CN101296874A

CN101296874A - 生产球形无机颗粒的方法

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Publication number: CN101296874A
Application number: CNA2006800297045A
Authority: CN
Inventors: 山口茂雄; 井上武男
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: JP4941629B2; CN101296874B; JP2007051019A

Abstract

一种制造球形无机颗粒的方法，该球形无机颗粒流动性高，能以高比例掺入，适于用作复合基质例如印刷线路板和封装材料的填料。也提供一种制造球形无机颗粒的方法，该球形无机颗粒流动性高，能以高比例掺入，适于用作封装材料的填料，使封装材料具有高的电绝缘性能。制造球形无机颗粒的方法之一包括：(a1)粉碎含硅酸盐的无机材料以形成粉碎产物；(b1)加热雾化状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒；(c1)在球形颗粒上喷射水以冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的雾化状态；及(d1)收集球形颗粒。另一种制造球形玻璃颗粒的方法包括：使含有硅酸盐的玻璃质材料粉碎形成粉碎产物的粉碎步骤；使粉碎产物与酸接触的酸处理步骤；和加热在悬浮状态的粉碎产物并形成球形颗粒的球化步骤。

Description

生产球形无机颗粒的方法

技术领域

本发明涉及生产球形无机颗粒的方法。

背景技术

已经使用无机颗粒，例如含有硅酸盐的无机颗粒作为复合材料例如印刷线路板和封装材料的填料以改善它们尺寸精确性、耐热性等。有时使用粉碎的玻璃纤维作为无机颗粒，因为它们具有均匀组成并能容易处理以减少粗颗粒的比例。然而，当在树脂中含有高比例的玻璃纤维作为填料时，粉碎的玻璃纤维易于成为通常具有长度/直径比高的柱状，因此，在树脂熔点的粘度增加显著降低树脂的流动性。因此，它们作为高比例含有的填料，其应用受到限制。此外，它们在树脂中的分散性也远远不够。

为了生产具有均匀尺寸分布的无机颗粒，例如专利文献1公开了通过在容器中对粉碎的玻璃纤维施压生产玻璃粉末的方法，该粉末含有有限程度的过高或过低长径比的颗粒。然而这种技术难以产生球形颗粒，因为它们在位于其它颗粒上时在机械压力下破碎。因此，当它们以高比例掺入时，远不能够作为能保持树脂良好流动的填料。

专利文献2公开在对玻璃纤维涂覆四烷氧基硅烷后，通过将其粉碎生产尺寸分布尖锐的细玻璃颗粒的方法。这种技术也难以产生球形颗粒，如同使用专利文献1中公开的技术时一样，当它们以高比例掺入时，远不能够作为能保持树脂良好流动的填料。

为了生产球形金属氧化物颗粒，专利文献3公开一种方法，其中将作为原材料的金属粉末例如金属硅粉末投入化学火焰中以形成以雾化状态的金属颗粒，其爆炸合成超细氧化物颗粒，例如二氧化硅颗粒。然而这种方法包含危险并且成本高。

为了由玻璃纤维生产球形颗粒，例如专利文献4公开了处理作为原材料的玻璃纤维的方法，其中涂覆有有机材料例如粘结剂的玻璃纤维在粉碎后投入火焰中，球化玻璃质物质，同时燃尽有机涂层材料。然而，这种方法难以完全燃尽有机物质，因为没有积极地采取冷却，易于使产生的球形颗粒再次相互团聚，转变为复合颗粒。

然而，最初开发这种技术用来生产重复利用的生玻璃粉末，其中回收用过的涂覆有有机物质的玻璃纤维作为工业原料再次使用。通过这种方法生产的破璃粉末毕竟需要有机物等的处理以生产工业产品。

为了生产球形玻璃颗粒，专利文献5公开了一种方法，其中作为原料的熔融玻璃从喷嘴喷射到向下流动的连续液流中以转变为玻璃滴，其脱离向下路径而被回收在回收槽中。

为了生产球形玻璃颗粒，专利文献6公开了一种方法，其中将生玻璃材料投入到含氧等离子体中熔融并球化。

为了生产球形玻璃颗粒，专利文献7公开了一种方法，其中作为玻璃原料的含有不同混合物的溶液或溶胶(调节其组成为具有非常具体的最终玻璃组成，例如含有2-15重量％的SiO₂)被喷射到火焰中，然后淬冷获得的细滴。该方法的产品可以有具体的用途，例如生产用于光刻法的荧光显示器的中间层绝缘膜和作为基板的薄玻璃膜。

专利文献8公开了一种生产球形玻璃颗粒的方法，基本上与专利文献7公开的方法类似，除了控制最终玻璃组成为含有40-70重量％SiO₂以改善其中掺入球形颗粒的树脂的流动性。作为最终产品的球形玻璃颗粒可以有具体用途，例如生产作为基板的薄玻璃膜，如同使用由专利文献7的方法生产的球形玻璃颗粒的情形那样。

另一方面，专利文献9公开了一种用于高强度玻璃纤维的组合物，其含有特定含量的SiO₂、Al₂O₃和MgO并基本上不含碱金属，能在短的熔融时间内生产并基本上不含有中空纤维。

为了用酸处理玻璃纤维，专利文献10公开了一种用酸水溶液处理E-玻璃纤维的方法以形成含有高含量氧化硅的表面层，由此改善纤维的耐热性能，而没有牺牲E-玻璃纤维的性能。

也是为了用酸处理玻璃纤维，专利文献11公开了一种特殊E-玻璃组成的玻璃布的生产方法，其中将E-玻璃组成的玻璃布浸入乙酸水溶液中以将碱土金属和碱金属洗提到溶液中，因此将它们的含量降低到基于玻璃布的20ppm或更低。

为了用酸处理二氧化硅颗粒，专利文献12公开了一种方法，其中在含氧气流中燃烧金属硅颗粒以形成具有平均直径为0.01-10μm的二氧化硅颗粒，用低浓度无机酸例如硝酸的水溶液清洗获得的颗粒，以除去放射性元素化合物，例如铀化合物。

为了处理金属硅颗粒，专利文献13公开了一种方法，其中用无机酸水溶液清洗金属硅颗粒以除去放射性元素，例如铀和钍，直到1ppb或更低，在含氧气流中燃烧处理过的颗粒以生产高纯度的平均直径为0.01-10μm的二氧化硅颗粒。

专利文献1：JP-A-4-338133

专利文献2：JP-A-2003-192387

专利文献3：JP-B-1-55201

专利文献4：JP-A-11-228164

专利文献5：JP-A-2005-179145

专利文献6：JP-A-2004-338961

专利文献7：JP-A-8-310836

专利文献8：JP-A-8-91874

专利文献9：JP-A-11-21147

专利文献10：JP-A-7-172876

专利文献11：JP-A-2001-73253

专利文献12：JP-B-7-61855

专利文献13：JP-B-7-61856

发明内容

在许多情况下用有机硅烷化合物对作为复合材料例如印刷线路板和封装材料的填料的无机颗粒进行硅烷处理以改善产品性能。

使用有机硅烷化合物进行硅烷处理的方法包括(1)在作为填料原料的玻璃纤维浸入含有机硅烷化合物的水溶液中后，粉碎玻璃纤维；(2)在作为填料原料的玻璃纤维粉碎成较细颗粒后，浸渍玻璃纤维；和(3)在作为填料原料的玻璃纤维粉碎成较细颗粒后，对玻璃纤维与有机硅烷化合物及原料树脂进行捏炼。

方法(1)涉及由不充分处理引起的问题，因为粉碎的玻璃纤维并不是完全被有机硅烷化合物处理，留有未处理的粉碎的面。在硅烷处理的玻璃颗粒干燥为复合颗粒时，方法(2)易于引起它们的团聚。方法(3)会降低硅烷添加的效率，因为有机硅烷化合物的偶联反应不充分，导致形成不充分的化学键。

当用于印刷线路板叠层板填料时，具有通常称为无碱玻璃的组成的玻璃颗粒没有大的问题。然而，它们含有痕量碱金属，当与树脂一起用于封装材料时，电绝缘能力不如无碱金属的氧化硅颗粒。因此，希望提高它们用于封装材料的性能。

此外，无碱玻璃的熔点比二氧化硅的低，球化颗粒基本上具有真正的圆形横截面。当它们由粉碎的玻璃纤维制得时，它们更容易控制颗粒直径和更好地分散在树脂中以使混合物流动性更好，因此能够获得以较高比例掺入作为填料的颗粒的压坯。

本发明的第一方面，解决常规技术中涉及的上述问题，提供制造更适于作为填料的球形无机颗粒的方法。

本发明的第二到第四方面，也解决常规技术中涉及的上述问题，提供制造更适于作为封装材料填料的球形无机颗粒的方法，其中它们与树脂一起掺入以改善封装材料的电绝缘性能，同时保持允许它们以高比例掺入的球形无碱玻璃颗粒的特性。

解决上述问题的本发明第一方面，提供制造球形无机颗粒的方法，包括下列步骤：

(a1)粉碎含有硅酸盐的无机材料以形成粉碎产物；

(b1)加热漂浮状态的粉碎产物以将粉碎产物转变为球形颗粒；

(c1)向球形颗粒上喷射水以冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的雾化状态；及

(d1)收集冷却的球形颗粒。

在步骤(a1)中粉碎的含硅酸盐的无机材料优选是玻璃质的，特别是纤维形式的，并且没有为涂覆剂所包覆的。

在步骤(c1)中使用的水优选含有机硅烷化合物。

解决上述问题的本发明第二方面，提供制造球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(a2)粉碎含有硅酸盐并含有1.0重量％或更少的碱金属氧化物的玻璃质材料，形成粉碎产物；

(b2)加热漂浮状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒；和

(d2)将球形颗粒与酸接触，形成表面用酸处理的球形颗粒。

优选在步骤(b2)和(d2)间包括步骤(c2)，即向球形颗粒上喷射水，冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的漂浮状态。

优选以玻璃纤维形式的含有硅酸盐的玻璃质材料。

解决上述问题的本发明第三和第四方面，提供制造球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(a3)将含有1.0重量％或更少碱金属氧化物的含硅酸盐的玻璃质材料与酸接触以形成表面用酸处理的含硅酸盐的玻璃质材料；

(b3)粉碎表面处理的含硅酸盐的玻璃质材料以形成粉碎产物；及

(c3)加热漂浮状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒。

本发明的第四方面提供制造球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(a4)粉碎含有1.0重量％或更少碱金属氧化物的含硅酸盐的玻璃质材料，形成粉碎产物；

(b4)将粉碎产物与酸接触，形成表面用酸处理的粉碎产物，及

(c4)加热漂浮状态的表面处理的粉碎产物，将表面处理的粉碎产物转变为球形颗粒。

用于第三和第四方面的含硅酸盐的玻璃质材料优选以玻璃纤维形式的。

此外，第三和第四方面在步骤(c3)和(c4)各自之后都优选包括步骤(d3)和(d4)，在球形颗粒上喷射含有机硅烷化合物的水，冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的漂浮状态。

发明效果

第一方面

由本发明第一方面制造的无机颗粒基本上是球形，因此作为树脂填料具有高流动性，能以高比例并均匀掺入。通过喷射在它们上的水加热的球形颗粒被冷却，同时保持雾化状态，在制造系统中不需要另外的冷却区。此外，冷却球形颗粒同时保持雾化状态(漂浮的状态)以阻止相互团聚成复合颗粒。此外，通过喷射保持高温的水冷却颗粒，在回收冷却的球形颗粒时已经干燥，因此不需要另外的干燥步骤。

作为原料的含硅酸盐的有机材料优选是玻璃质的，因为产品球形无机颗粒具有高度球形的截面。使用玻璃纤维能产生相对均匀粒径的球形无机颗粒。换句话说，纤维由于仅在长度方向尺寸变化，所以能充分粉碎产生球形颗粒，因为它们基本上具有均匀的直径。使用玻璃纤维的另一优点是在产品球形无机颗粒中挥发组分的含量相对较低，因为纤维在熔融后进行球化。

此外，用作本发明第一方面方法的原料的含硅酸盐的无机材料，优选不被涂覆剂，例如有机试剂、防护剂、施胶剂(sizing agent)等包覆。当不被涂覆时，易于在较短的时间内形成所需的粉碎产品。例如，未涂覆的原料能在约1小时内充分粉碎为基本上均匀尺寸的颗粒。与其对比涂覆的颗粒需要约5小时以提供几乎相同尺寸的粉碎产物。

当优选用含有机化合物的水进行喷射时，通过粉碎含硅酸盐的无机材料形成的球形颗粒能完全用有机化合物涂覆。这消除了当原料在粉碎前用含有有机硅烷化合物的水喷射时用有机硅烷化合物涂覆不充分的缺点。此外，球形颗粒优选通过用含有有机硅烷化合物的水喷射进行冷却，同时保持雾化状态，因为这能阻止它们相互团聚成复合粒子。换句话说，即使当它们随后脱水和干燥时，仅在含有有机硅烷化合物的水中浸渍含有硅酸盐的无机材料而不进行喷射水可能使它们团聚成复合粒子，产生应再次粉碎它们以确保给定粒径的缺点。

第二方面

作为本发明第二方面方法的原料的含硅酸盐的玻璃质材料有相对低的熔点。因此，通过第二方面方法生产的球形玻璃颗粒具有基本上圆形的截面，流动性高，并且能够作为填料以高比例掺入树脂中。此外，作为原料的含硅酸盐的玻璃质材料含有1.0重量％或更少的碱金属氧化物，用酸处理以从玻璃质材料中洗提除去金属离子例如碱金属和碱土金属离子的作为粉碎产物的球形颗粒，能显著改善它们与树脂一起掺入其中的封装材料的电绝缘性能。

所述方法带来另一优点，即球形玻璃颗粒中挥发组分的含量相对低，因为在通过熔融含有硅酸盐的无机材料制造玻璃质材料之后进行球化。

在本发明第二方面的方法中，当在球形颗粒上喷射水同时颗粒保持飘浮状态时，能用水有效地冷却球形颗粒。

此外，当由具有基本上相同的直径的玻璃纤维制备颗粒时，该方法能降低粗球形颗粒的比例，因为颗粒在截面方向上易于粉碎。

本发明的第三和第四方面

作为本发明第三和第四方面方法的原料的含硅酸盐的玻璃质材料的熔点相对低。因此，通过这些方法制造的球形玻璃颗粒具有基本上圆形的截面，流动性高和能够作为填料以高比例掺入树脂中。此外，作为原料的含硅酸盐的玻璃质材料含有1.0重量％或更少的碱金属氧化物，用酸进行处理以从玻璃质材料中洗提除去金属离子例如碱金属和碱土金属离子的作为粉碎产物的球形颗粒，能显著改善它们与树脂一起掺入其中的封装材料的电绝缘性能。

此外，这些方法带来另一优点，即球形玻璃颗粒中挥发组分的含量相对低，因为在通过熔融含有硅酸盐的无机材料制造玻璃质材料之后进行球化。

此外，当由具有基本上相同的直径的玻璃纤维生产颗粒时，这些方法能降低粗球形颗粒的比例，因为它们在截面方向上易于粉碎。

此外，当用含有有机硅烷化合物的水喷射冷却并同时保持飘浮状态时，能同时冷却加热形成的球形颗粒和用硅烷化合物进行处理，同时阻止颗粒团聚成复合粒子。当用含有有机硅烷化合物的水在高温下喷射时，颗粒在回收冷却的球形颗粒时已经干燥，无需具有附加的干燥步骤。

附图说明

图1是系统概括图，即用于实施本发明的方法的一个实施方案的带有空气炉的测试系统。

图2表示用本发明的方法的一个实施方案制造的球形无机颗粒的扫描电镜显微照片；(a)E-玻璃纤维的粉碎产物，和(b)球形E-玻璃颗粒。

图3表示用本发明的第一方面的方法制造的球形无机颗粒的扫描电镜显微照片；(a)结晶氧化硅的粉碎产物，和(b)球形的不定形氧化硅颗粒。

附图标记描述

1作为粉碎产物的粉末

2储存罐

3粉末给料器

4燃烧用气体

5燃料气

6载气

7燃烧器

8炉子

9熔融区

10冷却喷雾

11袋式过滤器

12抽风机

13管道系统

具体实施方式

本发明的第一方面

作为本发明第一方面方法的原料的含硅酸盐的无机材料优选是玻璃质的，更优选无碱玻璃，进一步更优选的是含50重量％或更多二氧化硅的无碱玻璃。

从容易粉碎的角度考虑，玻璃质材料优选约3-30μm直径的纤维形式。

此外，当使用包覆有涂覆剂的含硅酸盐的无机材料作为本发明方法的原料时，优选在通过煅烧等处理以除去涂覆剂后进行粉碎。

可通过已知方法例如球磨进行粉碎步骤(a1)。例如，粉碎产物颗粒具有约20μm的平均粒径，尽管并不限制于此。可形成1μm或更小直径的较细颗粒。

可通过如图1所示的系统进行随后的步骤(b1)-(d1)处理通过步骤(a1)制造的粉碎产物。参考图1描述这些步骤。

在步骤(b1)(球化步骤)中处理通过步骤(a1)(粉碎步骤)形成的粉碎产物1，其中例如通过粉末提供装置3，例如平板加料器、螺旋给料器、超声喷雾器等，将储存在储存罐2中的产物1通过载气6从顶部投入炉8中的熔融区9，使产物颗粒保持雾化(飘浮)状态。

载气6可以是氮气、空气或氧气，或从工作效率考虑，优选用于后面描述的燃烧4的气体。当考虑爆炸危险时，优选使用氮气。

在步骤(b1)(球化步骤)中，通过燃烧器7中由燃料气5和燃烧用气体4空气或氧气一起燃烧产生的火焰加热粉碎产物。燃料气5优选是LPG气(丙烷气体)。

在炉的熔融区9中，能使用空气作为燃烧用气体4的空气燃烧器将颗粒加热到约1500-2000℃，或通过使用氧气的氧气燃烧器加热到约2400-3000℃。如果需要，当燃料气5与氧气一起燃烧时，水冷却的冷却区(未显示)可设置在炉8的下部附近，用于随后步骤(c1)(冷却步骤)的初步冷却。

加热使粉碎产物1转变为球形颗粒。

在步骤(c1)中用水冷却在炉内熔融区9中加热形成的颗粒，即在它们下落时，例如由设置在炉下部的喷口喷出的冷却喷雾10进行冷却。该步骤使球形颗粒冷却到较低温度，例如约160℃，同时在随后步骤(d1)中进行收集。它们也能脱水。

在步骤(c1)中，喷射的水优选含有0.01-3.0重量％的有机硅烷化合物。如何含有并不受限制。例如，可溶解在水中，然后喷射所得的溶液。并不限制被溶解的有机硅烷化合物的种类，一些实例包括具有可水解基团和憎水基团(有机基团)的化合物，例如已知的用于玻璃纤维的硅烷偶联剂。

这些硅烷偶联剂包括由下式表示的硅烷化合物：

R_4-n-Si-(OR’)_n

其中R是有机基团；R’是甲基、乙基或丙基；“n”是1-3的整数；R’可相同或不同；“n”优选是3。

硅烷化合物包括具有不饱和双键的化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；具有环氧基的化合物，例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷；具有巯基的化合物，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；和具有氨基的化合物，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苯甲基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

在步骤(d1)中，在步骤(c1)中用喷射水冷却的球形颗粒可通过粉末回收装置进行收集。当使用粉末回收装置时，通过旋风分离器、袋式过滤器、湿式集尘器等收集冷却的球形颗粒，其中根据需要使用抽风机、鼓风机等将气体排出室外。粉末回收装置优选旋风分离器和袋式过滤器的组合。

本发明的第二至第四方面

作为本发明方法的原料的含有硅酸盐的玻璃质材料更优选通常被称为无碱E玻璃的玻璃，其具有含0.8重量％或更低碱金属例如钠或钾的组成。更优选通常被称为S玻璃的玻璃，其具有含0.1重量％或更低含量的碱金属的组成。进一步更优选含有50-70重量％的二氧化硅。二氧化硅含量超过上述范围的玻璃组成难以产生玻璃质材料(特别是纤维玻璃)或粉碎成基本上圆形截面的球形颗粒。

本发明的代表性的E和S玻璃组成具有表1中给出的构成组分和性能。

表1

规定值和测定值的单位是重量％。通过湿式分析方法确定B₂O₃和R₂O的测定值、以及S玻璃组成中CaO的测定值。通过荧光X射线分析确定其它化合物的测定值。

从容易粉碎角度考虑，玻璃质材料优选以约3-30μm直径的纤维形式。

此外，用作本发明方法的原料的含硅酸盐的玻璃质材料优选不被涂覆剂，例如有机表面涂覆剂、防护剂、施胶剂等包覆。当不被涂覆时，易于在较短时间内形成所需粉碎产物。例如，未涂覆的原料能在约1小时内充分粉碎成基本上均匀尺寸的颗粒。与其对比涂覆的原料需要约5小时。当使用包覆有涂覆剂的含有硅酸盐的玻璃质材料作为原料时，优选在通过煅烧等处理以除去涂覆剂后进行粉碎。

可通过已知技术例如球磨对本发明含有硅酸盐的玻璃质材料进行粉碎。粉碎产物颗粒具有约20μm的平均粒径，尽管并不限制于此。可形成1μm或更小直径的较细颗粒。

本发明的第二方面

可利用图1中所示的系统，进行随后的球化步骤、根据需要用喷射水冷却的步骤(c2)(冷却步骤)处理通过本发明粉碎步骤制造的粉碎产物。参考图1的这个实施方案的描述与如在前描述的本发明第一方面的描述相同，其中酸处理步骤未表示出。

在通过加热进行球化步骤之后进行冷却步骤，其中使用喷射水冷却所得的球形颗粒，同时使它们保持悬浮状态。更具体地说，对在熔融区9中加热处理成球形颗粒的粉碎产物进行冷却，即当它们下落时，通过设置在炉子下部的喷口喷出的冷却喷雾10进行冷却。该步骤使球形颗粒冷却到较低的温度例如约150℃，同时在随后步骤(d1)中收集。它们也能被充分地脱水。

可通过与在本发明第一方面使用的相同收集器、方式和过程收集用喷射水冷却的球形颗粒。

在本发明第二方面的方法中，使冷却的球形颗粒与酸接触，优选浸入酸中以生成表面处理的球形玻璃颗粒。使用的酸没有限制，包括例如乙酸的有机酸和例如硝酸、盐酸和硫酸的无机酸，其中更优选强酸。当使用盐酸和硫酸时，可分别在球形玻璃颗粒中残留有Cl和S。当封装材料中仍残留这些元素时，是不适合的，硝酸因不残留有对封装材料不适合的残余物，所以是更优选的。可适当地设定要浸渍球形颗粒的溶液酸浓度、浸渍温度和时间。当使用硝酸时，其浓度优选为0.3-2.0N。酸处理洗提除去在含硅酸盐的无机材料表面上存在的碱金属及在一些情况下的碱土金属。此外，优选对酸处理的颗粒进行脱水，并用水清洗以除去洗提的金属离子。

在本说明书中，球形颗粒与酸的接触在下文仅被称为“酸处理”。

本发明方法制造的酸处理的球形玻璃颗粒优选进一步用有机硅烷化合物进行处理(硅烷处理)。被溶解的有机硅烷化合物的种类没有限制。一些实例包括具有可水解基团和憎水基团(有机基团)的化合物，例如已知的用于玻璃纤维的硅烷偶联剂。

第二方面可使用与第一方面相同的硅烷偶联剂。

第三和第四方面

在本发明的第三和第四方面的方法中，使冷却的球形颗粒与酸接触，优选将其浸入酸中。使用的酸没有限制，包括例如乙酸的有机酸和例如硝酸、盐酸和硫酸的无机酸，其中更优选强酸。当使用盐酸和硫酸时，可在球形玻璃颗粒中分别残留有C1和S。当在封装材料中仍残留这些元素时，是不适合的，硝酸因不残留对封装材料不适合的残留物，因此是更优选的。可适当的设定要浸渍球形颗粒的溶液酸浓度、浸渍温度和时间。当使用硝酸时，浓度优选为0.3-2.0N。酸处理洗提除去在含硅酸盐的无机材料表面上存在的碱金属和在一些情况下的碱土金属。此外，优选对酸处理的颗粒进行脱水，并用水清洗以除去洗提的金属离子。

本发明的第三方面，在对含有硅酸盐的无机材料用酸处理后对其进行粉碎。这带来的优点是改善了粉碎效率，因为通过酸处理使材料变得易碎，更适于粉碎。

本发明的第四方面，在对含有硅酸盐的玻璃质材料粉碎后，用酸对其处理。这带来的优点是改善了酸处理效率，因为通过粉碎增加了比表面积。

当含有硅酸盐的玻璃质材料为玻璃纤维形式时，本发明可进一步提高粉碎和酸处理效率。

可利用图1所示的系统进行随后的球化步骤和根据需要的(d3)和(d4)步骤处理通过本发明的粉碎步骤制造的粉碎产物，其中用喷射的有机硅烷化合物的水溶液处理(d3)和(d4)步骤中漂浮状态的球形颗粒(下文有时仅被称为“硅烷处理”或“硅烷处理步骤”)。通过参考图1的这个实施方案的描述与先前描述的本发明第一方面的描述相同，其中酸处理步骤未表示出。

在步骤(d3)和(d4)中的硅烷处理，尽管对于本发明并不是必须的，可以通过用于球化步骤后进行冷却的喷射的水溶液进行。球形颗粒在它们下落时可与由设置在炉子下部的喷口喷射的含有机硅烷化合物的水(冷却喷雾10)进行接触。此步骤使球形颗粒冷却到较低温度例如约150℃，同时在随后步骤中收集，并脱水。

在步骤(d3)和(d4)中，喷射的水溶液优选含有0.01-3.0重量％的有机硅烷化合物。如何含有并不受限制。例如，它可溶解在水中，然后喷射所得到的水溶液。被溶解的有机硅烷化合物的种类并不受限制。一些实例包括具有可水解基团和憎水基团(有机基团)的化合物，例如已知的用于玻璃纤维的硅烷偶联剂。

这些步骤可使用与本发明第一和第二方面相同的硅烷偶联剂。

本发明方法制造的球形玻璃颗粒可由随后步骤进行收集。例如，在硅烷处理步骤中用喷射水冷却的球形颗粒可通过与本发明第一和第二方面相同的收集器、方式和过程进行收集。

当在本发明第一到第四方面中原料粉碎到特别是重均粒径为几微米时，颗粒会阻塞管道系统。因此，可在粉碎步骤之前、之后或粉碎步骤中掺入重均粒径为1μm或更小的较细颗粒以防止上述问题。优选在粉碎产物中掺入1-5重量％的平均初级粒径为5-100nm的细硅酸盐颗粒。可以通过在高温下在氢氧炎中处理四氯化硅进行水解，然后除去氯化氢来制造细硅酸盐颗粒。

通过实施例描述本发明。

本发明的第一方面

实施例1

软化点为850℃的纤维E-玻璃作为含有硅酸盐的无机材料，其被粉碎到长丝直径为11μm和平均纤维长度为21μm，通过空气以15kg/小时带入到图1所示的系统中，通过空气燃烧器加热，然后用含有0.1重量％的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷的喷射水进行冷却，同时纤维保持雾化状态，并通过袋式过滤器收集以制造球形E-玻璃颗粒。

实施例2

软化点为1700℃的粉碎结晶氧化硅(平均粒径：15μm)作为含有硅酸盐的无机材料，由氧气以8kg/小时带入到图1所示的具有冷却区的系统中，通过氧燃烧器加热，并用含有0.1重量％的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷的喷射水进行冷却，同时颗粒保持在雾化状态，并通过袋式过滤器收集以制造球形氧化硅颗粒。

图2和3表示了在实施例1和2中制造的各自的球形无机颗粒的扫描电镜显微照片，其中(a)表示粉碎的产物和(b)表示球化的无机颗粒。如图2(b)所示的，在实施例1中制造的球形E-玻璃颗粒具有高度圆形横截面，平均粒径约为18μm和比表面积约为0.4m²/g。如图3(b)所示的，尽管具有比实施例1制造的颗粒较差的圆形横截面，在实施例2中制造的球形氧化硅颗粒平均粒径约为25μm，比表面积约为1.7m²/g。

评价

制造了掺入85重量％的实施例1和2中制造的作为填料的球形颗粒的环氧树脂压坯。每一种表示出高的尺寸稳定性和抗潮湿性能。即使掺入70重量％实施例1和2中制造的各自填料的环氧树脂组合物，因为树脂粘度过量增加而不能浇注成形。

本发明的第二到第四方面

实施例3

使用具有表1中给出的组成、平均长度为25mm且软化点为850℃的纤维E-玻璃的短切纤维，作为含有硅酸盐的玻璃质无机材料。

将它们球磨到平均粒径为25μm，并通过空气以15kg/小时带入到图1所示的系统中，然后通过空气燃烧器加热以制造球形颗粒。

然后，将它们在70℃ 1.0N硝酸水溶液中浸渍(500cc/20g样品)1小时进行酸处理，然后用水清洗并脱水。

(1)在粉碎步骤之前，(2)在粉碎步骤之后和在球化步骤之前，(3)在球化步骤之后进行酸处理。

为了测量电导率，将经过粉碎、酸处理和球化步骤的10g样品边搅拌边浸入100cc纯水中，然后测量浸渍介质。认为较高电导率的介质含有较高含量的洗提的碱金属，假定从样品洗提出的物质是碱金属，那么这种样品含有较高含量的碱金属。在表2中给出结果。

表2

(1)酸处理后，进行粉碎，然后球化(第三方面)

(2)粉碎后，进行酸处理，然后球化(第四方面)

(3)粉碎后，进行球化，然后酸处理(第二方面)

实施例4

以与实施例3相同方式制造球形颗粒，除了使用具有表1所给出测定组成的纤维S-玻璃的短切纤维作为含有硅酸盐的玻璃质材料，代替纤维E-玻璃的短切纤维，使并用0.5N硝酸水溶液代替1.0N硝酸水溶液。在表2中给出结果。

实施例5

以与实施例3相同方式制造球形颗粒，除了使用具有表1所给出测定组成的纤维S-玻璃的短切纤维作为含有硅酸盐的玻璃质材料，替换纤维E-玻璃的短切纤维。在表2中给出结果。

比较例1

以与实施例3相同方式制造球形颗粒，除了省略酸处理。在表2中给出结果。

比较例2

以与实施例4相同方式制造球形颗粒，除了省略酸处理。在表2中给出结果。

电导率评价

当用酸处理时(实施例3-5)，球形玻璃颗粒具有大大降低的电导率，无论是E-玻璃还是S-玻璃，基于此，认为在球形玻璃颗粒中存在的碱金属组分有利地并显著地被洗提除去。

树脂流动性评价

在掺入实施例3-5和比较例1和2中制造的球形玻璃颗粒的树脂中观察到流动性没有显著的差异。所有这些颗粒是球形的，认为对树脂流动性影响很小，其流动性主要由颗粒形状决定。

粉碎容易程度评价

在实施例4或5中使用的所制造的S-玻璃纤维的短切纤维，在以实施例3描述的方式进行酸处理之前或之后进行粉碎，其中在具有100kg球的100L球磨机中粉碎100kg短切纤维3小时。未进行酸处理的和酸处理的粉碎产物的平均粒径分别为9.6μm和5.4μm，基于此，认为酸处理有助于短纤维的粉碎。然而，应值得注意的是，酸处理的颗粒具有稍微较高的电导率，如表2所示；(1)：等于酸处理的产物和(2)：等于未酸处理的产物。

压坯的制备

对在实施例3中制造的球形颗粒(1)和(2)进行了硅烷处理，其中用含有0.5重量％作为硅烷化合物的氨丙基三乙氧基硅烷的喷射水溶液对球形颗粒(1)和(2)进行冷却。此外，对在实施例3中制造的酸处理过的球形颗粒(3)也进行硅烷处理，其中用含有0.5重量％作为硅烷化合物的氨丙基三乙氧基硅烷的喷射水溶液对球形颗粒(3)进行冷却。制备环氧树脂的压坯，每一种均掺入80重量％作为填料的硅烷处理过的球形玻璃颗粒。制备时没有引起任何问题。然而，掺入实施例3中制造的用酸处理过的颗粒的环氧树脂在树脂熔点不具有足够的流动性，不能制成压坯。

总结

考虑所需产品的性能，应适当设定粉碎、球化和酸处理步骤的顺序。

工业实用性

通过本发明方法制造的包括球形玻璃颗粒的球形无机颗粒，能用于复合基材料例如印刷线路板和封装材料的填料。

Claims

1.一种制造球形无机颗粒的方法，包括下列步骤：

(a1)粉碎含有硅酸盐的无机材料，形成粉碎产物；

(b1)加热漂浮状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒；

(d1)收集冷却的球形颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中所述含有硅酸盐的无机材料是玻璃质的。

3.根据权利要求2的方法，其中所述玻璃质材料是纤维形式的。

4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中含有硅酸盐的无机材料不被涂覆剂包覆。

5.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中在步骤(c1)中使用的水含有有机硅烷化合物。

6.根据权利要求5的方法，其中有机硅烷化合物由下式表示：

R_4-n-Si-(OR’)_n

其中R是有机基团；R’是甲基、乙基或丙基；n是1-3的整数。

7.一种制造球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(a2)粉碎含有硅酸盐并含有1.0重量％或更少的碱金属氧化物的玻璃质材料以形成粉碎产物；

(b2)加热漂浮状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒；及

(d2)使球形颗粒与酸接触，形成表面用酸处理过的球形颗粒。

8.一种生产球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(b2)加热漂浮状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒；

(c2)向球形颗粒上喷射水以冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的漂浮状态，和

(d2)使冷却的球形颗粒与酸接触以形成表面用酸处理过的球形颗粒。

9.根据权利要求7或8的制造球形玻璃颗粒的方法，其中含有硅酸盐的玻璃质材料是玻璃纤维形式的。

10.一种制造球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(a3)使含有硅酸盐并含有1.0重量％或更少的碱金属氧化物的玻璃质材料与酸接触，形成表面用酸处理过的含硅酸盐的玻璃质材料；

(b3)粉碎表面处理过的含硅酸盐的玻璃质材料以形成粉碎产物；及

(c3)加热漂浮状态的粉碎产物，将粉碎产物转变为球形颗粒。

11.根据权利要求10的制造球形玻璃颗粒的方法，其中含硅酸盐的玻璃质材料是玻璃纤维形式的。

12.根据权利要求10或11的制造球形玻璃颗粒的方法，该方法在步骤(c3)之后还包括步骤(d3)：向球形颗粒上喷射含有机硅烷化合物的水以冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的漂浮状态。

13.一种制造球形玻璃颗粒的方法，包括下列步骤：

(a4)粉碎含有硅酸盐并含有1.0重量％或更少的碱金属氧化物的玻璃质材料以形成粉碎产物；

(b4)使粉碎产物与酸接触，形成表面用酸处理过的粉碎产物，及

(c4)加热漂浮状态的表面处理过的粉碎产物，将表面处理过的粉碎产物转变为球形颗粒。

14.根据权利要求13的制造球形玻璃颗粒的方法，其中含硅酸盐的玻璃质材料是玻璃纤维形式的。

15.根据权利要求13或14的制造球形玻璃颗粒的方法，该方法在步骤(c4)之后还包括步骤(d4)：向球形颗粒上喷射含有机硅烷化合物的水以冷却球形颗粒，同时保持球形颗粒的漂浮状态。