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JPH0659418A - 写真要素に有用な色素、及び写真要素 - Google Patents

写真要素に有用な色素、及び写真要素

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JPH0659418A
JPH0659418A JP5140669A JP14066993A JPH0659418A JP H0659418 A JPH0659418 A JP H0659418A JP 5140669 A JP5140669 A JP 5140669A JP 14066993 A JP14066993 A JP 14066993A JP H0659418 A JPH0659418 A JP H0659418A
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dye
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coupler
dyes
ionized
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JP5140669A
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Gary S Proehl
スティーブン プロエール ゲーリー
Stephen P Singer
ポール シンガー スティーブン
John M Buchanan
マイケル ブッチャナン ジョン
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Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 色素がカプラー以外から放出され、実質的に
イオン化される写真要素において銀の使用量を減少でき
る色素、組成及び方法を提供する。 【構成】 本発明に有用な色素は以下の構造を示す。 【化1】 上式中、R1 はH、除去可能なタイミング基又は除去可
能なブロック基を表す。R2 は酸素助色団基が要素の処
理後にイオン化された状態で確実に維持されるようにす
る1個以上の置換基である。nは1、2、3又は4であ
り、XはO又はNである。R3 は前記環又は環系の途中
のどこかに位置することができる1個以上の置換基であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材
料、特にカプラーが1当量カプラーであるカプラーの放
出性部分として有用な低pKa放出色素に関する。カプ
ラー成分に結合したときには、色素も、写真要素におけ
るマスキングカプラーとして有用である。また、色素
は、写真要素のフィルター色素としても有用である。
【0002】
【従来の技術】経済的理由のために、写真技術分野で
は、処理中に使用される銀の量を減少させることが望ま
しい。銀の使用量を減少させるための一方法は、2モル
当量の銀の現像から2色素分子の形成を生じる1当量色
素又はカプラーを使用することである。種々の1当量カ
プラーの例が、米国特許第4,840,884号及びヨ
ーロッパ特許出願第173,302号に挙げられてい
る。これらの1当量カプラーは、通常、フィルムの処理
後イオン化状態のままではない。
【0003】色素がイオン化状態のままでいる傾向は、
pKaが尺度であるその酸性度に関連している。厳密に
言えば、pKa値は希薄水溶液状態に関係しているの
で、多くの疎水性写真色素では測定できないけれども、
水の代わりに基準状態としてトリトンX−100等の非
イオン性界面活性剤の水性ミセルを用いて密接に関連し
た酸性度スケールを構成できる。ミセルにおける酸性度
の測定操作は、実施例4に記載されており、以下本明細
書で使用される用語「pKa」は、このようなミセル媒
体において測定される酸性度を意味する。
【0004】前記した1当量カプラーは、一般的に、イ
オン性色素を生成する。色素は、高pKa、即ち、約5
を超えるpKaを有するので、通常、フィルムを処理後
は完全なイオン化状態を維持しない。助色団基の部分プ
ロトン化が処理中又は処理後に生じることがあるので、
これらの色素は、欠点を有している。このようなプロト
ン化は、色相のシフトを生じることがある。これらの色
素は、イオン化されるかされないかに応じて異なる色相
を有するので、この色相のシフトは、特に、酸素/ヒド
ロキシル助色団を有する色素に生じる。これらの色素
は、指示色素として知られている。
【0005】フィルムにおいて十分にイオン化されたま
まの状態でない色素により生じる色相におけるこの望ま
しくないシフトを防ぐために、媒染剤又は特殊なカチオ
ンを使用して、pH約5.7の典型的なゲル(フィル
ム)塗膜で十分にイオン化された色素の助色団基を保つ
ことが必要なことがよくある。
【0006】媒染剤は、色素と複合又は吸収し、そして
イオン化形態を安定化するポリマー等の材料として当該
技術分野において知られている。しかしながら、媒染剤
を使用すると、漂白及び/又は定着速度の減少だけでな
く、通常フィルムから洗浄する増感色素又はフィルター
色素等の材料の残留等の他の写真特性に望ましくない影
響を及ぼすことがよくあるので、かならずしも受け入れ
られない。
【0007】低pKaアゾ色素が、EP−173,30
2号、米国特許第4,248,962号及び第4,71
1,837号並びに特開昭第63─202745号に記
載されている。しかしながら、当該技術分野では、低p
Kaであり、したがって、フィルム中で十分にイオン化
された状態のままであり、そして1当量カプラーと酸化
ハロゲン化銀との反応により放出されることのできる他
種類の色素は記載されていない。
【0008】米国特許第4,923,789号は、構造
体A〜B(但し、Aはブロック基であり、そしてBは色
素、特に拡散性色素である)を開示している。しかしな
がら、以下で開示するような低pKa色素は、示唆され
ていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】したがって、カプラー
から放出されることのできる低pKa色素を含有する写
真要素を提供する必要性がある。また、現像に必要とす
るハロゲン化銀の量を制限するような色素を放出するこ
とができる1当量カプラーを提供する必要性もある。ま
た、色素が、媒染剤及び/又は他のイオン安定化添加物
の必要性がなく、フィルムのコーティング中及び製造さ
れたフィルム中で色素が実質的にイオン化されたままで
あるか、完全にイオン化されたままである写真フィルム
に有用な放出性色素を提供する必要性もある。また、カ
プラー等の放出性化合物から放出される必要性のない、
写真要素において特にフィルター色素として有用な低p
Ka色素を提供する必要性もある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記及び他の必要性は、
本発明の一態様により、写真要素に有用な下式:
【0011】
【化4】
【0012】(式中、R1 はH、除去可能なタイミング
基又は除去可能なブロック基を表すが、但し、除去可能
とは、処理後R1 が水素であり、その結果色素が要素中
に実質的又は完全にイオン化された状態を維持すること
を意味し、R2 は酸素助色団基が要素の処理後にイオン
化された状態で確実に維持されるようにする1個以上の
置換基であり、nは1〜4であり、もしnが2,3又は
4であるならば、R2 基は同じか異っていてもよく、R
3 は前記環又は環系の途中のどこかに位置することがで
きる1個以上の置換基であり、XはO又はNであるが、
但し、もしXがNのときには、色素助色団の一部分を形
成する複素環の一部分であり、
【0013】
【化5】
【0014】は炭素含有環又は環系を表すが、但し、置
換基R2 及びR3 並びに環又は環系は、色素が処理され
た写真要素中で完全又は実質的にイオン化された状態の
ままであるように十分低いpKaを有するように選択さ
れる)で表される構造を有する色素を提供することによ
り満足される。
【0015】本発明の別の態様によれば、下式:
【0016】 COUP−〔CONNECT〕n ─〔T〕m ─DYE
【0017】(式中、nは0又は1であり、mは0、1
又は2であり、COUPはカプラー成分であり、CON
NECTはカプラーをタイミング基Tか直接色素に結合
するカプラーのカプリング部位に結合した基であるが、
もし色素に直接結合しているのであれば、色素がCOU
Pから放出された後も永久的に色素に結合したままであ
り、Tは処理中に色素から切断されるタイミング基であ
り、DYEは要素中で実質的又は完全にイオン化したま
まであるように放出により低pKaを有する上記した色
素である)で表される構造を有する1当量カプラー又は
マスキングカプラーとして作用することのある分子であ
って、必要に応じて一種以上のバラスト基を含有してい
る分子が提供される。
【0018】また、本発明によれば、支持体と、上記し
た構造を有する色素又は分子を関連して有するハロゲン
化銀乳剤層とを含んでなる写真要素が提供される。
【0019】さらに、支持体と、それに坦持された、少
なくとも一種のシアン色素形成カプラーを関連して有す
る少なくとも1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで
なるシアン色素形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ
色素形成カプラーを関連して有する少なくとも1層の緑
感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ色素形成
単位と、少なくとも一種の黄色色素形成カプラーを関連
して有する少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層
を含んでなる黄色色素形成単位とを含んでなる多色写真
要素であって、前記写真要素がさらに上記した構造を有
する色素又は分子を含んでなる多色写真要素が提供され
る。
【0020】さらに、支持体と、像様分布の現像性ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤とを含んでな
る写真要素における像の現像方法において、前記方法
が、前記要素を前記した構造を有する色素又は分子の存
在下でハロゲン化銀カラー現像主薬で現像する工程を含
むことを特徴とする現像方法が提供される。
【0021】また、本発明の目的は、上記した色素及び
/又は色素を放出する上記した分子を含有する写真ハロ
ゲン化銀乳剤を提供することである。
【0022】本発明のさらなる目的は、写真要素におい
て、上記した色素をフィルター色素として用いる方法を
提供することである。
【0023】本発明のさらなる目的、特徴及び利点は、
以下の好ましい実施態様の説明から明らかになるであろ
う。
【0024】
【作用】本発明の色素は、下式で表される:
【0025】
【化6】
【0026】(式中、R1 はH、除去可能なタイミング
基又は除去可能なブロック基であるが、但し、処理後、
即ち、タイミング基又はブロック基の除去後、R1 が水
素であり、その結果色素がフィルム中にイオン化された
ままである)。
【0027】「除去可能な(removable)」と
は、その基が、従来のC−41処理又は他の処理中に酸
素から切り離されることを意味する。
【0028】ブロック基は、写真技術分野において、官
能基又は置換基の特性を不活性化したり、保護したり、
さもなければ変更するのに使用される基として知られて
いる。基の放出は、一般的に、非像様であり(即ち、酸
化現像主薬を必要とせず)、そして放出が適当な時間内
で完了する限り、放出速度は、一般的に重要ではない。
有用な除去可能なブロック基は、当該技術分野において
公知のいずれのものでもよく、
【0029】
【化7】
【0030】(式中、Rは置換又は無置換のアルキル、
アルキルオキシ又は芳香環である)、例えば、
【0031】
【化8】
【0032】ベンゾエート及びp─ニトロベンゾエート
等のカルボニル化合物が挙げられる。これらについて
は、例えば、米国特許第5,051,343号、第4,
446,216号、第4,554,243号、第2,8
60,974号、第4,690,885号、第4,35
8,525号及び第4,554,243号、英国特許第
2,036,994号並びに英国特許出願第2,10
5,482号を参照されたい。特に有用な化合物は、米
国特許第5,019,492号に記載されているような
二求核性放出に基づくもの(ヒドロキシルアミン又は過
酸化物)である。
【0033】タイミング基は、当該技術分野において
は、色素等の化合物又は写真学的に有用な基(PUG)
の特性を不活性化したり、変更したりするのに使用され
る基として知られている。カプラー等のキャリヤ化合物
からのPUGに結合したタイミング基の放出は、一般的
に(常にではないが)像様であり、そしてPUGの放出
速度は、その作用に重要である。有用なタイミング基と
しては、当該技術分野において公知の全てのものが含ま
れ、特に、以下で構造IIの分子におけるT基の説明で
記載するものが挙げられる。
【0034】R2 は、O−R1 基がフィルムのコーティ
ング中及びコーティング後に確実にイオン化された状態
のままであるようにする2位、3位、5位又は6位に位
置する置換基である。特に、R2 基の数及び種類は、色
素の助色団基が塗工フィルム中でイオン化されたままで
あるように選択される。これらの基は、いずれかの公知
の電子吸引性基からから選択されるのが好ましく、そし
て2位と6位の両方に存在するのが好ましい。好ましい
電子吸引性基としては、ニトロ、Cl、CN、SO2
(R)2 、CON(R)2 、CO2 Rが挙げられ、式
中、Rはアルキル又はアリール基(炭素数が1〜20の
ものが好ましい)又は水素原子であり、好ましいRはt
ert−ブチル基である。R2 基としては、Cl、SO
2 NH(t−Bu)及びC(O)NH2 が好ましい。n
は、1〜4である。R3 は、下記の環又は環系の途中の
どこかに位置することができる1個以上の置換基であ
る。色素が本発明による低pKaを有する限りは、いず
れの公知の置換基を使用することもできる。好ましい置
換基は、以下に示す構造2〜5において記載されている
ようなものである。XはO又はNであり、もしXがNな
らば、以下に記載する環又は環系の一部分であり、Nが
色素発色団の一部分を形成する環系の一部分である複素
環を生じる。
【0035】
【化9】
【0036】は、もしXがNならば、上記したような環
の一部分であることを示す。
【0037】
【化10】
【0038】は、縮合環又は架橋環を含んでいてもよい
炭素含有環又は環系を表す。色素がシアンのとき、好ま
しい環としては、フェニル環及びナフチル環が挙げられ
る。環又は環系は、いずれかの適当な置換基R3 を含む
ことができ、そして環は、種々の複素環原子を含有する
ことができるが、但し、もしXが窒素ならば、複素環の
一部分である。もし環が複素環ならば、少なくとも2個
のN原子を含有する二環系が好ましく、最も好ましくは
ピラゾロトリアゾールである。
【0039】置換基R2 及びR3 は、色素が塗工フィル
ム中で完全又は実質的にイオン化されたままであるよう
に十分に低いpKaを有するように選択される。「実質
的にイオン化された(substantially i
onized)」とは、色素が、処理後に色素の色相が
容易に検出されるシフトがないように十分にイオン化さ
れていることを意味する。一般的に、pKaは、約5未
満であり、より好ましくは約4未満である。
【0040】一般的に言えば、以下の一種以上の手段に
より、助色団酸素のpKaを低下することができる: a)助色団と連結して電子吸引性基を配置する。これら
の基としては、オルト位及び/又はパラ位におけるシア
ノ、スルホン等の古典的な電子吸引性基又はメタ位にお
けるメトキシ等の陰性基が挙げられる; b)適当なH結合により共役基の電子吸引性を増加し、
電子供与性を減少させる。例えば、構造3のR7 におけ
るH結合基は、イミノ窒素をよりよい電子吸引性基とす
る。構造2におけるR4 によるカルボニル酸素へのH結
合又は構造4におけるオルト酸素へのH結合も、助色団
酸素のpKaを低下する働きをする; c)助色団酸素自体へのH結合; d)総合的な助色団のサイズを増加する;及び/又は e)より電子吸引性であれば、それだけ色素がイオン化
したままでいる傾向が高いので、より多くの電子吸引性
置換基及び環系を選択する。
【0041】上記の一般論及び当業者の知識に基づい
て、当業者は、色素が所望のpKaを有するように置換
基及び環系を選択できるであろう。
【0042】より好ましい色素としては、以下に記載す
る構造2〜5、置換若しくは無置換のフェニル基又は水
素原子を有するものが挙げられる。アルキル基は、好ま
しくは、炭素数1〜20であり、アルキル及びフェニル
基は、必要に応じて、炭素数1〜20の置換基等のいず
れかの所望の置換基で置換されていてもよい。アルキル
及びフェニル基は、O、SO2 又はNをはじめとする炭
素原子以外の結合を含んでいてもよい。R1 及びR
2 は、構造Iに関して上記で定義したとおりである。
【0043】
【化11】
【0044】(式中、R4 及びR5 は、上記したR3
範囲内の置換基であり、好ましくは、NHCOR’又は
−NHCON(R’)2 である。
【0045】
【化12】
【0046】(式中、R6 は電子吸引性基であり、これ
らの基については、R2 に関して前記で記載したとおり
であって、好ましくは、Cl、SO2 N(R’)2 、C
N、SO2 R’、CON(R’)2 、CO2 R’及びC
ONHR’から選択されるものであり、R7 は、H又は
−NHCOR’、−NHCON(R’)2 、NHSO2
R’、−NHSO2 N(R’)2 をはじめとするOH又
はNH酸性基等のイミン窒素に対して水素結合供与ので
きる基であり、H結合供与基が水素よりも好ましい。)
【0047】
【化13】
【0048】(式中、R8 は、NR’2 、NH−Ph−
R’、NHCOR’又はNH−Ph−NH−SO2 R’
であり、R9 は、置換フェニル基であり、適当な置換基
としては、アルキル類、アルキルオキシ類及び写真要素
における色素の使用に悪影響を及ぼさないようなハロゲ
ン化物等の当該技術分野において公知なものが挙げら
れ、塩素が好ましい置換基である。)
【0049】
【化14】
【0050】(式中、R10及びR11は、独立して、置換
アルキル、置換アルコキシ又は置換フェニル基から選択
され、R10及びR11に関する適当な置換基としては、メ
チル、エチル、t−ブチル、p−メトキシフェニル、メ
トキシ、エトキシ及びR11に関する適当な置換基として
は、─NH−CO−R’基であり、R11についての好ま
しい置換基は、メチル及び─NH−CO−R1 である。
【0051】色素2及び3はシアン色素であり、そして
色素4及び5はマゼンタ色素である。とりわけ好ましい
シアン色素は、一般的な構造3の範囲にはいるものであ
り、下記の構造を有している:
【0052】
【化15】
【0053】(式中、Xは、─CONHR’又は─SO
2 N(R’)2 である)。
【0054】構造6の色素は、発色団についてプロトン
化されるかブロックされたときに、吸収において淡色的
にシフトされるアニオンシアン色素である。
【0055】本発明の色素は、写真要素及びカプラーか
ら放出されるときにとりわけ有用である。カプラーは、
色素、好ましくは助色団酸素に直接結合するか、接続基
を介するか、処理中に色素から切り離されるタイミング
基を介するか、タイミング基と接続基の両方を介して間
接的に結合される。カプラーからの放出により、色素
は、フィルム中において、媒染剤の使用なしに実質的又
は完全にイオン化される。フィルム中でイオン化のまま
であるためには、色素は、一般的には、pKaは約5未
満、好ましくは約4未満でなければならない。これは、
コーティング中のフィルムのpHが一般的に約5.7で
あり、そして完成フィルムのpHが、一般的に約6〜
7.5であるからである。
【0056】色素を放出する分子の好ましい構造は、以
下の構造式(II)により表される:
【0057】 (II) COUP−〔CONNECT〕n ─〔T〕m ─DYE
【0058】(式中、nは0又は1であり、mは0、1
又は2であり、COUPはカプラー成分であり、CON
NECTはカプラーをタイミング基Tか直接色素に結合
するカプラーのカプリング部位に結合した基であるが、
もし色素に直接結合しているのであれば、色素がCOU
Pから放出された後も永久的に色素に結合したままであ
るのが好ましく、Tは処理中に色素から切断されるタイ
ミング基であり、DYEは放出により低pKaを有し、
上記した一般構造式Iの範囲内である構造を有する)。
DYEは、一般的に、シアン、マゼンダ及び黄色色素か
ら選択される。
【0059】COUP成分は、当該技術分野において公
知のいずれかのカプラーから誘導することができる。シ
アン、マゼンタ及び黄色色素形成カプラー成分は、現像
で無色生成物又は黒色生成物を生じるものが有用であ
る。COUPは、酸化ハロゲン化銀との反応で放出され
るDYEと同じか異なる色素を形成するように選択でき
る。有用なカプラー成分を選択できる特許及び刊行物を
以下に挙げる。
【0060】酸化発色現像主薬との反応によりシアン色
素を形成するカプラーは、米国特許第2,367,53
1号、第2,423,730号、第2,474,293
号、第2,772,162号、第2,801,171
号、第2,895,826号、第3,002,836
号、第3,034,892号、第3,041,236
号、第3,419,390号、第3,476,563
号、第3,772,002号、第3,779,763
号、第3,996,253号、第4,124,396
号、第4,254,212号、第4,296,200
号、第4,333,999号、第4,443,536
号、第4,457,559号、第4,500,635
号、第4,526,864号、第4,690,889号
及び第4,775,616号並びにアグファ・ミッタイ
ルンゲン(Agfa Mitteilungen)にお
いて発行されている「ファルプクプラー─アイネ・リテ
ラトウアユ−バ−ズィヒト(Farbkuppler−
eine Literaturubur−sich
t)」第III巻、156〜175(1961)等の代
表的な特許及び刊行物に記載されている。このようなカ
プラーは、典型的には、フェノール類及びナフトール類
である。
【0061】酸化発色現像主薬との反応によりマゼンタ
色素を形成するカプラーは、米国特許第1,269,4
79号、第2,311,082号、第2,343,70
3号、第2,369,489号、第2,600,788
号、第2,908,573号;第3,061,432
号;第3,062,653号、第3,152,896
号、第3,519,429号、第3,725,067
号、第3,935,015号、第4,120,723
号、第4,443,536号、第4,500,630
号、第4,540,654号、第4,581,326号
及び第4,774,172号、ヨーロッパ特許出願第1
70,164号、第177,765号、第240,85
2号、第284,239号及び第284,240号並び
にアグファ・ミッタイルンゲンにおいて発行されている
「ファルプクプラー─アイネ・リテラトウアユ−バ−ズ
ィヒト(Farpkuppler−eine Lite
raturuberischt)」、第III巻、12
6〜156(1961)等の代表的な特許及び刊行物に
記載されている。典型的には、このようなカプラーは、
ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾロベン
ズイミダゾール類又はインダゾール類である。とりわけ
有用なカプラーは、1H−ピラゾロ(1,5─b)
(1,2,4)トリアゾール及び1H─ピラゾロ(2,
3─c)(1,2,4)トリアゾールの範疇に入るピラ
ゾロトリアゾール類である。
【0062】酸化発色現像主薬との反応により黄色色素
を形成するカプラーは、米国特許第2,298,443
号、第2,407,210号、第2,875,057
号、第3,048,194号、第3,265,506
号、第3,384,657号、第3,415,652
号、第3,447,928号、第3,542,840
号、第3,894,875号、第3,933,501
号、第4,022,620号、第4,046,575
号、第4,095,983号、第4,182,630
号、第4,203,768号、第4,221,860
号;第4,326,024号、第4,401,752
号、第4,443,536号、第4,529,691
号、第4,587,205号、第4,587,207号
及び第4,617,256号、ヨーロッパ特許出願第2
96,793号並びにアクファ・ミッタイランゲンにお
いて発行されている「ファルプクプラー─アイネ・リテ
ラトウユ−バ−ズィヒト、第III巻、112〜126
(1961)等の代表的な特許及び刊行物に記載されて
いる。典型的には、そのような黄色色素形成カプラー
は、ベンゾイルアセタニリド類及びピバリルアセタニリ
ド類等のアシルアセタミド類である。
【0063】酸化発色現像主薬との反応により無色生成
物を形成するカプラーは、英国特許第861,138
号、米国特許第3,632,345号、第3,928,
041号、第3,958,993号及び第3,961,
959号等の代表的な特許に記載されている。
【0064】酸化発色現像主薬との反応により黒色色素
を形成するカプラーは、米国特許第1,939,231
号、第2,181,944号、第2,333、106号
及び第4,126,461号並びにドイツ特許公開第
2,644,194号及び第2,650,764号等の
特許に記載されている。
【0065】万能カプラーを使用することがとりわけ好
ましい。万能カプラーは、酸化発色現像主薬と反応して
無色生成物を生成することのできる物質又は酸化発色現
像主薬と反応して、現像液に溶解し、そして写真処理中
にフィルムから洗浄除去される着色化合物を生成する物
質である。
【0066】万能カプラー成分は、下記の一般式
【0067】
【化16】
【0068】(式中、R12は水素原子又はアルキル、ア
リール若しくは複素環基を表す)で表される構造を有す
るものが好ましい。好ましいR12としては、H、C
3 、CH 2 CH2 CO2 H、CH2 CH2 CO2 CH
2 CH3 、CH2 CO2 H、CH2CO2 CH2
3 、CH2 CO2 CH3 、CH2 CH2 CO2 CH3
及びCH 2 CH2 OCH3 が挙げられる。
【0069】好ましい万能カプラー成分の例は、米国特
許第4,482,629号に開示されている。
【0070】接続基は、COUPをTGかDYEに接続
するのに使用される基である。当該技術分野において公
知のいずれの接続基を用いてもよく、その例としては、
以下のものが挙げられる:
【0071】
【化17】
【0072】(式中、Yは、COUPのカップリング部
位に結合している酸素等のヘテロ原子であり、そしてX
は、構造IIにおけるようなDYE又はTである)。
【0073】写真技術分野で公知のいずれのタイミング
基も、タイミング基Tとして有用である。典型的なタイ
ミング基Tが、米国特許第4,248,962号、第
4,772,537号及び第5,019,492号並び
にヨーロッパ特許出願第255,085号に開示されて
いる。2以下のタイミング基を、順次接合できる(即
ち、構造IIのmは、0〜2である)。タイミング基
は、未バラストであってもよいし、バラスト化されるこ
ともでき、そして可溶化基を含有することができる。
【0074】(II)により表される分子上に少なくと
も一つのバラスト基があることが好ましい。バラスト基
は、COUP、T、DYE又はCONNECT基のいず
れかに結合でき、またバラストを、これらの基の複数に
結合できる。好ましくは、バラストをDYE又はDYE
に結合したままである分子の一部分及びCOUPかCO
UPに結合したままである分子の一部分に結合できる
(分子が1当量カプラーとしての役割を果たす場合)。
もし分子がマスキングカプラーとしての役割を果たすの
であれば、バラストは、分子のCOUP部分に結合する
か、COUPに結合したままである分子の一部分に結合
するのが好ましい。具体的には、バラスト基は、酸化ハ
ロゲン化銀現像主薬との反応後フィルムに残存させよう
と意図する分子の一部分に結合したまま残る。バラスト
基は、もし分子がマスキングカプラーとしての役割を果
たすのであれば、分子のDYE等のフィルムから洗浄除
去されることが好ましいその部分に結合しないことが好
ましい。
【0075】バラストは、分子の残部とともに、処理に
先立ち、未反応分子を不動にするか、フィルム状要素に
非拡散性とするに十分なサイズと嵩があるいずれの基で
もよい。もし基の残部が比較的嵩があるならば、バラス
トは、比較的小さな基でよい。好ましくは、バラスト
は、炭素数が約8〜30のアルキル又はアリール基であ
る。これらの基は、例えば、現像に先立ちカプラーの非
拡散性を高める基で置換していてもよいし、無置換でも
よい。バラストは、いずれの方法で分子に結合していて
もよい。また、バラストは、カルボン酸又はスルホンア
ミド等のさらなる可溶化基を含有することもできる。適
当なバラスト基は、例えば、米国特許第4,420,5
56号及び第4,923,789号に記載されている
(ここに開示されている内容は引用することにより本明
細書の内容となる)。
【0076】カプラーペアレント(coupler p
arent)であるCOUPとの関連において本発明の
色素を使用すると、1当量カプラーが調製できる。放出
後、色素は、フィルムのコーティング中に存在するpH
(一般的に約5.7)及び現像フィルム中でのpH(一
般的に約6.0〜7.5)で、これらの色素が完全に又
は実質的にイオン化され、そして所望の色、即ち、シア
ン、マゼンタ又は黄色を維持するに十分に低いpHを有
する。これらの色素は、そのままで、適切な色相を維持
するのに何ら添加物又は安定化剤を必要としない。具体
的には、低pKaの場合、フィルムをコーティング中又
はコーティング後に助色団フェノール基を十分にイオン
化されたまま保つために媒染剤又はカチオン等の特別な
添加物を必要とせずに、色素が塗膜中に十分にイオン化
されたままでいることが可能となるので、適当なpKa
が有利である。このように、スペクトル吸収は、望まし
くない添加物を必要としない深色性が望ましい。
【0077】色素は、放出されたときに、約5.0未満
のpKa値を有することが好ましい。もしpKaが、高
すぎると、即ち、約5を超えると、塗膜でフェノール基
の部分プロントン化が生じることがあり、それにより、
色相の望ましくないシフトを生じることがある。
【0078】本発明の色素は、置換アミノフェノール類
から誘導されるアゾフェノール類である。これらの色素
は、助色団酸素と結合したアゾ基を含有していない。D
YEを1当量カプラーとして使用するとき、DYEは、
助色団、即ち、構造(I)のO−R1 を介して、分子
(II)の残基に結合するのが好ましい。
【0079】また、本発明の色素は、ブロックされてい
ても、ブロックされていなくてもよいマスキングカプラ
ーとの組み合わせにおいても有用である。マスキングカ
プラーとして使用するとき、成分は、構造(II)とし
て上記に示したのと同じ基本構造を有する。
【0080】マスキングカプラーとして使用するとき、
色素は、色素の助色団を介することを除いては、CON
NECT、T又はCOUPのいずれの位置に結合しても
よい。色素の助色団基は、当該技術分野において公知の
いずれの除去可能な基によりブロックされてもよい。色
相のシフトは、色素をブロックするか非ブロックするこ
とにより制御することができ、その結果、吸収光の色に
おける感度損失を生じることのよくある望ましくない光
の吸収がなく、望ましいマスク効果が得られる。ブロッ
ク基は、処理中に除去可能ないずれの基でもよい。有用
なブロック基の例が英国特許出願第2,105,482
号に開示されており、特に効果的なブロック基が米国特
許第5,019,492号に記載されている(ここに開
示されている内容は引用することにより本明細書の内容
となる)。
【0081】低pKa色素を放出する本発明の分子(I
I)を、現像中低pKa色素を放出する写真要素に含有
せしめることができる。
【0082】また、色素自体、即ち、COUPに結合し
ていない色素を、写真要素に含有せしめることも有用で
ある。具体的には、色素をフィルター色素として使用す
ることができる。フィルター色素は、望ましくない光を
吸収するためにフィルムパッケージに含ませる色素であ
る。例えば、赤色光増感乳剤は、一般的に、青色光及び
緑色光に対して部分的に感受性があり、マゼンタ色素は
緑色光を吸収するので、マゼンタフィルター色素を赤色
層のすぐ上にコーティングして、赤色層が過剰の緑色光
露光しないようにするのが一般的な手法である。これら
のフィルター色素は、単に光を吸収し、カップリングは
伴わない。処理中にフィルター色素をフィルムから洗浄
除去することは、必須ではないが、好ましい。フィルタ
ー色素は、処理に先立ちコーティングされる場所に残存
していなければならないので、一般的に、バラスト化す
るか、固体粒子分散体の形態で使用される。本発明によ
るフィルター色素は、以下の構造を有している:
【0083】(III) DYE−BALLAST
【0084】(式中、DYEは、構造(II)に関連し
て上記した通りであり、BALLASTは、上記したよ
うなバラスト基であるが、但し、バラストはDYE助色
団には結合していない。)
【0085】BALLASTが存在するために、これら
の色素はフィルムからは洗浄除去されず、コーティング
された位置に残存する。
【0086】一方、処理中にフィルムから洗浄除去され
るフィルター色素は、下記の構造を有している:
【0087】(IV) DYE−SG
【0088】(式中、DYEは上記した通りであり、S
Gは−CO2 H、−SO3 H、−NHSO2 及び−OH
等のDYE助色団に結合していない可溶化基である)。
【0089】SGは、DYEが確実に処理液に可溶であ
り、処理中にフイルムから化合物が洗浄除去されるよう
にする。処理中にフィルムから洗浄除去されるフィルタ
ー色素は、下記の構造を有していてもよい:
【0090】(V) DYE−SL−BALLAST
【0091】(式中、DYE及びBALLASTは上記
した通りであり、SLは処理中又は処理後にDYEから
BALLASTを開裂させて、DYEがもはやBALL
ASTによりフィルムにおいて所定の位置に保たれない
ようにするDYEの助色団に結合していない分裂性結合
基である)。
【0092】適当なSL基が、米国特許第5,019,
492号及び米国特許第5,051,343号に開示さ
れている。可溶化基であるSGも、上記した構造のDY
Eに結合してDYEの除去を容易にすることができる。
【0093】現像中に、カプラーが、酸化発色現像主薬
等の現像生成物と反応関係にある場合、構造IIを有す
るカプラーを、写真要素のハロゲン化銀乳剤に含有せし
めるか、ハロゲン化銀乳剤に隣接して含有せしめること
ができる。
【0094】本発明の色素及びカプラーを用いる写真要
素は、単色又は多色要素であることができる。多色要素
は、スペクトルの3原色領域の各々に感受性のある色素
像形成単位を含有する。各単位は、スペクトルの所定の
領域に感受性がある単一の乳剤層又は複数の乳剤層を含
むことができる。色素形成単位の層をはじめとする要素
の層は、当該技術分野において公知の種々の順序で配列
できる。マスキングカプラーとして使用するとき、マス
キングカプラーは、マスクすることを意図するフィルム
の層に位置させる。1当量カプラーとして使用すると
き、カプラーは、一般的に、銀レベルが最小限であるこ
とが望まれる層等の放出される低pKa色素が有用であ
る層に位置させる。フィルター色素として使用すると
き、色素は、所望のフィルター効果が得られる限り、フ
ィルムのいずれの層でも使用することができる。
【0095】典型的な多色写真要素は、支持体と、それ
に坦持された、少なくとも一種のシアン色素形成カプラ
ーを関連して有する少なくとも1層の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含んでなるシアン色素像形成単位と、少なく
とも一種のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する
少なくとも1層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでな
るマゼンタ色素像形成単位と、少なくとも一種の黄色色
素形成カプラーを関連して有する少なくとも1層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる黄色色素像形成単位
とを含んでなる。この要素は、さらに、フィルター層、
中間層、オーバーコート層、下塗り層等の追加の層を含
むことができる。
【0096】本発明による乳剤及び要素に使用するのに
適当な物質についての以下の説明においては、英国P0
10 7DQハンプシャー州エムスワースにあるケンネ
ス・マソン・パブリケーションズ・リミテッド(Ken
neth Mason Publications,L
td.)から1989年12月発行されたリサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclos
ure)、アイテム308119を参照できる。ここに
開示されている内容は引用することにより本明細書の内
容となる。この刊行物は、以下、「リサーチ・ディスク
ロージャー」と称する。本発明の要素は、これらの刊行
物及びそれらに引用されている刊行物に記載されている
乳剤及び添加物を含有することができる。
【0097】本発明による要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀又はそれらの混合物
を含有することができる。乳剤は、通常の形状又はサイ
ズのハロゲン化銀粒子を含むことができる。具体的に
は、乳剤は、粗粒、中粒又は微細粒のハロゲン化銀粒子
を含むことができる。具体的に意図するものとしては、
ミグノット(Mignot)による米国特許第4,38
6,156号、ウエイ(Wey)による米国特許第4,
399,215号、マスカスカイ(Maskasky)
による米国特許第4,400,463号、ウエイ等によ
る米国特許第4,414,306号、マスカスカイによ
る米国特許第4,414,966号、ドーベンディーク
(Daubendiek)等による米国特許第4,42
4,310号、ゾルベルグ(Solberg)等による
米国特許第4,433,048号、ウイルガス(Wil
gus)等による米国特許第4,434,226号、マ
スカスカイによる米国特許第4,435,501号、エ
バンス(Evans)等による米国特許第4,504,
570号並びにドーベンディーク等による米国特許第
4,672,027号及び第4,693,964号によ
り開示されているもの等の高アスペクト比の平板状粒子
乳剤が挙げられる。英国特許第1,027,146号、
特公昭第54─48521号、米国特許第4,379,
837号、第4,444,877号、第4,565,7
78号、第4、636,461号、第4,665,01
2号、第4,668,614号、第4,686,178
号及び第4,728,602号並びにヨーロッパ特許第
264,954号に記載されているもの等の粒子の外面
よりも粒子のコアにおけるヨウ化物のモル割合が高い臭
ヨウ化銀粒子も具体的に意図されるものである。ハロゲ
ン化銀乳剤は、析出したときに単分散性でも多分散性で
もよい。乳剤の粒度分布は、ハロゲン化銀粒子分離法又
は粒度の異なるハロゲン化銀乳剤を配合することにより
制御することができる。
【0098】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
及び第VIII族貴金属の化合物等の増感化合物が、ハ
ロゲン化銀乳剤の析出中に存在することができる。
【0099】乳剤は、表面感受性乳剤、即ち、主にハロ
ゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する乳剤でもよいし、
内部潜像形成乳剤、即ち、主にハロゲン化銀粒子の内部
に潜像を形成する乳剤でもよい。乳剤は、表面感受性乳
剤又は未カブリ内部潜像形成乳剤等のネガ形乳剤でもよ
いし、均一露光又は核形成剤の存在下で現像を行うとき
ポジ形である未カブリ内部潜像形成型の直接ポジ乳剤で
もよい。
【0100】ハロゲン化銀乳剤は表面増感でき、貴金属
(例えば、金)、中間カルコゲン(イオウ、セレン又は
テルル等)及び還元増感剤(個々か組み合わせて用いら
れる)が具体的に意図される。典型的な化学増感剤が、
リサーチ・ディスクロージャー、アイテム30811
9、セクションIIIに挙げられている。
【0101】ハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、複合シ
アニン類及びメロシアニン類(三核、四核及び多核シア
ニン類並びにメロシアニン類等)、オキソノール類、ヘ
ミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類並びに
ストレプトシアニン類を含むポリメチン色素をはじめと
する種々の種類から選択される色素を用いてスペクトル
増感される。具体的なスペクトル増感色素が、リサーチ
・ディスクロージャー、アイテム308119、セクシ
ョンIV及びそこに引用されている刊行物に記載されて
いる。
【0102】本発明による要素の乳剤層及び他の層用の
適当なビヒクルは、リサーチ・ディスクロージャー、ア
イテム308119、セクションIX及びそこに引用さ
れている刊行物に記載されている。
【0103】本発明による写真要素は、リサーチ・ディ
スクロージャー、セクションVII、パラグラフD〜G
及びそこに引用されている刊行物に記載されているもの
等の追加のカプラーを含むことができる。これらの追加
のカプラーは、リサーチ・ディスクロージャー、セクシ
ョンVII、パラグラフC及びそこに引用されている刊
行物に記載されているようにして含有せしめることがで
きる。本発明によるカプラーの組み合わせは、米国特許
第4,883,746号に記載されているもの等の着色
マスキングカプラー、米国特許第3,148,062
号、第3,227,554号、第3,733,201
号、第4,409,323号及び第4,248,962
号に記載されているもの等の像調整カプラー並びにヨー
ロッパ特許出願第193,389号に記載されているも
の等の漂白促進剤を放出するカプラーとともに使用する
ことができる。
【0104】本発明による写真要素又はその個々の層
は、多数の他の周知の添加物及び層のいずれをも含むこ
とができる。これらとしては、例えば、光学蛍光増白剤
(リサーチ・ディスクロージャー、セクションV参
照)、カブリ防止剤及び像安定剤(リサーチ・ディスク
ロージャー、セクションVI参照)、粒間吸収剤のフィ
ルター層等の光吸収剤及び光散乱物質(リサーチ・ディ
スクロージャー、セクションVIII参照)、ゼラチン
硬膜剤(リサーチ・ディスクロージャー、セクションX
参照)、酸化現像主薬スカベンジャー、コーティング助
剤及び種々の界面活性剤、オーバーコート層、中間層、
バリヤ層及びハレーション防止層(リサーチ・ディスク
ロージャー、セクションVII、パラグラフK)、帯電
防止剤(リサーチ・ディスクロージャー、セクションX
III参照)、可塑剤及び滑剤(リサーチ・ディスクロ
ージャー、セクションXII)、艶消剤(リサーチ・デ
ィスクロージャー、セクションXVI参照)、防汚剤及
び像色素安定剤(リサーチ・ディスクロージャー、セク
ションVII、パラグラフI及びJ参照)、現像抑制剤
放出カプラー及び漂白促進剤放出カプラー(リサーチ・
ディスクロージャー、セクションVII、パラグラフ
F)、現像調整剤(リサーチ・ディスクロージャー、セ
クションXXI)並びに当該技術分野において公知の他
の添加物及び層が挙げられる。
【0105】本発明による写真要素は、リサーチ・ディ
スクロージャー、セクションXVII及びそこに引用さ
れている文献に記載されているような種々の支持体上に
コーティングできる。これらの支持体としては、セルロ
ールエステル類(例えば、三酢酸セルロース及び二酢酸
セルロース)及び二塩基性芳香族カルボン酸と二価アル
コールとのポリエステル類(ポリエチレンテレフタレー
ト等)等の高分子フィルム、紙並びにポリマー塗工紙が
挙げられる。
【0106】本発明による写真要素は、化学線の典型的
にはスペクトルの可視領域に露光して、リサーチ・ディ
スクロージャー、セクションXVIIIに記載されてい
るような潜像を形成後、処理してリサーチ・ディスクロ
ージャー、セクションXIXに記載されているような可
視色素像を形成できる。可視像を形成するための処理に
は、要素を発色現像主薬と接触させて、現像性ハロゲン
化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程が含まれ
る。次に、酸化発色現像主薬は、カプラーと反応して、
色素を生じる。
【0107】発色現像主薬としては、p─フェニレンジ
アミン類が好ましい。とりわけ好ましい発色現像主薬
は、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ンハイポクロリド、4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−β−(メタンスルホンジミド)エチルアニリン
サルフェート水和物、4−アミノ−3−メチル−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリンサルフェー
ト、4−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エ
チル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩及び4−アミノ
−N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−トル
イジン−ジ−p−トルエンスルホン酸である。
【0108】ネガ形ハロゲン化銀の場合、上記した処理
工程により、ネガ像が生じる。上記した要素は、例え
ば、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィー・アニュアル・オブ・1988(British
Journal of Photography An
nual of 1988)、第196頁〜第198頁
に記載されているような公知のC─41カラープロセス
で処理することが好ましい。ポジ像(又は反転)像を得
るには、発色現像工程の前に、非カラー現像主薬で現像
して露光ハロゲン化銀を現像するが色素を形成せず、次
に要素を均一にかぶらせて未露光ハロゲン化銀を現像性
とした後、発色現像主薬で現像する。また、直接ポジ乳
剤層を用いて、ポジ像を得ることができる。
【0109】現像後に、銀及びハロゲン化銀を除去する
ための漂白、定着又は漂白・定着、洗浄及び乾燥からな
る通常の工程が行われる。漂白及び定着は、この目的に
使用するのが公知の物質のいずれを用いても行うことが
できる。漂白液は、一般的に、鉄(III)の水溶塩及
び錯体(フェリシアン化カリウム、塩化第二鉄、第二鉄
エチレンジアミン四酢酸のアンモニウム又はカリウム塩
等)、水溶性重クロム酸塩(重クロム酸カリウム、重ク
ロム酸ナトリウム及び重クロム酸リチウム等)等の酸化
剤の水溶液を含有する。定着液は、一般的に、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ尿素等の銀イオン
と可溶性塩を形成する化合物の水溶液を含有している。
【0110】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はそれらには限定されない。実施例において、色
素のpKa値は、イオン強度が0.375である3%ト
リトンX−100/水性ミセル中で測定した。トリトン
─X(シンチレーショングレード)は、ローム・アンド
・ハース社(Rohm & Haas Co.)から購
入した。トリトン─Xは、非イオン性界面活性剤であ
る。トリトン−Xミセル条件を用いた物理的パラメータ
の測定は、例えば、エル・ケー・ジェイ・トング(L.
K.J.Tong)及びエム・シー・グレスマン(M.
C.Glesman)、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテー(J.Am.Chem.So
c.)、79 4310(1957)から公知である。
【0111】
【実施例】実施例1 本実施例では、上記した本発明による構造I、3及び6
の範囲内であるシアン色素の調製について説明する。
【0112】
【化18】
【0113】化合物Iを、以下のようにして調製した。
【0114】5−アセタミド−1−ナフトール(無水酢
酸を用いて5−アミノ−1−ナフトールのアセチル化に
より調製した)を、コルベ─シュミット反応によりカル
ボキシル化して、5−アセタミド−1−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸を得た。アセチル基を、水酸化物水溶液に
より除去して、5−アミノ−1−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸を得た。次に、この化合物を、無水メタンスルホ
ン酸で処理してトリメシル化した。水酸化物水溶液によ
り2個のメシル基を除去して、1−ヒドロキシ−5−メ
タンスルホンアミド−2−ナフトエ酸を得た。このカル
ボン酸の酸クロリドを、酢酸エチル中で塩化チオニルを
用いて生成した。この酸クロリドを4−(2’,4’−
ジターシャリアミルフェノキシ)ブチルアミンと反応さ
せてカプラーを得た。
【0115】
【化19】
【0116】化合物IIを、以下のようにして調製し
た。
【0117】2−クロロ−6−クロロスルホニルフェニ
ルメタンスルホネートを、t−ブチルアミンで処理後塩
基で処理して、N−t−ブチル−3−クロロ−2−ヒド
ロキシベンゼンスルホンアミドを得た。精製することな
く、この物質を、酢酸中で硝酸を用いてニトロ化して、
N−t−ブチル−3−クロロ−2−ヒドロキシ−5−ニ
トロベンゼンスルホンアミドを得た。亜ジチオン酸ナト
リウムを用いて、この化合物を還元することにより、ア
ミノフェノールを得た。この物質の塩酸塩も調製した。
【0118】色素Aを、以下のようにして調製した。
【0119】(I)18gと(II)10gを、TMF
400mlに添加攪拌して溶解させた。K3 Fe(C
N)6 120gをH2 O400mlに溶解し(溶液
A)、そしてK2 CO3 80gをH2 O400mlに溶
解した(溶液B)。溶液Bを、THF溶液に添加攪拌
後、溶液Aを添加した。得られた溶液を、15分間攪拌
した。10%HCl水溶液を、pHが約1〜2になるま
で添加した。この溶液を、Et 2 O500mlづつで3
回抽出した。Et2 O抽出物を一緒にし、蒸発させた。
残留物を、AcOH200mlに溶解した。このAcO
H溶液を、H2 O800mlに添加して高速攪拌した。
生じた析出物を採取し、真空オーブン中で圧力1mmで
一晩乾燥した。これにより、pKaが約3.7〜3.8
である赤色えび茶色の固体(A)23gを得た。
【0120】実施例2 上記一般構造式I、3及び6の範囲内の構造を有し、p
Kaが約3.6である以下の色素を、実施例1と同様の
操作を用いて調製した。化合物IIIを、以下のように
して調製した。5−(メタンスルホニル)アミノ−2−
クロロスルホニルナフチルメタンスルホネートを、ジ−
n−ヘキシルアミンで処理後水酸化物で処理して、N,
N−ジ−n−ヘキシル−1−ヒドロキシメチルスルホン
アミノ−2−ナフチル−スルホンアミドを得た。
【0121】
【化20】
【0122】実施例1及び2と類似の操作により、以下
のシアン色素も調製した。この操作では、適当なカプラ
ーと現像主薬をTHFに攪拌しながら溶解し、炭酸ナト
リウム水溶液を添加後、フェリシアン化カリウム水溶液
を添加した。攪拌後、得られた混合物を、エーテルで抽
出し、そしてH2 Oで洗浄した。必要に応じて、色素を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【0123】
【化21】
【0124】
【化22】
【0125】色素(C)、(D)及び(E)は、構造3
の範疇に入り、色素(F)は構造2の範疇に入る。pK
a値は、色素Cは約4.43であり、色素Dは約4.8
1であり、色素は約4.32であり、そして色素Fは約
4.93である。
【0126】実施例3 この実施例では、酸化ハロゲン化銀と反応したときに、
実施例1で調製したシアン色素を放出する1当量シアン
カプラーについて示す。
【0127】
【化23】
【0128】実施例1(A)で調製した色素である(I
V)5.0gと、Me4 + - OH・5H2 O1.0g
を、THF50mlに溶解した。揮発物を蒸発させ、そ
して残留物をCHCl3 100mlに再溶解した。(I
II)5gと、ピリジンN−オキシド(昇華により精
製)0.5gを、この溶液に添加した。混合物を、還流
下で3日間加熱後、冷却し、そして蒸発させた。残留物
を、溶離剤として10%CH3 CN/90%トルエンを
用いてシリカゲル500gで2回クロマトグラフィに附
した。橙色のバンドを採取した。この橙色物質を蒸発
し、そして最少量のEt2 Oに再溶解した。石油エーテ
ル(沸点:30〜60)を攪拌しながら添加して、ねば
ねばしたオイル状物(採取せず;フラスコの壁にくっつ
いた)を析出させた後、毛羽状固体を析出させた。この
毛羽状固体は、濾過により、迅速且つ慎重に採取した。
エーテル/石油エーテル再結晶をさらに2回反復した。
この操作により、橙色の粉末2.0gが得られた。質量
スペクトル及び1 H−NMRの解析結果は、上記構造と
一致していた。HPLCにより、生成物の純度が95%
であることが分かった。
【0129】類似の操作で、低pKaシアン色素を放出
する以下の1当量カプラーも調製した。
【0130】
【化24】
【0131】この化合物は、実施例1で調製した色素を
放出する。下記の化合物(H)は、色素(F)を放出す
る。
【0132】
【化25】
【0133】化合物I及びJは、色素(E)を放出す
る。
【0134】
【化26】
【0135】実施例4 以下の低pKaオキソクロムマゼンタ色素〔(K)〜
(O)〕を製造した。これらの色素は、現像主薬酸素で
ブロックされたときに淡色シフトし、そして放出された
ときに、媒染剤の使用なしにフィルム塗膜中でイオン化
される。これらの色素は、フィルム塗膜中で高い酸性度
を有している。pKaは、色素(K)が約2.7であ
り、色素(L)が約1.7であり、色素(M)が約2.
9であり、色素(N)が約1.8であり、そして色素
(O)が約3.6である。色素(K)〜色素(N)は、
一般構造4の範疇に入り、そして色素(O)は、一般構
造5の範疇に入る。
【0136】色素(O)を、以下のようにして調製し
た。色素(K)〜色素(N)を、類似の方法で調製し
た。
【0137】
【化27】
【0138】カプラー(O−1)10.8gと現像主薬
(O─2)3.2gを含水テトラヒドロフラン250m
lに溶解して調製した高速攪拌溶液に、フェリシアン化
カリウム26.3gと炭酸カリウム17.0gを水25
0mlに溶解して調製した溶液を、全て一度に添加し
た。10分間後、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。
次に、有機相を5%塩酸水溶液で洗浄した。層を分離
後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸発させ
て、油状物を得た。この油状物を、アセトニトリルとと
もに攪拌することにより凝固させた。次に、固体をメタ
ノールで2回再結晶させて、純度約90%の色素(O)
8.7gを得た。プロトンNMRによる分析結果は、提
案した構造と一致していた。
【0139】
【化28】
【0140】
【化29】
【0141】色素(K)〜(O)のpKa値は、以下の
ようにして測定した。
【0142】50mlメスフラスコ中で、色素2.5x
10-6モルを、3ml(3.18g)のトリトンX─1
00と混合した。塩化メチレン約2mlを添加して、色
素をトリトンX−100に溶解した。次に、塩化メチレ
ンを窒素流を用いて蒸発させた。水約25mlを添加
し、そして試料を、渦巻きミキサーで激しく攪拌してミ
セルを形成後、標線まで希釈した。ミセル溶液と燐酸緩
衝液との混合物(容積/容積比=1:1)を調製し、そ
してイオン化色素のpHと、最大可視吸光度に相当する
波長での吸光度を測定した。次に、吸光度の実測値(D
obs )とpHのデータを、非線形回帰により下式に当て
はめた。 pKa=pH+log〔(Dbase−Dobs )/(Dobs
−Dacid)〕 (式中、Dbaseは完全にイオン化した形態の濃度であ
り、そしてDacidは完全に非イオン化形態の濃度であ
る。この方法により、pKa値と、関連標準偏差を計算
する。色素のpKaは、上記で記載した通りである。
【0143】色素K〜Oの各々は、写真フィルム中にお
いて十分にイオン化された。色素が十分にイオン化され
たままであることは、以下のようにして確認した。
【0144】重量で2倍量のジブチルフタレートに分散
したDYE0.14g/m2 を、ゼラチン4.86g/
2 、ホルムアルデヒド硬膜液(ゲル0.5重量%)を
含有する界面活性剤(IOG、非イオン界面活性剤、オ
ーリン製)2容積%とともに、透明ポリエステル支持体
上にコーティングした。
【0145】得られた塗膜を、プロトン化及びイオン化
形態の色素(通常、Lmax が20〜50nm異なる)に
ついて、分光光度法で監視した。塗膜のpHは、適当な
緩衝液に浸漬させることにより調整できる。
【0146】本発明の色素の場合、塗膜のpHを緩衝液
で5に調整したときでさえ、プロトン化した色素は検出
されなかった。
【0147】実施例5 本発明の色素の写真における有用性を示すために、色素
放出するカプラーを以下のフォーマットでコーティング
した。
【0148】酢酸セルロース−ブチレートフィルム支持
体(レムジェットハレーション防止層を有する)に、臭
ヨウ化銀乳剤を1.61g/m2 、ゼラチン3.77g
/m 2 及びジブチルフタレートに半重量で分散したカプ
ラーを0.063mmol/ft2 含有する感光性層を
コーティングすることにより単一層写真要素を調製し
た。感光層に、ゼラチンを2.69g/m2 及びビス─
ビニルスルホニルメチルエーテル硬膜液を総ゲルに対し
て1.75重量%含有する層をオーバーコートした。
【0149】各要素の試料を、ステップ濃度試験被写体
を介して像様露光し、そしてブリティッシュ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィー・アニュアル、1988、
第196頁〜第198頁に記載されているようなコダッ
ク・フレキシカラー(KODAK FLEXICOLO
R)(C41)処理に附した。
【0150】結果を、表1に示す。
【0151】
【表1】
【0152】Dmax は、最大露光量での赤色濃度であ
り、ガンマは、いずれか2つの露光ステップ間の最大勾
配である。
【0153】このデータから、本発明の化合物は、写真
系に有用であることが明らかである。上記の塗膜におい
て、アザフェノール色素がプロントン化した形態で存在
している証拠はなかった。
【0154】比較例1 比較例1は、アゾフェノール色素を放出する従来の技術
による黄色1当量カプラーの比較例である。カプラーP
及びQを、実施例5と同様のフォーマットでコーティン
グした。
【0155】
【化30】
【0156】カプラーPは、非色素含有の従来の技術カ
プラーである。化合物Qは、タイミング基を介してバラ
スト化アゾフェノール色素を放出する従来の技術の黄色
1当量カプラーである。この色素のpKaは、8であ
る。
【0157】表2のデータから、処理中の放出後、化合
物Qに中の色素の全てがイオン化されてはいないことが
明らかである。この色素により、イオン化色素と非イオ
ン化色素とが存在するために、望ましくない色素のシフ
トが生じる。
【0158】
【表2】
【0159】本発明を好ましい実施態様を参照しながら
詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内において、
変更及び修正を行うことができることは、理解されると
ころであろう。
【0160】本発明のさらなる態様について、以下に請
求項形式で記載する。
【0161】R2 が電子吸引性基である請求項に記載の
色素。
【0162】R2 置換基が2位と6位の両方に存在し、
これらの両方のR2 置換基が、同じか異なる電子吸引性
基である請求項に記載の色素。
【0163】前記電子吸引性基が、ニトロ、Cl、C
N、SO2 N(R’)2 、CON(R’)2 及びCO2
R’(式中、R’は、水素又はアルキル若しくはアリー
ル基である)から選択される請求項に記載の色素。
【0164】前記電子吸引性基が、Cl、SO2 NH
(t−Bu)及びC(O)NH2 からなる群から選択さ
れる請求項に記載の色素。
【0165】pKaが5未満である請求項に記載の色
素。
【0166】pKaが4未満である請求項に記載の色
素。
【0167】下式
【0168】
【化31】
【0169】〔式中、R4 及びR5 は、−NHCOR’
又は−NHCON(R’)2 (式中、R’は水素又は置
換若しくは無置換のアルキル基又は置換又は無置換のフ
ェニル基である)から選択されるものである〕で表され
る構造を有する請求項に記載の色素。
【0170】下式
【0171】
【化32】
【0172】(式中、R6 は電子吸引性基であり、そし
てR7 はイミン窒素に対して水素結合供与のできる基で
ある)で表される構造を有する請求項に記載の色素。
【0173】R6 が、Cl、SO2 N(R’)2 、C
N、SO2 R’、CON(R’)2 、CO2 R’及びC
ONHR’(式中、R’は水素又はアルキル若しくはフ
ェニル基であり、それらのいずれかが置換又は無置換で
よい)からなる群から選択され、そしてR7 が、OH
か、−NHCOR’、−NHCON(R’)2 、−NH
SO2 R’及び−NHSO2 N(R’)2 (式中、R’
はR6 に関して定義したとおりである)から選択される
NH酸性基である請求項に記載の色素。
【0174】下式
【0175】
【化33】
【0176】〔式中、R8 はNR’2 、NH−Ph−
R’、NHCOR’又はNH−Ph−NH−SO2 R’
(式中、R’は水素又はアルキル若しくはフェニル基で
あり、それらのいずれかが置換又は無置換でよい)から
選択されるものであり、そしてR 9 は置換フェニル基で
ある〕で表される構造を有する請求項に記載の色素。
【0177】下式
【0178】
【化34】
【0179】(式中、R10及びR11は、独立して、置換
アルキル、置換アルキルオキシ又は置換フェニル基から
選択される)で表される構造を有する請求項に記載の色
素。
【0180】下式
【0181】
【化35】
【0182】〔式中、Xは−CONHR’又は−SO2
N(R’)2 (式中、R’はアルキル又はフェニル基で
あり、それらのいずれかが置換又は無置換でよい)〕で
表される構造を有する請求項に記載の色素。
【0183】以下の化合物A〜Fから選択される請求項
に記載の色素:
【0184】
【化36】
【0185】
【化37】
【0186】以下の化合物(K)〜(O)から選択され
る請求項に記載の色素:
【0187】
【化38】
【0188】
【化39】
【0189】前記COUPが万能カプラーである請求項
に記載の分子。
【0190】前記COUPがピラゾロトリアゾールであ
る請求項に記載の分子。
【0191】COUPが1H−ピラゾロ(1,5−b)
(1,2,4)トリアゾール又は1H−ピラゾロ(2,
3─c)(1,2,4)トリアゾールである請求項に記
載の分子。
【0192】DYEの助色団基が、必要に応じて、ブロ
ック基でブロックされているマスキングカプラーである
請求項に記載の分子。
【0193】1当量カプラーである請求項に記載の分
子。
【0194】支持体と、それに坦持された、少なくとも
一種のシアン色素形成カプラーを関連して有する少なく
とも1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるシア
ン色素像形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ色素形
成カプラーを関連して有する少なくとも1層の緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ色素像形成単位
と、少なくとも一種の黄色色素形成カプラーを関連して
有する少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含
んでなる黄色色素像形成単位とを含んでなる多色写真要
素であって、前記写真要素がさらに請求項に記載の構造
を有する色素を含んでなる多色写真要素。
【0195】支持体と、像様分布の現像性ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤とを含んでなる写真要
素における像の現像方法において、前記方法が、請求項
に記載の構造を有する分子の存在下で前記薬剤を現像す
る工程を含むことを特徴とする現像方法。
【0196】請求項に記載の色素を含有する写真ハロゲ
ン化銀乳剤。
【0197】請求項に記載の分子を含有する写真ハロゲ
ン化銀乳剤。
【0198】請求項に記載の色素を含有するフィルター
色素。
【0199】下式
【0200】(III) DYE−BALLAST
【0201】(式中、DYEは低pKa色素を含有し、
そしてBALLASTはバラスト基であるが、但し、バ
ラストはDYE助色団には結合していない。)で表され
る構造を有する請求項に記載のフィルター色素。
【0202】下式 (IV) DYE−SG
【0203】(式中、DYEは低pKa色素であり、S
Gは処理中に要素から化合物が洗浄除去されるようにフ
ィルター色素が処理溶液に可溶であることを確実にする
DYE助色団に結合していない可溶化基である)で表さ
れる構造を有する請求項に記載のフィルター色素。
【0204】下式 (V) DYE−SL−BALLAST
【0205】(式中、DYEは低pKa色素であり、B
ALLASTはバラスト基であり、SLは処理中又は処
理後にDYEからBALLASTを開裂させて、DYE
がもはや要素中において所定の位置に保たれないように
するDYEの助色団に結合していない分裂性結合基であ
る)で表される構造を有する請求項に記載のフィルタ−
色素。
【0206】
【発明の効果】本発明は、色素がカプラー以外から放出
され、実質的にイオン化される写真要素において銀の使
用量を減少できる色素、組成及び方法が提供される。色
素は、フィルターとしての役割を果たすことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン マイケル ブッチャナン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14607, ロチェスター,サウス グッドマン スト リート 270,アパートメント 204

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下式 【化1】 (式中、R1 はH、除去可能なタイミング基又は除去可
    能なブロック基を表すが、但し、除去可能とは、処理後
    1 が水素であり、その結果色素が要素中で実質的又は
    完全にイオン化された状態で維持されることを意味し、
    2 は酸素助色団基が要素の処理後にイオン化された状
    態で確実に維持されるようにする1個以上の置換基であ
    り、nは1、2、3又は4であり、XはO又はNである
    が、但し、もしXがNのときには、色素助色団の一部分
    を形成する複素環の一部分であり、 【化2】 は炭素含有環又は環系を表し、R3 は前記環又は環系の
    途中のどこかに位置することができる1個以上の置換基
    であり、 【化3】 はもしXがNであるときには、環又は環系の一部分であ
    ることを示すが、但し、置換基R2 及びR3 並びに環又
    は環系は、色素が処理された写真要素中で完全又は実質
    的にイオン化された状態のままであるように十分低いp
    Kaを有するように選択される)で表される構造を有す
    る、写真要素に有用な色素。
  2. 【請求項2】 下式 COUP−〔CONNECT〕n ─〔T〕m ─DYE (式中、nは0又は1であり、mは0、1又は2であ
    り、COUPはカプラー成分であり、CONNECTは
    カプラーをタイミング基Tか直接色素に結合するカプラ
    ーのカプリング部位に結合した基であるが、もし色素に
    直接結合しているのであれば、色素がCOUPから放出
    された後も永久的に色素に結合したままであり、Tは処
    理中に色素から切断されるタイミング基であり、DYE
    は要素中で実質的又は完全にイオン化したままであるよ
    うに放出後低pKaを有する請求項1に記載の色素であ
    る)で表される構造を有する分子であって、前記分子が
    必要に応じて一種以上のバラスト基を含有してもよいこ
    とを特徴とする分子。
  3. 【請求項3】 支持体と、前記支持体と関連して、請求
    項2に記載の構造を示す分子を有するハロゲン化銀乳剤
    層を含んでなる写真要素。
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JPH0383689A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Konica Corp 感熱転写記録材料

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