JPH06501040A - セルロースエステルフィルム及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融流延（ｍｅｌｔ−ｃａｓｔ）セルロースエステルフィルムの製造 方法及びそれによって製造される、写真フィルムベースとして有用な新規フィル ムに関する。

背景 長い間、溶剤流延セルローストリアセテートフィルムが写真フィルム支持体とし て使用されてきた。セルローストリアセテートフィルムは、その物理的特性なら びに溶剤流延によって与えられる寸法の均−性及び表面の品質のために多くの写 真フィルムに関して優先して選ばれてきた。

溶剤流延セルローストリアセテートフィルムの優れた写真特性にも拘わらず、フ ィルムの流延に常用される溶媒に関する環境への心配から、セルローストリアセ テートフィルムの新規製造方法または新しい種類の写真フィルム支持体に対する ニーズが生じてきた。残念ながら、セルローストリアセテートはその融点が分解 温度より高いため、溶融流延できない。セルローストリアセテートの溶剤流延に 関しては、従来の溶媒よりも許容され得る新規な溶媒は見い出されていない。

溶媒を排除する１つの可能な方法は、ポリ（エチレンテレフタレート）のような 熱安定性ポリマーを溶融流延することである。確かに、この型のポリマーはＸ線 フィルム及びグラフィックアートフィルムのような写真シートフィルム用の支持 体の製造のために商業的に使用されている。しかしながら、アマチュアカメラ用 のロールフィルムを含む多くの種類の写真フィルムには適当でない。この使用に おいて、ポリエステルフィルムは、フィルムスプール上に巻き取られたときに、 カーリングまたは「コアセット」を発現する。セルローストリアセテートもまた 、巻取られた時にカーリングを発現する（且つある量のコアセットは望ましい） が、セルロースフィルム、　が水性現像液中で処理される時に、親水性セルロー スフィルムのカーリングか緩められ、そしてフィルムが平らになる。他方、ポリ （エチレンテレフタレート）フィルムは水性浴中でそれらのコアセットを緩める ことはなく、従って、写真ロールフィルムには不十分である。他のポリマーは、 セルローストリアセテートを写真フィルム支持体として満足なものとする特性及 び能力の組合せの−又はそれ以上を欠いている。

セルロースヒドロキシル基のエステルは、異なる利用法のためには単一の酸及び 混酸の両者を用いることによって広範囲に製造されている。セルローストリアセ テートとは異なり、セルロースジアセテ−）　（ＤＳ、ｅ＝２．４５）は、適当 な可塑剤の添加によって、溶融押出できるほど充分に低い融点を有する。混合エ ステル、またはトリアセテートのアセチル基がプロピオン酸基もしくは酪酸基で 置き換えられたものは同一の目的を達成できる。しかしながら、トリアセテート よりアセチル含量の低いこれらの公知のセルロースエステル組成物から以前に製 造されたフィルムは、写真ロールフィルム支持体に必要な性質、最も顕著には、 剛性及び加熱撓み温度に欠けている。

さらに、溶融加工性セルロースエステル中に以前に使用された可塑剤及び難燃剤 は、押出温度において揮発性であり、且つフィルム上で凝縮し且つ表面きずを生 成する可能性のあるエーロゾルを生じる。従って、写真フィルム支持体の望まし い性質の組合せを育する溶融流延フィルムが必要とされ続けている。

発明の簡単な概要 本発明に従えば、写真ロールフィルム支持体に対する要求を満たす、特に写真ロ ールフィルム用支持体として有用な溶融流延セルロースエステルフィルムの製造 方法が提供される。この方法は、カーリング弛緩、透明度、弾性率などのような 必要とされる性質を有し且つ溶融流延され、従って、不所望な溶媒を排除するフ ィルムを製造する。

本発明の方法においては、不揮発性燐酸エステルと溶融配合された、ＤＳ、ｅ＝ 　１．９〜２．６、ＤＳ、ｒ＝　０〜０．９及びＤＳ、ｓ＝　ｏ〜０．５５の範 囲の置換度を有するセルロースアセテートまたはセルロースアセテートプロピロ ネートポリマーから、溶融された配合セルロースエステルをフィルム形成ダイを 通して冷却面上に押出して固体フィルムを形成し；そして該フィルムを約１３０ 〜約２００°Ｃの温度において再延伸方向において１．２５Ｘ−２，５Ｘの延伸 比で二軸延伸することによって形成される。

得られた溶融流延セルロースエステルフィルムは、平滑な面を有し、且つ光の透 過率、低曇り度、剛性及び寸法安定性という優れた品質を有する。さらに、それ は水性処理後にほとんどまたは全くカーリングを有さない。

本発明はまた、写真ロールフィルムに必要な性質を有する新規なフィルムを提供 する。フィルムは、ＤＳ、ｅ＝　１．９〜２．６、ＤＳ、、＝Ｏ〜０．９及びＤ ＳｏＨ＝　０〜０．５５、好ましくは、ＤＳ、ｅ＝２．１〜１５、ＤＳ、、〜０ ．２〜０．６及びＤＳ、、＝　０．２〜０．４の範囲の置換度を有するエステル 基か酢酸基単独または酢酸基及びプロピオン酸基であるセルロースエステルを含 んでなる二軸延伸された、溶融流延セルロースエステルフィルムとして定義され 、該セルロースエステルは不揮発性燐酸エステルと溶融配合され、後者はアリー レンビス（ジアリールホスフェート）または式 ％式％ （式中、Ｒゝｌ　ＲＩｏ及びＲ”は多核芳香族基である〕の化合物である。

本発明のフィルムはさらに、再延伸方向において、　１．２５Ｘ−２，５Ｘの延 伸比で二軸延伸されたものとして；且つ４未満の黄色度指数、２未満のパーセン ト曇り度、３．　Ｉ　ＧＰａより大きい、好ましくは３．４５ＧＰａより大きい 弾性率、及び２−−１未満の水性処理後カーリング（「後処理カーリング」とも 称する）を含む特徴的な性質を育するものとして定義される。

詳細な説明 本明細書中で使用する以下の用語は下記に示す意味を有する：「透過率パーセン ト」は、厚さ４　ｍ１ｌ（０，１ｍｍ）のフィルムによりて通される全可視スペ クトルを横切る入射光の百分率を意味する。

この値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３の手法、５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｈａｚｅａｎｄ　Ｌｕｍ１ｎｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎ ｃｅ　ｏｆ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｐｌａｓｔｉｃｓによって測定される。

「黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）Ｊは、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２ ５．５ｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ 　Ｉｎｄｅｘ　ｆｏｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓに従って、厚さ４　ｍ１ｌ（０，１ｍ ｍ）のフィルムに関して測定された値を意味する。

「屈折率」は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２−５０．５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅ ｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｉｎｄｅｘｏｆ　Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｒａｎｓ ｐａｒｅｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓに従って測定された値を意味 する。

ｒパーセント曇り度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３ｉ：従ッテ、厚さ４ｍ１ｌ（０ ，１ｍｍ）のフィルムに関して測定された値を意味する。

「弾性率」及び「ヤング率」は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２．５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ ５ｔ　Ｍｅｔ−ｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ 　Ｔｈ１ｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｓｈｅｅｔｉｎｇに従って測定された値（ＧＰａ ）を意味する。

「破断点伸びパーセント」はＡＳＴＭ　Ｄ８８２に従って測定された百分率を意 味する。

「破壊強さ」はＡＳＴＭ　Ｄ８８２に従って測定された値（ＭＰａ）を意味する 。

「引裂強さ」はＡＳＴＭ　Ｄ１９３８に従って測定された値（ｇ１５ｍｉｌ）を 意味する。

「加熱撓み温度」はＡＳＴＭ　Ｄ１６３７．５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅ ｔｈｏｄ　ｆｏｒＴｅｎｓｉｌｅ　Ｈｅａｔ　Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ ｌａｓｔｉｃ　Ｓｈｅｅｔｉｎｇに従って測定された温度（°Ｃ）である。

「湿潤膨張率」はＡＮＳＩ　ＰＨ１，３２に従って測定された値を意味する。

「コアセット」は、直径１２ｍｍのコアに３５ｍｍフィルムのストリップを巻き 付け、そして５０℃において１６時間貯蔵することによって測定された値である 。コアからの除去後のフィルムの曲率の半径（Ｒ）（ｍｍ）ノ逆数ノ１００倍が 測定された値である（１００／Ｒ，ｍｍ−’）。

「後処理カーリングＪ　（ＰＰカーリングと略す）は、「コアセット」測定後に ３８°Ｃにおいて１０分間水中に浸漬して置き、次いで２ｏ″Ｃ及び相対湿度５ ０％に平衡させたフィルムストリップに関する、ＡＮＳＩ　ＰＨ１，２９（１９ ７１）によるＡＮＳ　Ｉカールゲージ上の測定値である。「コアセスト」の場合 と同様に、測定値はフィルムの曲率の半径（ＲＸｍｍ）の逆数の１００倍（１０ ０／Ｒ，ｍｍ−’）である。

「１■」は、フェノール及びテトラクロロエタン（６０：４０重量部）からなる 溶媒中で２５°ＣにおいてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて測定された、濃度 が０．５　ｇ／　１００ｍ１溶媒であるポリマーのインヘレント粘度を意味する 。

「蒸発速度」は、重量％／時で表され、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏｍｐａ ｎｙのＴＧＳ−ＩＩ　Ｔｈｅｒｍｏｂａｌａｎｃｅを用いて熱重量分析によって 測定される。５〜ｌＯ■の量のサンプルをサーモスタット付き微量天秤の直径１ ／４インチの皿に入れる。装置中に窒素流速６０ｃｃ／分で且つ大気圧で窒素雰 囲気を保持する。温度を室温から２５°Ｃ／分の速度で上昇させ、次いで、２５ ０°Ｃに保持する。３時間にわたってサンプルの減量を測定する。これらの条件 下において、蒸発速度は測定時間の大部分において時間の一次関数に近い。

ｒＤＳ、ｅｌは無水グルコース単位当りの、エステル化されたセルロース中のヒ ドロキシル基の酢酸基による置換度を意味する。

ｒＤＳ、ｌは無水グルコース単位当りの、エステル化されたセルロース中のヒド ロキシル基のプロピオン酸基による置換度を意味する。

ｒＤｓｏＨＪは無水グルコース単位当りのエステル化されたセルロースの、残り のエステル化されていないヒドロキシル含量を意味する。

写真ロールフィルム支持体に望ましい性質は３つの広いカテゴリー−光学的性質 、機械的性質及び寸法安定性に分けられる。これらのカテゴリーの性質は以下の 通りである。

光学的性質：　ハロゲン化銀感光性画像形成層用の支持体として、フィルムベー スは広範囲のネガ及びポジまたは反転フィルムに関して光学的性質を有さなけれ ばならない。全可視スペクトルを横切る高い光の透過率か望ましく、９０％より 大きくなければならない。曇り度パーセントは２未満、好ましくは１未満である べきである。センシトメトリー用設計の最大寛容度に関しては支持体の固有色は 最小であるへきである。特に、黄色度指数は４未満、好ましくは３未満であるべ きである。反射迷光のハレーション衝撃を最小にするために、支持体の屈折率は 感光性層の屈折率と同様であるべきである。

ゼラチンの全体または一部分がハロゲン化銀感光性層の主なベヒクルである場合 には、最も望ましい屈折率は１．５２に近い。約１．５５より大きい屈折率値は 、迷光反射の作用に逆らうように、フィルムベースへの色素の添加を必要とする 。フィルム支持体における光学性能のもっとも重要な観点は、製造方法によって 著しく影響される表面の品質である。フィルムの溶融流延において生じ得る線、 たてすし、まだら及び他の表面欠陥は写真フィルム支持体において望ましくない か、許容され得ない。

機械的性質：　ハロゲン化銀写真フィルム支持体の剛性（ヤング率）は３．　Ｉ 　ＧＰａより、好ましくは３．４５ＧＰａより大きくなければならない。感光性 層の乾燥はかなりの収縮応力を与える。硬い支持体はど、裏面のペロイド塗膜に 依存せずに望ましいフィルム平面度を与える。さらに、フィルムの湿潤膨張に依 存して、硬い支持体は、後塗布湿度変化と共に、比較的小さいカーリング振幅を 生じる。画像形成、それに続く焼付は及び／または映写の間にフィルム平面度に 寄与する全ての要因が望ましい。

写真フィルムベースの破壊強さ、破断点伸び及び引裂強さは工場ならびに画像形 成及び写真仕上げ系において機械的環境に適当でなければならない。一般に、最 終製品が通常の摩耗及び引き裂きに耐えることができないであろうから、６５Ｍ Ｐａ未満の破壊強さ及び１５％未満の伸びは望ましくないことが知られている。

他方、１５０ＭＰａより大きい破壊強さ、７５％より大きい伸び及び１００ｇｍ またはそれ以上の引裂強さもまた、このような製品はある種の精密画像形成系（ こおし１ては機械部品よりも強く、且つ正確に、高速及び高収率でス’）　ｙ　 ）すること及び孔をあけることが困難であるのて、望ましくな（１゜き且つ配達 及び顧客の使用において遭遇する熱的過渡現象（こ耐え？辱るように、加熱撓み 温度は１３０°Ｃより高くなければならなし）。湿潤膨張率は精密画像形成用に は相対湿度％当り５．５　Ｘ　１０−２％未満でなければならない。前に定義し たフィルムのコアセ・スト（よ正であるへきであるが、過剰てあってはならない 。さら；こ一層重要なの（よ、写真仕上げ法の間に水または水溶液中への浸漬後 にフィルム支持体中に残る後処理カーリングである。これは２．０ｍｍ−’未満 、好ましくｉ！１．５ｍｍ−’未満てなければならない。

本発明に係る新規セルロースエステルフィルムの製造（こおし１て、一連の工程 を実施する。これらは、（１）セルロースのエステルイヒ、（２）セルロースエ ステルの低揮発度燐酸エステル及び他の添加剤との溶融配合、（３）セルロース エステルのフィルムとしての押出、ならびに（４）必要な表面特性及び他の品質 を達成するためのフィルムの二軸延伸を含む。

本発明の方法はまた、もちろん、あらかじめエステルイヒされ且つ配合されたセ ルロースエステル組成物を用いて工程（３）及び（４）の押出及び延伸を実施す ることも含む。また、単一装置中で工程（２）及び（３）をほとんど同時に実施 できることも理解すべきである。

またはアセチル基とプロピル基の両方によってエステルイヒされる。

置換度は、溶融押出のために充分に低いセルロースエステルの融、屯の達成及び 必要な物理的特性の達成に重要である。セルロースのエステル化方法は公知であ り、このような公知方法を本方法に使用できる。有用な方法は、たとえば、米国 特許第２．１９６．７６８号及び第３、０２２．２８７号に開示されており、そ れらを参照することによって本明細書中に取り入れる。また、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ ｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ、　３ｄ　Ｅｄｉｔ、Ｖｏｌ、ＩＩ［、１６３−１７１頁を参照。

１つの有用なエステル化方法は、触媒として硫酸を用いて酢酸、プロピオン酸及 び／またはそれらの無水物を精製された形態のセルロース、たとえば、コツトン リンターと反応させることである。エステル化反応を水の添加によって停止させ 、次いで、ポリマーを一部分加水分解して、所望の置換度のヒドロキシル基を得 る。加水分解を監視し、そして酢酸水溶液中に溶解された炭酸マグネシウムを添 加して触媒を中和することによって所望の点において加水分解を停止させる。そ の後、公知の方法でポリマーを沈澱させ、洗浄し、そして乾燥させる。

必要とされる置換度を有する高純度のセルロースエステルを形成する、任意のこ のような公知のセルロースエステル化方法を使用できる。必要とされる置換度は 以下の通りである：　ＤＳ、ｃ＝　１．９〜Ｚ６、ＤＳ、、＝　Ｏ〜０．９及び ＤＳＯ＋ｌ＝　Ｏ〜０．５５゜好ましい一実施態様は酢酸基及びプロピオン酸基 の両方を存し、その置換度は以下の範囲にある＝ＤＳ、ｃ＝２．０〜２．４５、 ＤＳ、、〜０．２〜０．７及びＤＳ、、＝　０．２〜０．４゜好ましい組成物は かなりの量のヒドロキシル基を育することが注目される。この特性は前動な特性 、たとえば、加熱撓み温度にかなり寄与することがわかる。

鳳−澄一前記セルロースエステル樹脂と望ましい添加剤との配合はまた、公知の 方法でたとえば、加熱二本ロール機、二軸スクリュー押出機上でまたはフィルム ダイを供給する押出機中で成分を溶融ブレンドすることによって実施する。配合 工程の最も重要な側面は、セルロースエステルとブレンドするための特定の型の 燐酸エステルの選択である。これまで、化学安定化、難燃性及び粘度減少（押出 を促進するための）を与えるために成形用ポリマーのような溶融加工セルロース エステルとブレンドされた添加剤は、加工温度においてかなりの蒸気圧を有して いた。前述のように、これは、押出ポリマー表面上の不所望な凝縮液の形成をも たらす。

難燃性及び可塑化を提供するためにトリフェニルホスフェートのような燐酸エス テルがセルロースポリマー中に使用されてきた。このような揮発性燐酸エステル は、最終製品中の含量を減少させ、凝縮液の回収のための装置を必要としていた 。

本発明に従えば、燐酸の不揮発性エステルが使用される。「不揮発性」とは、そ れらが極めて低い蒸気圧を有し且つトリフェニルホスフェートよりも著しく低い 揮発度を有することを意味する。更に詳しくは、本発明の方法に使用される不揮 発性燐酸エステルは、２５０°Ｃの溶融流延温度においてｌＯ重量％／時未満の 蒸発速度を有する。表面の品質か最良のフィルムを生じる好ましい燐酸エステル は、「蒸発速度」の項目に前記された方法によって測定された時に２５０°Ｃに おいて５重量％／時未満、最も好ましくは１重量％／時未膚の蒸発速度を有する 。

本発明のフィルムのための特定の不揮発性燐酸エステルはアリーレンビス（ジア リールホスフェート）エステルまたは構造ｃ式中、ＲＪＩＯ及びＲ”は同一また は異なる多核芳香族基である〕 のエステルである。

代表的なアリーレンビス（ジアリールホスフェート）化合物は下記構造を有する ： Ｒ１は以下の構造： の１つから選ばれ、Ｒ１構造はいずれも１個またはそれ以上のハロゲン原子で置 換されることができ、 Ｒ２は Ｒ’、Ｒ’及びＲ５は各々独立してＲ２と同一の意味を有し、Ｒ７はＨ、アリー ル、ハロアリール、ｃｌ〜Ｃ８直鎖もしくは分枝鎖アルキレン、１個もしくはそ れ以上のハロゲン原子で置換されたＣ４〜Ｃ１直鎖もしくは分枝鎖アルキレン、 またはＣ３〜Ｃ，オキシアルキレンであり、そして Ｒ１はＲ７またはハロゲン原子である〕。

前記構造Ｉにおいて、多核芳香族基Ｒ１，ＲＩＯ及びＲ”は環炭素原子が少なく とも１０個のアリール基、及び炭素数１〜８のアルキル、アルコキシ基またはヒ ドロキシアルキル基及びハロゲンのような置換基を１個またはそれ以上前する、 環炭素原子が少なくとも１０個のアリール基である。本明細書中で使用する用語 「多核」は、ナツタニル基中におけるような縮合環構造を含む２個またはそれ以 上の芳香族炭化水素環を意味する。これらの燐酸エステルの重要な性質は、トリ フェニルホスフェートよりはるかに高分子量のこのようなアリールエステルに特 有のそれらの低揮発度であることを理解されたい。

セルロースエステルと不相溶性にせず且つ燐酸エステルの可塑化作用を無効にし ないならば、かなり変化することができる。

構造Ｉの多核アリール基Ｒ”＋Ｒ”及びＲ”の例としてはｌ−ナフチル、２−ナ フチル；１−１２−または３−ビフェニル及び構造〔式中、Ｒ”は の基、ならびに１個またはそれ以上の、前に言及した型の置換基、特に低級アル キルで置換されたこのような基が挙げられる。

極めて好ましいのは、アリーレンビス（ジアリールポスフェート）エステル、た とえば、１．　４−フェニレン−テトラフェニル燐酸エステルである。それは次 のように表される：このようなアリーレンビス（ジアリール）ボスフェートの！ Ｒ造方法及びその種類の他の前用な化合物の例は、この明細書の最初に引用した ５ａｎｄらの同時出願された特許出願中に開示されており、その６１ｍ示を参照 することによって本明細書中に取り入れる。

池の好ましい不揮発性燐酸エステルとしては以下の構造の化合物が挙げられるニ トリナフチルホスフェート及び トリスオルト−ビフェニルホスフェート。

これらの型の化合物はたとえば、米国特許第３．３５６．４７１号及び第４、６ ８３．２５５号中に他の目的で開示されている。これらの特許を参照することに よってその内容を本明細書中に取り入れる。

本発明のフィルム中に使用する不揮発性燐酸エステルの低い蒸発速度を以下の表 によって示す。それは不揮発性燐酸エステルを従来の可塑剤及び難燃剤、トリフ ェニルホスフェートと及びトリキシリルホスフェートと比較するものてあり、測 定は「蒸発速度Ｊの定義において前述したようにして行う。

化　合　物　（減量速度、％／時） ｌ）トリフェニルホスフェート　１６４．０２）　ｄｉＴＴＰ”　０１２ ３）トリナフチルホスフェート０．２ ４）トリキシリルホスフェート１９．３５）トリスオルト−ビフェニル これらの結果は、本発明のフィルムに使用する不揮発性燐酸エステル、すなわち 、（２）、（３）及び（５）は１０重量％／時よりはるかに遅い蒸発速度を有す ることを示す。実際は、これらの好ましい化合物は１重量％／時未満の速度で蒸 発する。

セルロースエステルと不揮発性燐酸エステルとの配合は本発明の方法及びフィル ムの顕著な特性であるが、従来の型であることもできる他の機能添加剤を含ませ るのが好ましい。たとえば、燐酸エステルの必要量を減少させるために、ポリ（ エチレングリコール）のような従来の可塑剤を含ませることができる。他の有用 な可塑剤としては、たとえば、ｒＡｄｍｅｘ　５２２　Ｊポリエステル、Ｈｊｉ ｌｓ　ＡｍｅｒｉｃａＣｏｍｐａｎｙの製品が挙げられる。

難燃性及び可塑化の両方を提供する燐酸エステルの濃度は、たとえば、セルロー スエステルに基づき約６〜２０重量％であることができ、好ましくは約８〜１５ 重量％である。しかしながら、他の示した可塑剤の１つを、たとえば、５〜１０ 重量％の量で添加する場合には、充分な難燃性が保持されるならば、燐酸エステ ルの濃度は５〜１０重量％に減少させることができる。

酸化防止安定剤をセルロースエステルに添加することは公知であり、このような 添加剤は本発明のフィルムにおいて望ましい。有用な安定剤としては、ｐ　−ｔ ｅｒｔ−ブチルフェノール、ネオペンチルフェニルホスフィツト及びストロンチ ウムナフチネート、エボキ化タル油及びアマニ油の２−エチルヘキシルエステル ならびにテトラキス〔メチレン（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シヒドロ−シンナメート）〕として同定されるｒ［ｒｇａｎｏｘ　ｌ０ＩＯＪ安 定剤として知られるＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、の製品が挙げられる。

このような添加剤は、フィルムの熱安定度及び／または酸化安定度を保つのに充 分な公知濃度で使用する。

押　出。

乾燥後、たとえば、トライブレンドまたは乾燥配合された、配合セルロースエス テル組成物を、従来の型の押出機に連続的に供給する。本発明に従って使用され るセルロースエステルのための押出溶融温度は約２３０〜２５０°Ｃの範囲、好 ましくは２３５〜２４５°Ｃである。

従来の型のフィルムダイを使用して厚さ０．１〜０．６　ｍｍ　（４〜２５ｍ１ 　ｌ）の溶融フィルムを押出する。押出溶融液を、冷却面として役立つホイール 上に流延し、セルロースエステルの特定の組成に依存して約９５〜約１４０°Ｃ に保持する。ホイールのぬれとホイールからの開放とのバランスを達成するため に、この温度を調整する。場合によっては、次の二軸延伸操作のためにホイール から剥ぎ取る前に、従来の装置を用いてフィルムを圧延し且つ、／または静電気 または真空によってホイールに固定できる。

配合及び押出は個々の操作として前に解説したが、当業界で知られるように、再 操作を単一装置中で実施できることを理解されたい。

従って、セルロースエステル及び添加剤をトライブレンドし、次いで、フィルム 押出ダイに供給しなから押出機スクリューによって溶融配合できる。

延伸： 配合されたセルロースエステルの押出シートを、連続してまたは同時に二軸延伸 する。連続して行う場合には、最初の一軸延伸方向はウェブの移動方向もしくは その方向を横切る方向またはその任意の組合せであることかできる。流延寸法に 対する最終寸法の比は両方向において約１．２５Ｘから約２．５Ｘまでであるこ とができる。表面の品質、剛性、強度及び加熱撓み温度に関して最良の結果は、 両方向の延伸比が１．５〜２．ＯＸの範囲にある場合に得られる。

延伸を実施する温度は延伸されたフィルムの性質に寄与する。前記延伸比の場合 には１３０〜２００°Ｃの範囲の温度を使用でき、最良の結果は１４０〜１８０ °Ｃで得られる。

所望ならば、水性感光性乳剤層の付着を改良するために下塗り層のような塗膜を 、本発明の方法の間に、たとえば、押出工程と延伸工程の間、または延伸の間も しくは延伸後に適用できることもまた、理解すべきである。

流延されたフィルムに比較して非常に改良された優れた表面の品質の達成は、前 記化学組成のセルロースエステルフィルムへの前記の中程度の延伸条件の使用の 予期されない結果である。結晶性歪硬化樹脂、たとえば、ポリ（エチレンテレフ タレート）に関しては高延伸比、すなわち、３Ｘより大きい高延伸比が常用され る。しかしながら、セルロースエステルは比較的非結晶性であり、わずかしか歪 硬化性でない。本発明の方法において使用する低延伸比においてセルロースエス テルフィルムの表面の光学的特性及び物理的性質を増大させることは予期されな いことである。表面特性及び物理的性質の独特の組合せを提供するセルロースエ ステル組成と延伸条件との関係の発見は、表面不整を検出し且つ表面荒さの振幅 の和を測定する新しい方法によって可能になった。これを詳細に説明すると以下 の通りである： 表面の品質の特性決定： セルロースエステルフィルムの表面の品質を、光学装置を用いて確認する。１本 の幅３５ｍｍのフィルムストリップを、黒色フェルト表面を有する非回転ドラム 上、コリメートされた光の下においてモーターによって１インチ／秒で輸送する 。反射光を集めるためにサンプルの近くに光学センサーを置く。次いで、受は取 った反射光の強さに基づいて表面のシャドーグラフと類似した波形を組み立てる 。

）１ｅＷｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＣｏｍｐａｎｙのＨＰ−３５６２Ａ　Ｄｙ ｎａｍｉｃ　Ｓｉｇｎａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて波形を分析する。第一に 、総振幅のフラクションを別個に含む成分頻度を得るために、実際の時間走査を 頻度分域にフーリエ変換する。第二に、成分頻度に対応する振幅成分全てを合計 するこによって、表面不整をミクロボルト２で定量化する。この数字か大きいほ ど、表面の品質か悪い。

未延伸溶融流延フィルムの表面の品質は、このようにして測定された時に、約２ ０００〜８０００ミクロボルト２の範囲である。このような表面は包装及び他の 目的で使用されるフィルムにおいては許容され得るかもしれないか、写真フィル ム支持体には適当でない。写真フィルム支持体として有用な、本発明の方法によ って製造されたフィルムに関する測定値は約９００ミクロボルト２未満である。

本発明の好ましいフィルムは３００ミクロボルト２未満の表面の品質の測定値を 有する。

この感度のよい光学的方法を用いることによって、本発明者らは、特定のセルロ ースエステル及び燐酸エステル組成物と組み合わさって、表面の品質が非常に改 良され且つまた、写真ロールフィルムに望ましい範囲である剛性、寸法安定性、 破断点伸び及び透明度のような他の重要な特性を有するフィルムを意外にも生成 する延伸条件を発見した。

本発明をさらに以下の実施例によって説明する。例Ａは、本発明の方法に使用す る燐酸エステルの製造を説明する。

ピリジン５００ｍ１中に溶解されたヒドロキノン３２．７ｇから１．４−フェニ レンテトラフェニル燐酸エステルを製造した。窒素パージ下において５℃に冷却 された、この溶液にジフェニルクロロホスフェ−）２００ｇを滴加した。清加完 了後、内容物を室温まで暖め、１６時間保持した。水２００ｍ１を加え、ピリジ ン−水溶液中の生成物を水３１に加え、結晶化を引き起こした。生成物を採取し 、メタノールから再結晶した。収率は９０％であり、白色のさらさらした粒状固 体は１０６〜１０７°Ｃの融点を有していた。

本発明の組成物中に使用するセルロースの混合エステルの合成を以下の例Ｂ及び Ｃによって説明する。

プロピオン酸１５０ｍ１中に濃硫酸９０ｍ１を溶解させることによって溶液Ａを 調製した。プロピオン酸２９Ｑ＋ｎｌ中に濃硫酸１７５ｍ１を溶解させることに よって溶液Ｂを調製した。酢酸１２０　ｌｂ中に脱イオン水４０１ｂを溶解させ ることによって溶液Ｃを調製した。酢酸５０　ｌｂを水５゜１ｂで希釈すること によって溶液りを調製した。溶液Ｅは酢酸１１１ｂ及び水１０１ｂの溶液中の炭 酸マグネシウム４１０ｇからなるものであった。水１４．６ｋｇ中に炭酸カリウ ム６９ｇ及びクエン酸１９２ｇを溶解させることによって溶液Ｆを調製した。製 造を開始するために、機械的攪拌機を装着し且つ加熱及び冷却用のジャケットが 取り付けられた反応器に、酢酸９５１ｂ及びプロピオン酸２０　ｌｂを充填した 。

次いで、コツトンリントから誘導されたセルロース３０１ｂを添加し、装填材料 を１３０°Ｆに上昇させ、攪拌しながら３０分間同温度に保持した。温度を９０ °Ｆに低下させ、溶液へを添加した。浴をさらに０６Ｆに冷却し、無水酢酸３０ １ｂ及び無水プロピオン酸７５１ｂを添加した。４５分後、反応温度を５０°Ｆ に上昇させ、溶液Ｂを添加した。次の３時間で、温度を１３０°Ｆにして、溶液 Ｃを投入した。この反応水溶液を１７時間１４０°Ｆに保持し、その後、溶液り を添加し、攪拌し、次いて、溶液Ｅを１５分で添加した。エステルのこの酸性水 溶液を濾過した。最後に、溶液を激しく攪拌しながら、ポリマー沈澱が観察され るまで水を添加した。白色沈澱物を採取し、酢酸か０．０５％未満となるまで洗 浄した。この湿潤生成物に溶液Ｆ　２４０＋ｎｌを添加し、次いて、真空乾燥し た。乾燥生成物を主題置換基に関して分析すると、総硫黄含量は３９ｐｐｍであ った。

若干量の試薬が異なる以外は、例２と同様な方法でこの生成物を製造した。最初 の反応器装填材料は、酢酸ｉｉｓ　１ｂ及びプロピオン酸６１ｂからなっていた 。例２において無水酢酸及び無水プロピオン酸を添加する時点で、この例では各 々３５１ｂ及び６８１ｂを添加した。

最後に、溶液Ｆを、例２の２４０ｍ１ではなく、３６００＋１加えた。工程の残 りは全ての面において例２に使用したのと同等であった。前記組成及び粘度に加 えて、生成物は硫黄を５３ｐｐａ＋含んでいた。

例１〜２： 本発明のフィルム用の２種の組成物（例Ｉ及び２）を、前記例日またはＣのセル ロースエステルを例Ａの不揮発性燐酸エステルと及び以下の表１に示す他の添加 剤と溶融配合することによって製造した。各成分の量をセルロースエステル１０ ０重量部当りの重量部て示す。添加剤は表中に示した通りであった。

比較例： 比較例Ｗは、常用の可塑剤フタル酸ジエチルを樹脂１００重量部当り２２．５重 量部の量で含む市販のセルロースアセテ−）　（ＤＳ、ｃ＝２．４５）を溶融押 出することによって製造した。溶融押出されたフィルムを両方向に１．５　ｘ　 Ｘ　１．５　ｘ二軸延伸した。

比較例Ｘは、常用の可塑剤ビス−２−エチルへキシルアジペートを樹脂１００重 量部当り１．５重量部の量で含む市販のセルロースアセテートプロピオネート（ ＤＳ、ｅ＝　０．０３、ＤＳ、、＝２．６８）を溶融押出することによって製造 した。溶融押出されたフィルムを両方向に１．５ＸＸ　１．５　ｘ二軸延伸した 。

比較例Ｙは写真フィルム支持体として商業的に製造されている溶剤流延セルロー ストリアセテートフィルム（ＤＳ、ｅ＝２８５）であった。

比較例Ｚは、例１と同様なセルロースアセテ−トロピオネートを溶融流延するこ とによって製造したが、フィルムは二輪延伸しな溶融加工性セルロースエステル 組成物 樹脂　例Ｂ　例Ｃ Ｄ１−ＴＰＰ　１６　１８ エポキシ化タル油　０．６　０．６ パラーｔｅｒｔ−ブチルフェノール　（Ｌ　４　０．４ネオペンチルフエニルホ スフイツト　０．０７　０．０７ストロンチウムナフトエート　０．０２　０． ０２（鉱油中５０％） 例１〜２の配合された樹脂組成物を溶融押出し且つ二軸延伸（両方向において１ ．５Ｘ）ことによって、フィルムを製造した。次いで、これらの例及び比較例Ｗ 、　Ｘ、　Ｙ及びＺを前記方法によって試験した。発明の例及び比較例の試験の 結果ならびに押出及び延伸条件を表■に報告する。

表■は、フィルム全てが少なくとも約９４％の良好な光の透過率を存していたこ とを示す。これは、本発明のフィルム（例１及び２）かこの点て、写真ロールフ ィルム支持体として商業的に使用されている溶剤流延セルローストリアセテート フィルム（比較例Ｙ）と同様に許容され得るものであったことを意味する。本発 明のフィルムはまた、黄色度指数に関しても満足なものであった。それは他の望 ましい性質を育する溶融流延セルロースフィルムによっては達成か極めて困難な 品質である。他の点ては本発明のフィルムと同様であるセルロースアセテート及 びセルロースアセテートプロピオネートの２種の実験フィルムは黄色度指数か幾 分高かったことに注目すべきである。その理由は、これらのフィルムの配合の間 に押出機温度制御が正しく働かず、そしてポリマー組成物が過熱されたからであ ると信じられる。これらの２種のフィルムは他の点で、写真フィルム支持体に望 ましい有用な性質を育していた。ポリマーの分解及び着色を回避するために、加 工条件、たとえば、配合及び押出温度の制御によって、例１及び２よりもさらに 低い黄色度指数を有する本発明のフィルムを製造できる。本発明の好ましい組成 物については、温度は約２５０°Ｃ未満に、最も好ましくは２３５〜２４５°Ｃ の範囲に保持する。

表■はまた、本発明の２種のフィルムの曇り度測定値は充分に低かったが、可塑 剤として不揮発性燐酸トリアリールエステルの代わりにフタル酸ジエチルを含む 比較例Ｗにおいては曇り度は過度であったことを示す。

さらに、このフィルムＷ及び比較例Ｘのフィルム中の揮発性可塑剤は押出の間に 過度に蒸発した。揮発分はフィルム表面及び加工装置上において凝縮した。

セルロースエステルがアセテート含量か極端に低いセルロースアセテートプロピ オネートである比較例Ｘの結果は、弾性率が低すぎたことを示す。また、後処理 カーリング（Ｚ　０５）が、写真ロールフィルムに望ましい値よりも高かった。

例１と同一組成を有していたが二軸延伸されなかった比較例Ｚのフィルムに関す る結果は、弾性率（２，８３）及び加熱撓み温度（１２５℃）が低すぎたことを 示す。

いくつかの他のフィルムの表面に品質をまた、「表面の品質の特性決定」の解説 において前に記載した光学的手法によって測定した。

これらのフィルムは、従来の溶剤流延セルローストリアセテートフィルム（ａ） ならびに各々が例Ａの不揮発性可塑剤を樹脂１００重量部当り１８重量部の濃度 で含むセルロースジアセテート（ＤＣ，ｃ＝２．４５）フィルムである３種のフ ィルム（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）を含む。

フィルム（ｂ）は溶融流延されるが二軸延伸されない。フィルム（ｃ）は両方向 に１．５　ｘ　Ｘ　１．５　ｘ二軸延伸され、フィルム（ｄ）は両方向に２．０ ｘＸ２．Ｏｘ二軸延伸される。フィルム（Ｃ）及び（ｄ）は本発明のフィルムで ある。以下の表中に挙げた表面の品質の測定値によってこれらの４種のフィルム の表面の品質の比較をする。

（ａ）溶液流延ＣＴＡ　２８４ （ｂ）溶融流延ＣＡ　５２３４ （ｃ）１．５倍Ｘ１．５倍二軸延伸ＣＡ　２７１（ｄ）２．ｏ倍Ｘ２−０倍二軸 延伸ＣＡ　１２７表■に列挙した結果は本発明のフィルム（Ｃ及びｄ）と他のフ ィルムとの定量的比較を与える。それらは、本発明のフィルム（Ｃ）及び（ｄ） が写真ロールフィルム支持体用標準フィルム、すなわち、溶剤流延セルロースト リアセテート、すなわち、フィルム（ａ）と同じくらい平滑であるかまたはそれ より平滑であることを示す。未延伸、溶融流延セルロースアセテートフィルム（ ｂ）は、写真フィルム支持体には許容され得ない表面を有していた。フィルム（ Ｃ）及び（ｄ）におけるような本発明の方法の中程度の延伸は、表面の品質を未 延伸フィルム（ｂ）に比較して著しく改良した。

要約すると、表■及び■のデータは、本発明のフィルムが溶融流延セルロースフ ィルムにおいて達成するのが困難な性質、たとえば、優れた表面の品質、低い黄 色度指数、低い曇り度及び優れた弾性率において比較例よりも優れていることを 示す。さらに、これらの性質を達成する際に、本発明のフィルムは後処理カーリ ング弛緩のような写真ロールフィルムに望ましい他の性質を保持するかまたは犠 牲にしない。

本発明のフィルムは、透明な親水性フィルムが適した多数の目的に使用できる。

しかしながら、それらの最大の有用性は写真フィルム支持体としてのそれらの使 用にある。この使用において、溶融流延できることと有用な性質の組合せが、こ のようなフィルムと特に有用なものとする。従って、本発明の一実施態様は、下 塗り層、１層または複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層、ペロイド層などのような 、１層またはそれ以上の写真層か塗布された、ここに記載した型の溶融流延セル ロースフィルム支持体を含んでなる、水性処理可能な感光性写真を含む。このよ うな写真要素は写真ロールフィルムとして特に有用である。それらは、水性処理 後のカーリング弛緩、光学的特性ならびに物理的性質及び寸法の性質によってこ のような目的によく適合するようになる。

本発明を、特にそれらの好ましい実施態様に関して詳述したか、発明の精神及び 範囲内で変更及び脩正が可能なことを理解されたい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年３月よ１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースをエステル化して、エステル基が酢酸基単独又は酢酸基及びプロ ピオン酸基であり且つに置換度がＤＳａｃ＝１．９〜２．６、ＤＳｐｒ＝０〜０ ．９及びＤＳｏＭ＝０〜０．５５の範囲であるセルロースエステルを形成し； 得られたセルロースエステルを不揮発性燐酸エステルと溶融配合し； 溶融された配合セルロースエステルをフィルム形成ダイを通して冷却面上に押出 することによってフィルムを溶融流延して固体フィルムを形成し；そして 該フィルムを、約１３０〜約２００℃の温度において延伸の両方向において１． ２５Ｘ〜２．５Ｘの延伸比で二軸延伸することを含んでなるポリマーフィルムの 製造方法。 ２．セルロースエステルの置換度がＤＳａｃ＝２．１０〜２．４５、ＤＳｐｒ＝ ０．２〜０．６及びＤＳｏＭ＝０．２〜０．４の範囲である請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３．前記燐酸エステルが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し且つＲ９，Ｒ１０及びＲ１１が多核アリール基である請求の範囲第１項に 記載の方法。 ４．前記燐酸エステルがトリナフチルホスフェートである請求の範囲第１項に記 載の方法。 ５．前記燐酸エステルがトリスオルト−ビフェニルホスフェートである請求の範 囲第１項に記載の方法。 ６．前記燐酸エステルがアリーレンビス（ジアリールホスフェート）である請求 の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記燐酸エステルが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１が以下の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ の１つから選ばれ、，前記Ｒ１構造はいずれも１個またはそれ以上のハロゲン原 子で置換されることができ、Ｒ２は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は各々独立してＲ２と同一の意味を有し、Ｒ８は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 Ｒ７はＨ、アリール、ハロアリール、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキレン 、１個もしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分 枝鎖アルキレン、またはＣ１〜Ｃ８オキシアルキレンであり、そして Ｒ８はＲ７またはハロゲン原子である〕を有する請求の範囲第６項に記載の方法 。 ８．前記セルロースエステルを安定剤、可塑剤及び難燃剤からなる群から選ばれ た少なくとも１種の他の添加剤と配合する請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．２未満の曇り度パーセント、４未満の黄色度指数、３．１ＧＰａより大きい 弾性率及び２ｍｍ−１未満の後加工カーリングを有する写真フィルム支持体を製 造する請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．（１）置換度がＤＳａｃ＝１．９〜２．６、ＤＳｐｒ＝０〜０．９及びＤ ＳｏＨ＝０〜０．５５の範囲であるセルロースエステル及び（２）不揮発性燐酸 エステルを含む、溶融された配合セルロースエステルを約２５０℃未満の温度に おいてフィルム形成ダイを通して冷却面上に押出して固体フィルムを形成し、そ して押出されたフィルムを約１３０〜約２００℃の温度において延伸の両方向に おいて１．２５Ｘ〜２．５Ｘの延伸比で二軸延伸することを含んでなる、写真ロ ールフィルム支持体として有用なポリマーフィルムの製造方法。 １１．前記置換度がＤＳａｃ＝２．１〜２．４５、ＤＳｐｒ＝０．２〜０．６及 びＤＳｏＨ＝０．２〜０．４の範囲であり且つ前記フィルムを約２３５〜約２４ ５℃の温度において押出する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．エステル基が酢酸基単独または酢酸基及びプロピオン酸基であり且つＤＳ ａｃ＝１．９０〜２．６０、ＤＳｐｒ＝０〜０．９及びＤＳｏＮ＝０〜０．５５ の範囲の置換度を有する、不揮発性燐酸エステルならびに安定剤、可塑剤及び難 燃剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤が溶融配合されたセル ロースエステル樹脂を含んでなる二軸延伸、溶融流延セルロースエステルフィル ムであって、該フィルムが両延伸方向において１．２５Ｘ〜２．５Ｘの延伸比ま で二軸延伸され；且つ 該フィルムが２未満のパーセント曇り度、４未満の黄色度指数、３．１ＧＰａよ り大きい弾性率及び２ｍｍ−未満の後処理カーリングを有するフィルム。 １３．前記フィルムが１未満のパーセント曇り度、３未満の黄色度指数、３．４ ５より大きい弾性率及び１．５ｍｍ−１未満の後処理カーリングを有する請求の 範囲第１２項に記載のフィルム。 １４．不揮発性燐酸エステルが溶融配合された、ＤＳａｃ＝１．９０〜２．６０ 、ＤＳｐｒ＝０〜０．９及びＤＳｏＮ＝０〜０．５５の範囲の置換度を有するセ ルロースアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネートを含んでなる二 軸延伸、溶融流延セルロースエステルフィルムであるフィルム支持体上に塗布さ れた少なくとも１層の水性処理可能な感光性層を含んでなる写真要素であって、 該フィルムが両延伸方向において１．２５Ｘ〜２．５Ｘの延伸比まで二軸延伸さ れ；且つ該延伸フィルムが４未満の黄色度指数、２未満のパーセント曇り度、３ ．１ＧＰａより大きい弾性率及び２ｍｍ−１未満の後処理カーリングを有する要 素。 １５．前記セルロースエステルが置換度ＤＳａｃ＝２．１〜２．４５、ＤＳｐｒ ＝０．２〜０．６及びＤＳｏＨ＝０．２〜０．４を有するセルロースアセテート プロピオネートであり且つ前記燐酸エステルが構造▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中、 Ｒ１が以下の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ の１つから選ばれ、前記Ｒ１構造はいずれも１個またはそれ以上のハロゲン原子 で置換されることができ、Ｒ２は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は各々独立してＲ２と同一の意味を有し、Ｒ６は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 Ｒ７はＨ、アリール、ハロアリール、Ｃ１〜Ｃ３直鎖もしくは分枝鎖アルキレン 、１個もくしは複数のハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ３直鎖もしくは分枝鎖 アルキレン、またはＣ１〜Ｃ３オキシアルキレンであり、そして Ｒ３はＲ７またはハロゲン原子である〕のアリーレンビス（ジアリールホスフェ ート）または構造▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は多核アリール基である〕の化合物である請求 の範囲第１４項に記載の写真要素。 １６．前記延伸フィルムが３未満の黄色度指数、１未満のパーセント曇り度、３ ．４５より大きい弾性率及び１．５ｍｍ−１未満の後処理カーリングを有する請 求の範囲第１５項に記載の写真要素。