の半導体産業の発展に伴いより高集積さ
れた半導体の封止材として利用できる、高充填可能な、
機械的強度が大で、耐湿性等に優れた樹脂系半導体封止
材のフィラーとして好適な改質溶融球状シリカおよびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、平均粒子径が１〜100μｍの範囲
にあって、かつその粒子径が真球が示す理論比表面積よ
りも少なくとも３倍以上のBET比表面積を持つ溶融球状
シリカの表面を疎水化処理してなることを特徴とする改
質溶融球状シリカ、および平均粒子径が１〜100μｍの
範囲にある溶融球状シリカを有機表面処理剤の存在下で
強力セン断操作によりメカノケミカル反応の処理を施す
ことを特徴とする改質溶融球状シリカの製造方法にかか
るものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明にかかる改質溶融球状シリカは、ウラン、トリウ
ム等のα線放射体の含有量が1ppb以下という極めて高純
度の溶融球状シリカ粒子の表面改質を施したものである
が、この粒子は高集積半導体に追従できる樹脂封止用フ
ィラーとして好適なものである。

溶融球状シリカの製造方法は公知であり、本発明におい
てその製造履歴は特に限定されない。

代表的な製造方法としては、高純度天然石英粉末又は高
純度合成シリカ粉末を酸素−プロパン、酸素−水素など
の火炎溶融して球状化させる方法と、予め溶融したシリ
カ融液を空気中などに噴霧して球状化させる方法等があ
る。

なお、本発明において、球状シリカというのは、溶融シ
リカの粒子形状が真球であることを必ずしも意味するも
のではなく、シリカ粒子粉末を実質的に凝集することな
く溶融化した際に、又はシリカ融液を噴霧した際に、そ
の表面張力によって独立した球形を呈する粒子をいい、
製造条件によっては多少だ円形の球状体も含まれること
は言うまでもない。

このような溶融球状シリカは、本発明において平均粒子
径が１〜100μｍ、好ましくは５〜50μｍの範囲にある
ものが望ましい。

これは、封止材用フィラーとして要求される好ましい粒
径であるが、かかる溶融球状シリカはBET法で測定した
比表面積がその粒子径の真球が示す理論比表面積にほぼ
近似しているものである。

たとえば、メタ珪酸ソーダを原料としてイオン交換処理
により得られる湿式法合成シリカ（特願昭59-159133号
参照）を火炎溶融処理して得た各種粒度の溶融球状シリ
カの理論比表面積とBET法で測定した比表面積を示すと
次の第１表のとおりである。

このような傾向は勿論他の製造方法に基づく溶融球状シ
リカについても同様である。

しかして、このような溶融球状シリカは表面活性が少な
いために、例えばシランカップリング剤で表面処理を施
しても反応性に乏しいが、この理由は上記に示したよう
に比表面積が小さいと共にシリカ粒子表面にシラノール
基が殆んどないために官能基との反応が生じないことに
よると考えられる。

本発明にかかる改質溶融球状シリカは、このようなシリ
カ粒子をその粒子径の真球が示す理論比表面積よりも少
なくとも３倍以上、好ましくは４倍以上のBET比表面積
を持つ粒子を疎水化処理することによって表面処理して
封止材フィラーとして好適なものに表面改質されている
ことを特徴とするものである。

このような比表面積を増加させることは、例えば半溶融
球状シリカ粒子として回収することによっても達せられ
るが、この場合吸水量が大きく、封止材フィラーとして
不適であるばかりでなく工業的にも再現性に欠ける。

しかして、本発明は上記の表面改質された溶融球状シリ
カの製法において、平均粒子径が100μｍの範囲にある
溶融球状シリカを強力セン断操作によりメカノケミカル
反応の処理を施すことを特徴として工業的に信頼性よく
得ることができる。

ここに強力セン断操作というのは、例えば通常のボール
ミル、遠心ボールミル、振動ボールミル、らいかい機、
コロイドミルあるいは超音波分散機等の処理装置を用い
て運転することをいい、これにより溶融球状シリカ粒子
間で強力なセン断力が作用して、その粒子表面にメカノ
ケミカル反応が生じ比表面積が増大して表面改質がなさ
れるわけである。

なお、上記処理装置を用いる場合、例えばボールミルに
おいて、シリカ粒子に不純物の混入が極度に少ない材質
のものを用いることは言うまでもない。

このため、例えばナイロン又はウレタン等の合成樹脂で
被覆されたボールミルなどを用いるとよい。

処理方法は、例えばボールミル中に溶融球状シリカ粒子
の原料を粉砕ボールと共に入れ、所定時間回転して行う
が、このような操作自体は粉体を扱う業者にとって周知
である。

運転時間は装置の容量、ボールの性状、ボールと粉体の
混合比等によって異なるけれども、上記したように少な
くとも理論比表面積よりも３倍以上のBET比表面積を持
つような時間まで行えばよく、１例をこ示すと概ね４時
間以上であり、BET比表面積は１〜５m²/gの範囲にある
ことが望ましい。

なお、この強力セン断操作においては溶融球状シリカ粒
子のメカノケミカル反応を生ぜしめることを主として目
的とするものであって、粉砕を伴うような処理は実質的
に生じないようにすることが必要である。

粉砕による粒子表面の鋭利な破断面のあるものは、比表
面積が増大してもフィラーとしては好ましくない。

本発明者らの実験によれば、原料シリカ粒子が15μｍ以
下の場合は処理後の粒子径は処理前のそれと殆んど差は
ないけれども、それ以上の粒子を原料とする場合には、
粉砕による粒度の低下が生ずる傾向にあるのでその操作
には注意を要する。

このような強力セン断処理に基づくメカノケミカル反応
により溶融球状シリカ粒子の比表面積が増大し、かつそ
の表面にシラノール基の生成するところとなって粒子表
面が活性化させる。

このシラノール基の量は、例えばメチルレッドなどの色
素吸着量で定量的に測定することができる。

このように、有機表面処理剤が存在しない場合、強力セ
ン断に基づく表面活性化がなされるが、本発明は、かか
る強力セン断処理に際して有機表面処理剤の存在下で行
うことにより、該有機表面処理剤と活性化に伴う溶融球
状シリカとがメカノケミカル反応を伴って効果的に疎水
化させることができるわけである。

このような有機表面処理剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールの如きアルコール類、シ
ランカップリング剤あるいはシリコーンオイルの如き有
機硅素化合物、ステアリン酸とそのエステルの如き高級
脂肪酸及びそのエステル等が挙げられ、またそれらの１
種又は２種以上の使用の際に必要に応じ有機溶媒を共に
用いることができる。

本発明では、このようにできるだけ水の存在を避けてメ
カノケミカル反応に基づく表面改質を行うことが重要で
ある。

［実施例］ 以下に参考例および実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明する。

参考例 メタ珪酸ナトリウム９水塩を水に溶解し、4wt％SiO₂の
溶液をオルガノ社製カチオン交換樹脂IRA-120Bで処理し
て得られるシリカゾル液を硝酸アンモニウム液中で凝析
沈殿させ、これを濾過した。ケーキを水に分散させて1M
HNO₃液にて酸洗浄を行い、次いで水洗浄を行なった。

この水洗ケーキを再び水に分散したのち、スプレードラ
イヤー（大川原製作所0C-20）で噴霧乾燥した。この流
動性良好で粒度調整したシリカゲルの平均粒子径は10.6
μｍであり、BET比表面積は285m²/gであった。これを酸
素−プロパンガスによる火炎溶融処理を施し、溶融球状
シリカを得た。この溶融球状シリカの平均粒子径は9.5
μｍ、BET比表面積は0.36m²/gであった。

次いで、10lナイロン製ボールミルにこの溶融球状シリ
カ2kgを仕込み、ナイロンで被覆した鉄ボール7.8kg（ボ
ール径が25φ、15φ,10φの３種を各々5.8kg,1.5kg,0.5
kg）を入れ回転させ、強力セン断操作を行ないメカノケ
ミカル反応を行なった。

経時的にサンプルをとり出し粒度、比表面積及びメチレ
ンブルーによる着色程度を観察したところ第２表の結果
が得られた。

（注）メチレンブルー（MB）による着色程度の観察 メチレンブルー水溶液に試料を浸漬し（２時間）、これ
を分離・洗浄・乾燥し着色程度を観察した。表面シラノ
ールの程度によって淡青色〜青色〜青紫色に着色する。
評価は次のように示した。

淡青色 ＋ ［備考、珪石粉砕物（50μｍ）
と同程度］ 青色 ＋＋＋ 青紫色 ＋＋＋＋＋ この20時間ボールミル処理した改質溶融球状シリカの性
質を調べた結果、第３表のとおりであった。

実施例１ 参考例においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを少量のベンゼンと共に仕込み溶融球状シリカ量
に対し1.0重量％添加した以外は同じ条件と操作にて強
力セン断処理を施したところ、得られたシリカは平均粒
子径が13.5μｍの球状品であって、その粒子表面はメカ
ノケミカル反応に伴ってシランカップリング剤と反応し
て疎水化されており、自由流動性のすぐれたものであっ
た。

実施例２ 参考例で得られた溶融球状シリカ100重量部に、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン３重量部をエチルアルコ
ール18重量部に溶解した液を添加して参考例と同様の処
理条件と操作にて強力セン断処理を施した。得られたシ
リカは平均粒子径が14.8μｍの球状品であって、その表
面はメカノケミカル反応を伴って疎水化されており、自
由流動性の非常にすぐれたものであった。

［発明の効果］ 本発明に係る改質溶融球状シリカは平均粒子径が１〜10
0μｍの範囲にある実質的に球状粒子であって、その表
面はシランカップリング剤等の有機表面処理剤によって
疎水化を施して表面改質されたものである。

かかる改質溶融球状シリカはエポキシ樹脂などによる半
導体封止材フィラーとして効果的なものとなる。

また、本発明に係る製法によれば、上記改質溶融球状シ
リカを工業的に有利に得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径が１〜100μｍの範囲にあっ
   て、かつその粒子径の真球が示す理論比表面積よりも少
   なくとも３倍以上のBET比表面積を持つ溶融球状シリカ
   の表面を疎水化処理してなることを特徴とする改質溶融
   球状シリカ。
2. 【請求項２】改質溶融球状シリカはウランおよびトリウ
   ムのα線放射物質の含有量が1ppb以下である特許請求の
   範囲第１項記載の改質溶融球状シリカ。
3. 【請求項３】疎水化処理はアルコール又は有機珪素化合
   物で表面処理されている特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の改質溶融球状シリカ。
4. 【請求項４】平均粒子径が１〜100μｍの範囲にある溶
   融球状シリカを有機表面処理剤の存在下で強力セン断操
   作によりメカノケミカル反応の処理を施すことを特徴と
   する改質溶融球状シリカの製造方法。