JPH0152742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真的に有用な基を調節しうるタイ
ミングで放出することができる１−ナフトールカ
プラーに関するものであり、更に詳しくは、発色
現像主薬の酸化体との反応性が高く、且つ、カツ
プリング反応により生成するシアン色素のアルカ
リ流出性が良好な１−ナフトールカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様
に写真的に有用な基を放出せしめる手段としては
各種の手段が知られている。例えば、Whitmore
らの米国特許第3148062号およびBarrらの米国特
許第3227554号は、写真用カプラーと酸化された
発色現像剤との反応によつて写真用カプラーのカ
プリング位置から現像抑制剤または色素を放出せ
しめることを開示している。また、Holtzの米国
特許第3705801号は、カプラーと酸化された発色
現像剤との反応後にカプリング位置から漂白抑制
剤を放出する写真用カプラーを開示している。 上記、先行技術として開示された方法および使
用された化合物は、いずれもこれらの化合物から
写真的に有用な基を直接的に放出せしめる方式の
ものに属している。 しかしながら、このような直接的な放出方法
は、写真要素内で起る他の素材による種々の反応
との関係において、上記せる写真的に有用な基の
放出時間を早めたり遅らせたり調整する必要があ
る場合とか、または、写真要素内の所定の構成層
あるいは位置で、その効果を期待したいために、
写真的に有用な基を所定の距離だけ移動させる調
整が必要である場合などに際しては、その調整が
非常に困難である。 従つて、従来技術によりこれを放良しようとす
れば、写真的に有用な基を放出する成分を選択す
ることが必要であり、またそのような成分に写真
的に有用な基を結合せしめる手段も検討する必要
があるほか、写真的に有用な基そのものの選定も
熟慮しなければならないなど、幅広い観点からの
検討が肝要になるが、しかしながらこのような調
整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基
に期待されている目的、効果とは矛盾しており、
そのため却つて所定の目的に関して化合物を選定
する自由度を失わさせる結果になる。 一方、これに対して、最近写真的に有用な基を
間接的に放出せしめる手段が開示されている。こ
れらの方法は、例えば米国特許第4248962号に記
載されている様に、発色現像主薬の酸化体と反応
して、第１段階として写真的に有用な基を伴うタ
イミング基が放出され次いで第２段階として、タ
イミング基が分子内求核置換反応を行つて、最終
目的物である写真的に有用な基を放出せしめた
り、特開昭56−114946号に記載されている様に、
第２段階として、タイミング基が共役鎖に沿つた
電子移動反応を行つて、最終目的物である写真的
に有用な基を放出せしめ、これによつて写真的に
有用な基による作用効果の時間的調整、あるい
は、距離的調整など多くのパラメーターをコント
ロールするために、広い範囲にわたつて調整を可
能にしている。この様に写真的に有用な基をタイ
ミング基を介して、写真用カプラーのカプリング
位置に置換した化合物は、写真的に有用な基によ
る写真作用効果の出現を種々コントロールできる
ため、写真的に有用な基を写真用カプラーのカプ
リング位置に直接置換した化合物よりも、感材設
計上極めて有利な化合物である。しかしながらこ
れらの化合物の多くは写真用カプラーに安定化基
を有するため発色現像主薬の酸化体との反応によ
り非アルカリ可溶性の生成物（即ち色素）を像様
に生成し、写真要素内に残存するため、通常の非
拡散性色画像を利用する感光材料では色相の異る
カプラー含有層へ使用した場合、色濁りを生じ色
再現上好ましくないという重大な欠点を有してい
る。又、発色現像主薬の酸化体との反応により生
成する色素像を拡散転写させるようなシステムへ
の適用が不可能であるという欠点を有している。 一方、カプラー成分として、炭素環状カルボニ
ル化合物の如き、発色現像主薬の酸化体との反応
により無色の反応生成物を与える化合物も開示さ
れているが、これらは前述したような感光材料中
での色濁りの問題がなく有利ではあるが、発色現
像主薬の酸化体との反応性が悪く、しかも化合物
の保存安定性が悪いという欠点を有しており、実
用性に乏しいものであつた。 従つて本発明の第１の目的は、発色現像主薬の
酸化体とのカプリング反応性が高く、しかも写真
的に有用な基を調節しうるタイミングで放出する
ことのできるシアンカプラーを含有したハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、発色現像主薬の酸化体
とのカツプリング反応で形成されるシアン色素の
流出性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 本発明の第３の目的は、色相の異るカプラーと
併用しても、現像処理後に色濁りを起さないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第４の目的は、経時保存性の良好なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の他の目的は、以下の記述から自ずと理
解されよう。 本発明者等は、鋭意研究した結果、下記一般式
（）で示される化合物を含有させたハロゲン化
銀カラー写真感光材料によつて上記諸目的を達成
することができた。 一般式（） 式中、Ｇは水素または現像時加水分解もしくは
分子内求核置換により、上記一般式（）で表わ
される化合物より離脱しうるブロツキング基を表
わし、R₁は、カルボキシ、スルホ、およびヒド
ロキシから選ばれる基を少なくとも１つを有する
炭素数16以下のアルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、複素環カルバモイル基、アル
キルスルフアモイル基、アリールスルフアモイル
基、複素環スルフアモイル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アリールスルホニ
ル基、アリール基または複素環基を表わし、塩を
形成してもよく、R₂は水素または、水溶性酸性
基を表わし、TIMEは上記一般式（）で表わさ
れる化合物が、発色現像主薬の酸化体と反応する
ことによりPUGとともに上記一般式（）で表
わされる化合物より離脱せしめられ、その後、分
子内求核置換反応または共役鎖に沿つた電子移動
反応によつてPUGを放出しうるタイミング基を
表わし、PUGは写真的に有用な基を表わす。 R₂で表わされる水溶性酸性基としては、例え
ばカルボキシ、スルホ、カルボキシアルキル基、
スルホアルキル基、カルボキシアルキルアミノ
基、スルホアルキルアミノ基などがある。 上記タイミング基の一例として、米国特許第
4248962号、特願昭55−133537号明細書に開示さ
れている分子内求核置換反応によつてPUGを放
出するものや、特開昭56−114946号特願昭56−
39766号明細書などに開示されている共役鎖にそ
つた電子移動反応によつてPUGを放出するもの
などが挙げられる。 本発明に有用なTIMEとしては次の一般式
（）、（）、（）で示されるものを包含するが、
これらに限定されるものではない。 一般式（） 式中、Ｘは、置換基があつてもよいベンゼン環
またはナフタレン環を完成するのに必要な原子群
を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】を表わ し、一般式（）で表わされる化合物の

【式】（以下、１−ナフトー ルカプラー基と称す。）のカプリング位に結合し
ており、R₃、R₄およびR₅は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。また

【式】基は Ｙに対し、オルト位またはパラ位に置換されてお
り、PUGに含まれるヘテロ原子に結合している。 一般式（） 式中Ｙ、R₃、R₄は各々一般式（）と同義で
ある。R₆は水素原子、アルキル基、アリール基、
アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、複素環残基であり、R₇は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、
アミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシ、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノを示す。また、このタイミング基は、
一般式（）と同様にＹでもつて一般式（）で
表わされる１−ナフトールカプラー基のカプリン
グ位に、

【式】基でもつてPUGのヘテロ原子 に結合する。次に分子内求核置換反応により
PUGを放出するタイミング基の例を一般式（）
で示す。 一般式（） 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素
原子を有している求核基であり、一般式（）で
表わされる１−ナフトールカプラー基のカツプリ
ング位に結合している。Ｅは、電子の不十分なカ
ルボニル基、チオカルボニル基、ホスフイニル基
又はチオホスフイニル基を有している求電子基で
あり、PUGのヘテロ原子と結合している。Ｘは
Nu及びＥを立体的に関係づけていて、一般式
（）で表わされる１−ナフトールカプラー基か
らNuが放出せしめられた後、３員環ないし７員
環の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、か
つそれによつてPUGを放出することのできる結
合基である。 写真的に有用な基PUGとしては、写真要素内
において像状パターンで利用可能にされるような
基であるならば、どのような基であつてもよい。 写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例
えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白
促進剤、現像剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀
−錯形成剤、硬膜剤、タンニング剤、調色剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学または光学増感剤、
減感剤、写真用の色素またはそのプレカーサー、
カプラー（例えば、競合カプラー、発色カプラ
ー、現像抑制剤−放出カプラー、すなわちDIR−
カプラーなど）などがある。 これら写真的に有用な基の中で最も好ましいも
のは現像抑制剤であり、その代表的な例として
は、米国特許第3227554号、同第3384657号、同第
3615506号、同第3617291号、同第3733201号およ
び英国特許第1450479号明細書等に記載されてい
るメルカプトテトラゾール基、セレノテトラゾー
ル基、メルカプトベンゾチアゾール基、セレノベ
ンゾチアゾール基、メルカプトベンゾオキサゾー
ル基、セレノベンゾオキサゾール基、メルカプト
ベンズイミダゾール基、セレノベンズイミダゾー
ル基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジアゾール
基および沃素原子などがある。Ｇで表わされるブ
ロツキング基のうち、加水分解により、離脱しう
る代表的な基としては、米国特許第2575182号同
第2706685号、同第2865748号並びに同第4123281
号等に記載されたアシル基であり、例えば、脂肪
族カルボニル基、芳香族カルボニル基、脂肪族ス
ルホニル基、あるいは芳香族スルホニル基が挙げ
られる。又、分子内求核置換により離脱しうる代
表的な基としては、特開昭55−53330号に記載さ
れたものが挙げられる。この様な基は次の一般式
で表わすことができる。 −E¹−X¹−Nu¹P 式中、E¹は親電子基を表わし、Nu¹Pはアルカ
リ条件下で求核基に変換される求核基のプレカー
サーを表わし、X¹はNu¹Pが求核基に変換された
後、E¹と、それが結合している１−ナフトール
カプラーの酸素原子との結合を開裂させる分子内
求核置換反応が行りうる様にE¹とNu¹Pを立体的
に関係づける結合基を表わす。 本発明の目的を達成するために特に好ましい化
合物は次の一般式−（Ｖ）で示される。 一般式（） 式中Ｇ、TIMEならびにPUGは一般式（）
と同義である。R₈は水素または炭素数が４以下
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチルな
ど）を表わし、R₉は炭素数12以下、より好まし
くは８以下のカルボキシアルキル基、スルホアル
キル基あるいはヒドロキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル、スルホメチル、カルボキシエ
チル、スルホエチル、ヒドロキシエチル、スルホ
−２−メチルプロピル、スルホ−２，２−ジメチ
ルプロピル、スルホブチル、カルボキシブチラ、
スルホ−４−エチルブチル、スルホペンチル、４
−カルボキシメトキシベンジルなど）、および少
なくとも１個以上のカルボキシ、スルホ、あるい
はヒドロキシを直接、または炭素数１〜４のアル
キレン基（例えば−CO−、−CONH−、−
SO₂NH−、−NHCO−、−NHSO₂−、あるいは
−Ｏ−を介してもよいメチレン、エチレン、ブチ
レンなど）あるいはフエニレン基を介して有する
フエニル基、ナフチル基、あるいは５員もしくは
６員の複素環基（例えばフリル基、ピリジル基、
チアゾリル基など）を表わす。このフエニル基、
ナフチル基、あるいは５員もしくは６員の複素環
基は更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素
など）、ニトロ、シアノ、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチルなど）、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシな
ど）、炭素数１〜４のアルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノな
ど）などによつて置換されていてもよい。 またR₈とR₉とでカルボキシ、スルホ、あるい
はヒドロキシを有する含窒素５員環、６員環を形
成してもよい。 これまでの記述で明らかな様に、本発明の化合
物は、発色現像主薬に酸化体との反応性を高めつ
つ、しかもその反応生成物（即ちシアン色素）を
アルカリ可溶性とし、写真要素からの流出性が付
与されている。このことにより、本発明の化合物
は、その適用範囲が従来にも増して拡大し、例え
ば使用量の増加など感材設計上、きわめて有利な
ものとなつた。また、カプラー成分として米国特
許第2979405号、英国特許第975939号に記載され
ている１−ナフトールカプラーの如く、水溶性基
とともに安定化基を含有する場合、発色現像主薬
の酸化体との反応生成物（即ちシアン色素）は、
写真要素中に残存するため、本発明の目的を達成
しえないことは、自ずと理解されよう。 以下に本発明の化合物の具体的代表例を示す
が、本発明の化合物は、これらに限定されるもの
ではない。 （例示化合物） 合成例 １ 例示化合物４の合成 (1) の合成 １，４−ジヒドロキシナフトエ酸フエニルエ
ステル42.0ｇとパラアミノ安息香酸エチルエス
テル24.7ｇを100mlフラスコ中に入れ、フラス
コ内をアスピレーターで吸引しつつ、150〜160
℃で２時間反応させた。生成した固体を
C₂H₅OH中で粉細し、濾過すると黄色固体が
22.5ｇ得られた。 (2) の合成 ４−クロロ−３−ニトロ安息香酸30.2ｇを
１，２−ジクロロエタン50mlに懸濁し、五塩化
リン34.5ｇを徐々に加えた。２時間還流させた
後、室温まで冷却し、ドデシルベンゼン37.0ｇ
を加た。これに塩化アルミニウム30.2ｇを徐々
に加え、２時間還流した。反応溶液を氷水500
ml中にあけ、クロロホルムを加えて有機層を抽
出した。この有機層をまず希塩酸溶液、ついで
水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、濃縮する
と、黒褐色液体が58.5ｇ得られた。 (3) の合成 の22.5ｇとの34.3ｇをジメチルホルムア
ミド200mlに溶解し、反応溶器中に窒素を通し
ながら、水酸化ナトリウム5.3ｇを水15mlに溶
かしたものを加え、30分反応させた。反応溶液
を36％塩酸10mlを含む氷水１中に投入すると
固体が生成した。固体を濾過し、これをベンゼ
ン−ヘキサンから再結晶しての29.2ｇを得
た。 (4) の合成 の25ｇをエチルアルコール100mlに懸濁し、
水酸化ホウ素ナトリウム1.5ｇを徐々に加え、
30分撹拌した後、36％塩酸10mlを含む氷水500
ml中に投入すると固体が析出した。これを濾集
し、水洗した後、乾燥した。が25ｇ得られ
た。 (5) の合成 25ｇをエチルアルコール100mlに溶解し、
これに水酸化カリウム11ｇを水20mlに溶かした
ものを加え、５時間撹拌した後、36％塩酸10ml
を含む氷水500mlに投入した。析出した固体を
濾集し、水洗した後、乾燥した。が22.5ｇ得
られた。 (6) の合成 22.5ｇに酢酸200mlを加え、70℃に加温し、
溶解させた。これに47％臭化水素酸13.4ｇを酢
酸15mlと混合したものを徐々に滴下した。75℃
で２時間撹拌した。反応中析出した固体を濾集
し、酢酸でよく洗つた後、ヘキサンで洗い、乾
燥した。が20.3ｇ得られた。 (7) 例示化合物４の合成 20.3ｇと１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールのナトリウム塩5.2ｇをジメチルホ
ルムアミド100mlに溶解させ、１時間還流した
後、氷水500ml中にあけた。。得られた固体を濾
集し、水洗した後乾燥した。これを酢酸エチル
−ヘキサンから再結晶し、例示化合物４が23ｇ
得られた。融点176〜178℃（分解）このもの
は、元素分析およびNMR、FD−Massより、
例示化合物４と固定した。 (1) の合成 36ｇと２−クロロ−５−ニトロベンツアル
デヒド19ｇをジメチルホルムアミド300mlに溶
解し、反応容器中に窒素を通しながらこれに水
酸化ナトリウム8.2ｇを水40mlに溶かしたもの
を加え、室温下１時間反応させた。この反応容
液を36％塩酸20mlを含む氷水２中に投入する
と固体が生成した。固体を濾過し、水洗を行
う。これを酢酸エチル300mlにて煮沸を行い冷
却後濾取すると39ｇのを得た。 (2) の合成 39ｇをメタノール400mlに懸濁し、これに
水素化ホウ素ナトリウム7.4ｇを徐々に加え、
30分撹拌を行う。この反応溶液を36％塩酸30ml
を含む氷水1.5中に投入すると固体が生成し
た。固体を濾過し、水洗を行う。これをメタノ
ール400mlとアセトン100mlの混合溶媒で煮沸を
行い、冷却後濾取すると36ｇのを得た。 (3) の合成 15ｇ、酢酸エチル400ml、酢酸200ml、水40
mlの混合物を煮沸撹拌し、これに還元鉄16ｇを
加え30分撹拌する。これを熱時、吸引濾過を行
い、残渣を100mlの酢酸エチルで洗浄する。得
られた反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和
し、次いで酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで
乾燥する。酢酸エチルを減圧下留去し、得られ
た油状物に50mlのベンゼンを加え加熱すると結
晶化する。これを濾取し、100mlの酢酸エチル
で再結晶を行うと6.7ｇのを得た。 (4) の合成 6.7ｇ、ピリジン1.13ｇ、アセトニトリル
300mlの混合物に２−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）−ブチリルクロライド4.9ｇを加
え１時間煮沸撹拌する。この反応混合物を1.5
の氷水に投入し、析出する固体を濾過、水洗
を行い、乾燥する。これをメタノール20mlと酢
酸エチル20mlの混合溶媒で再結晶を行い、7.4
ｇのる得た。 (5) の合成 ６ｇ、エタノール100mlの混合物に1.6ｇの
水酸化ナトリウムを加え、１時間煮沸撹拌す
る。これを36％塩酸10mlを含む氷水500mlに投
入、析出する固体を濾過、水洗を行い乾燥す
る。これを酢酸エチル30mlで再結晶を行い、
5.5ｇのを得た。 (6) の合成 5.5ｇ、酢酸80mlの混合物を70℃に加熱し、
これに47％臭化水素酸3.9mlを15分で滴下する。
その後１時間、70℃で加熱撹拌を行い、反応混
合物を500mlの氷水に投入し、析出する固体を
濾過水洗を行い乾燥する。これを、酢酸エチル
100mlで再結晶を行い4.9ｇのを得た。 (7) 例示化合物23の合成 3.5ｇと１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールのNa塩1.6ｇを30mlのジメチルホル
ムアミドに溶解し、８時間湯浴で加熱する。こ
の反応溶液を20mlの氷水に投入し、析出する固
体を濾過、水洗し乾燥する。これを40mlの酢酸
エチルで再結晶を行い3.1ｇの例示化合物23が
得られた。融点215〜218℃（分解） このものは元素分析および、NMR、FD−
Massにより例示化合物23と同定した。 本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー写真
感光材料に用いる際には、PUGの種類により
種々の態様が考えられるが、本発明に係る化合物
に対する従来技術に適用されている方法と同様の
方法を用いることができる。 本発明においてPUGは現像抑制剤が特に好ま
しく、以下PUGが現像抑制剤の場合について詳
細に説明するが、本発明はこれによつて限定され
るものではない。 本発明の化合物は、カラーレスカプラーやカラ
ードカプラーと併用し、カプラーと同一乳化物と
してハロゲン化銀乳剤層中に添加することもでき
るし、あるいは独立の乳化物として中間層等の補
助層に添加することもできる。本発明の化合物は
単独で又は２種以上併用して用いることができ
る。そして上記本発明の化合物をハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合の添加量としてはハロゲン化
銀１モルに対して本発明の化合物0.01〜200モル
％の範囲であり、好ましくは0.05〜50モル％程度
である。 本発明による化合物は、種々のハロゲン化銀写
真感光材料に用いることができ、例えば白黒用、
カラー用、疑カラー用等のいずれにも有用でまた
一般白黒用、印刷用白黒、Ｘレイ用、電子線用、
高解像力用白黒、一般カラー用、カラーＸレイ
用、拡散転写型カラー用等種々の用途のハロゲン
化銀写真感光材料に適用することができる。 本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー用写
真感光材料に適用する場合、公知の２当量、４当
量カプラーと併用して使用できる。本発明におい
て使用されるイエローカプラーとしては、開鎖ケ
トメチレン化合物、例えばピバリルアセトアニリ
ド型、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプ
ラーが用いられる。 また、マゼンタカプラーとしてはピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系等の化合物が用
いられる。 マスキングカプラーとしてのカラード・マゼン
タ・カプラーとしては、一般的にはカラーレス・
マゼンタ・カプラーの活性点にアリールアゾ基を
置換した化合物が用いられる。 更に発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素
が処理浴中に流出していくタイプのカラード・マ
ゼンタ・カプラーも用いることができる。 また、シアンカプラーとしては一般にフエノー
ルまたはナフトール誘導体が用いられる。 上記マスキング・カプラーとしてのカラード・
シアン・カプラーとしては、カラーレス・シア
ン・カプラーの活性点にアリール・アゾ基を置換
した化合物が一般的に用いられる。更に発色現像
主薬の酸化生成物との反応で色素が処理浴中に流
出していくタイプのカラード・シアン・カプラー
も用いることがでる。 また、本発明の写真感光材料には写真特性を向
上するために、所謂コンピーテイング・カプラー
と呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含むこ
ともできる。 本発明に用いられるカプラーとしては、特開昭
53−144727号明細書第68〜80頁に記載の２当量カ
プラー及び同第109頁〜115頁に記載の４当量カプ
ラーもしくはカラードカプラーが好ましい。 本発明に係る化合物を含む乳剤層または非感光
性親水性コロイド層には、還元剤または酸化防止
剤、例えば亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン類
（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミン、Ｎ−フエニルヒドロキシルアミン等）、
スルフイン酸類（フエニルスルフイン酸ナトリウ
ム等）、ヒドラジン類（Ｎ，N′−ジメチルヒドラ
ジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒ
ドロキシル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類
（ｐ−アミノフエノール、アルキルハイドロキノ
ン、没食子酸、カテコール、ピロガロール、レゾ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン等）な
どとを併用することができる。 更に、本発明において使用されるマゼンタカプ
ラーから形成されるマゼンタ色画像の光堅牢性を
更に向上させるために、該乳剤層もしくは、その
隣接層内にｐ−アルコキシフエノール類、フエノ
ール性化合物類を添加することができる。 本発明の感光材料の層構成については、通常の
減色法で良く原則的には、青感性感光層中に黄色
色素を形成するためのイエローカプラーを、緑感
性感光層中にマゼンタ色素を形成するためのマゼ
ンタカプラーを、及び赤感性感光層中にシアン色
素を形成するためのシアンカプラーを、それぞれ
含有している三層が基本的な層構成であり、更
に、これら各層のいずれか、あるいは全層を二重
あるいは三重層等重層にして、感光材料の発色特
性、色再現性、発色色素粒状性等の諸写真特性を
改良することができる。 これら基本的な乳剤層の他に、最上層に保護
層、層間には中間層、フイルター層、最下層には
下引き層、ハレーシヨン防止層等の各層が適切に
用いられて、保護、色汚染防止、粒状性向上、色
再現向上、膜付向上等を計ることができる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真感
光材料に使用される任意のハロゲン化銀が包含さ
れる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、公知に化学増感剤
により増感することができる。化学増感材として
は貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び
還元増感剤の単独または併用ができる。 ハロゲン化銀用バインダーとして公知のバイン
ダーが使用される。更に本発明のハロゲン化銀乳
剤は、必要に応じて公知の増感色素を用いて分光
増感することができる。 上記のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工
程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの
発生のために、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラアザインデン等の複素環化合物、メルカプト
化合物、金属塩類等の種々の化合物を添加するこ
とができる。 また、上記乳剤の硬膜処理は、常法に従つて実
施される。 上記ハロゲン化銀乳剤には、界面活性剤を単独
もしくは混合して添加してもよい。この界面活性
剤としては塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する
浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止剤、耐接着
剤、写真特性の改良あるいは物理的性質のコント
ロールのための各種の活性剤が使用できる。 本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像
主薬は、現像主薬を含むPHが８以上、好ましくは
PHが９〜12のアルカリ性水溶液である。この現像
主薬としての芳香族第級アミン現像主薬は芳香
族環上に第１級アミノ基を持ち、露光されたハロ
ゲン化銀を現像する能力のある化合物、または、
このような化合物を形成する前駆体を意味する。 上記現像主薬としては、ｐ−フエニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、次のものが好ましい
例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）
エチル、３−メチル−４−アミノアニリンや、こ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩等である。また、これら
の発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。 本発明に係る上記カラー感光材料を像様露光
し、発色現像処理後、常法により漂白処理を行な
うことができる。この処理は定着と同時でも、ま
た別個でもよい。この処理液は必要に応じて定着
剤を加えることにより漂白定着浴とすることもで
きる。漂白剤としては種々の化合物が用いられ、
漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えること
もできる。 本発明は、種々の形態のカラー感光材料におい
て実現される。その１つは支持体上に耐拡散性カ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を持つ写真
感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないし
は耐拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他
の１つの形態では支持体上に耐拡散性カプラーと
組合つたハロゲン化銀乳剤層を持つ写真感光材料
を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含むアル
カリ性現像液で処理して水性媒体に可溶にして拡
散性の色素を生成せしめ、他の親水性コロイドよ
りなる受像層に転写せしめる。即ち、拡散転写カ
ラー方式である。 本発明の上記感光材料は、カラーネガテイブフ
イルム、カラーポジテイブフイルム、カラー反転
フイルム、カラーペーパー等あらゆる種類のカラ
ー感光材料を包含する。 次に本発明を実施例により具体的に説明するが
これにより本発明の実施の態様が何ら限定される
ものではない。 実施例 １ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ム支持体上にイエローカプラーとして下記構造の
化合物20ｇをトリクレジルフオスフエート20mlと
酢酸エチル60mlに溶解しこれをアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート デユポン社
製）の５％水溶液20mlを含む５％ゼラチン水溶液
200mlと混合しコロイドミルにかけて乳化分散し
乳化物を得た。この分散液を青感性沃臭化銀乳剤
（６モル％沃化銀含有）１Kgに添加し、硬膜剤と
して１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの
２％水溶液40mlを加え塗布乾燥した。（塗布銀量
20mg／ｄm²、カプラーモル／Agモル＝0.1） このようにして得られたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を試料(1)とする。 試料(1)の乳化分散物中へ、本発明の例示化合物
(2)及び(5)を添加し、試料(1)と同様に調整し塗布乾
燥した試料を(2)及び(3)とする。 試料(1)の乳化分散物中へ下記の比較化合物(A)、
(B)、(C)を添加し、試料(1)と同様に調整し塗布乾燥
した試料を(4)、(5)、(6)とする。

【表】

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 尚、表−１の感度値は試料−(1)の感度を100と
した時の相対感度値で示した。又色濁り値につい
てはBlue濃度が1.0を与えた時のRed濃度の百分
率値で示した。

【表】 表−１より本発明のDIRカプラーは、従来の比
較化合物に比して少量の添加量でガンマー調節が
可能であり、生成するシアン色素による色濁りが
なく良好であることが理解される。 次に同じ試料を60℃、80％RH中へ３日間保存
後、同時に露光を与えて同様の現像処理を行つた
結果を第２表に示す。尚、感度の値は未処理の試
料(1)を100とした時の相対値で示した。

【表】

【表】 表−２より比較化合物Ａ及びＣは60℃、80％
RH中３日で著しく減感軟調化が起り化合物が分
解してることを示すが、本発明の化合物及び比較
化合物Ｂはこのような保存条件にも、ほとんど変
化が無く極めて安定なことが判る。 実施例 ２ ハレーシヨン防止層を有するトリアセテートフ
イルムベース上にマゼンタカプラーとして下記化
合物15ｇをトリクレジルフオスフエート15ｇと酢
酸エチル45mlで溶解し、実施例１と同様に乳化物
を得た。この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（６モ
ル％沃化銀含有）１Kgに添加し実施例１と同様に
硬膜剤を添加し塗布乾燥した。 こうして得られたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を試料(7)とする。試料(7)の乳化分散物中に本
発明の例示化合物（19）及び（30）を添加したも
のを試料(8)及び(9)とする。試料(7)の乳化分散物中
比較化合物(D)、(E)、(F)を添加し試料(7)と同様に調
製し塗布乾燥した試験を(10)、(11)、(12)とする。 以上の試料に実施例１と同様に露光処理を施し
た結果を表−３に示す。

【表】 尚表−３中の色濁り値はGreen濃度が1.0の処
のRed濃度の百分率値で示した。 マゼンタカプラー 比較化合物Ｄ−（特開昭56−114946号開示化合物） 比較化合物−Ｅ（特開昭56−114946号開示化合物） 比較化合物−Ｆ 表−３より本発明の化合物は比較化合物(D)(E)(F)
に対し少量添加で階調コントロールが可能であ
り、比較化合物(E)及び(F)は色濁りが大きいが本発
明化合物は色濁りがなく良好であることが判る。 次に同じ試料を実施例１と同様に60℃80％RH
中へ３日間保存後、実施例１と同様に露光処理を
行つた結果を第４表に示す。尚表中の感度は未処
理の試料(7)を100とした時の相対感度値で示した。

【表】

【表】 表−４より本発明の化合物は60℃80％RH保存
でも安定であることがわかる。 次に上記で得られた試料７〜12を緑色光でウエ
ツジ露光し、実施例１と同様の現像処理を行な
い、これを緑色光にて色像の粒状性をRMS
（Root mean squre）法で測定した。濃度0.7に
於けるRMS粒状度の結果を第５表に示した。 一方、試料７〜12に空間周波数が３本／mmから
100本／mmまでの範囲で変化させたウエツジを介
して緑色光で露光し、実施例１と同様の方法で現
像処理し、得られや色像を緑色光にてMTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
値を比較し、鮮鋭性の改良効果を調べた結果を表
−５に示した。 RMS値は、円形走査口径が25μのミクロテンシ
トメーターで走査した時に生ずる濃度値の変動の
標準偏差の1000倍値を記入した。 MTF値は、スリツト巾が縦300μ、横2μの巾の
スリツターで濃度測定を行ない入力に対する解像
力を百分率値で示した。

【表】

【表】 表−５より各試料が各々同一の階調を得た時、
本発明の化合物は比較化合物に比べ粒状性、鮮鋭
性共優れていることが判る。 実施例 ３ 透明なトリアセテートフイルムベース上に下記
の順序で重層塗布を行なつて、下記の試料13〜17
を作成した。 第１層：赤感性乳剤層 シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブ
チル〕−２−ナフトアミド10.6ｇをトリクレジル
フオスフエート11mlと酢酸エチル30mlに溶解し、
実施例１と同様に乳化物を得た。 しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤
（６モル％の沃化銀を含有）１Kgに添加し、硬膜
剤として、１，２−ビス−（ビニルスルホニル）
エタンの２％溶液（水とメタノールの混合比は１
対１）40mlを加え、塗布乾燥した。この時の塗布
銀量は20mg／ｄm²で、又カプラーモル／Agモル
＝0.1であつた。 第２層：中間層 ゼラチン0.5ｇ／m²および２，５−ジ−tert−オ
クチルハイドロキノン0.1ｇ／m²を含有するゼラ
チン中間層を塗布した。 第３層：緑感性乳剤層 マゼンタカプラーとして、実施例２で用いたカ
プラー15ｇをトリクレジルフオスフエート15ｇと
酢酸エチル45mlで溶解し、実施例１と同様の方法
で乳化物を得た。この乳化物を緑感性沃臭化銀乳
剤（６モル％の沃化銀を含有）１Kgに添加し、硬
膜剤を添加し塗布乾燥した。この時の塗布銀量は
20mg／ｄm²で又カプラーモル／Agモル＝0.1であ
つた。 第４層：保護層 ゼラチン0.5ｇ／m²を含有するゼラチン層を塗
布した。 このようにして得られた試料を試料−（13）と
し、試料−（13）の第３層のオイル成分中へ本発
明の例示化合物(3)および（24）を添加し試料を
（14）および（15）とした。試料（13）の第３層
目のオイル成分中へ比較化合物(A)(B)を添加した試
料を（16）、（17）とした。 尚γG（緑感性層のガンマー）が略して同一にな
るように現像抑制剤放出型化合物の添加量を調節
した。このようにして得られた試料（13）〜
（17）を緑色光でウエツジ露光した後に赤色濃度
が2.0になるような露光量の赤色光で均一露光し
た後、実施例１と同様な現像処理を行い赤感層へ
のIIEを調べた結果を表−６に示した。 尚赤感層へのIIEは次のようにして算出した。
赤感層は本来Ｄ＝2.0になるように均一露光され
ているが、インターイメージ効果により緑感性層
で現像される濃度に応じて赤感性層の現像が抑制
されて赤色光濃度が減少する割合で示される。緑
色光濃度が最大の時の赤色光濃度をD₁とすると、
インターイメージの強さは（2.0−D₁／2.0×100）で 表わすことができる。即ち、この値が大きい程イ
ンターイメージ効果が強く色再現性が向上する。

【表】 表−６より本発明の化合物や比較化合物Ｂは比
較化合物Ａより、著しくIIEが強調され、本発明
の効果が理解される。 実施例 ４ 下記構造のシアンカプラー10ｇをトリクレジル
フオスフエート10mlと酢酸エチル30mlに溶解し、
実施例１と同様に分散し、同一のハロゲン化銀乳
剤中へ添加し塗布して得られた試料を（18）とし
た。 一方試料（18）の乳化分散物中へ本発明の化合
物(5)(9)を0.3モル／Agモル×100併用した試料を
（19）（20）として、実施例１と同様に露光現像処
理した結果、本発明の化合物を用いた試料（19）
（20）は良好な階調調整効果を示した。 シアンカプラー構造

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式（） （式中Ｇは水素または現像時、加水分解もしくは
   分子内求核置換により、上記一般式（）で表わ
   される化合物より離脱しうるブロツキング基を表
   わし、R₁はカルボキシ、スルホ、およびヒドロ
   キシから選ばれる基を少なくとも１つを有する炭
   素数16以下のアルキルカルバモイル基、アリール
   カルバモイル基、複素環カルバモイル基、アルキ
   ルスルフアモイル基、アリールスルフアモイル
   基、複素環スルフアモイル基、アルキルカルボニ
   ル基、アリールカルボニル基、アリールスルホニ
   ル基、アリール基または複素環基を表わし、R₂
   は水素または水溶性酸性基を表わし、TIMEは上
   記一般式（）で表わされる化合物が発色現像主
   薬の酸化体と反応することにより、PUGととも
   に上記一般式（）で表わされる化合物より離脱
   せしめられ、その後、分子内求核置換反応または
   共役鎖に沿つた電子移動反応によつてPUGを放
   出しうるタイミング基を表わし、PUGは写真的
   に有用な基を表わす。）