JPH06500369A - シンジオタクチック ポリ―ｐ―メチルスチレン（ｓ―ＰｐＭＳ）製の半結晶性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シンジオタクチック　ポリ−ｐ−メチルスチレン（ｓ−Ｐｐ！ｖｆｓ）製の半結 晶性製品本発明は、非常に良好な熱機械特性を奏するシンジオタクチック　ポリ −ｐ−メチルスチレン（ｓ−ＰｐＭＳ）製の半結晶性製品とその製造法に関する 。

ｐ−メチルスチレン（ｐＭＳ）はスチレンと比較して、ベンセンの代りにトルエ ンを原料として有利に得られる（事実ｐＭＳは主にトルエンのヒドロデメチレー ソヨンで作られる）ことか知られている。

最近、適宜改質されたゼオライト触媒か入手可能になり、ごく少量のｍ−メチル スチレン（ｍＭＳ）を含有するｐＭＳを商業的に生産することか可能となる。

以前は、６５／３５　ｍＭＳ／ｐ〜ＩＳ混合物（ビニルトルエンとして知られる ）のみか市場で入手可能であった。

ラジカル重合で得られたアタクチック　ポリ−ｐ−メチルスチレン（ＰｐＭＳ） は、アタクチックポリスチレンの特性とよく類似した特性を示し、アタクチック ポリスチレンと比較すると、低密度（４％低い）、高いＴ　ｇ　（１０２°Ｃに 対し１１３°Ｃ）と良好な充填特性（低い溶融粘度）である利点を有する。

チーグラー・ナツタ盟の通常の触媒系で得たアイソタクチックＰ　ｐ　Ｍ　Ｓは 結晶性でないため実用的な興味かないことも知られている。

これに対し、最近入手するシンジオタクチック触媒系で得たシンジオタクチック ＰｐＭＳは、合成されたものとして、１９５°Ｃ以下の融点を示す半結晶性製品 である。しかし、このポリマーは、成形操作中又はそれから得られた無定形製品 のアニーリングの何かで結晶化させることはできない。

ｓ−ＰｐＭＳ製の半結晶性製品（半仕上製品、成形物品、センイ、フィルムなど ）を得ることができることをここに見出した。特に、ポリマーが公知の結晶形の 融点より高い融点（２２５’Ｃ）て特徴付けられる新しい結晶形である製品を得 ることかできる。

この発明の半結晶性製品は、無定形製品の適当な有機溶剤へ浸漬し、続いて熱機 械的処理によって得られる。

無晶形ｓ−ＰｐＭＳ製品が適当な有機溶剤、任意に蒸気の形で暴露するとごく速 やかに結晶化しうることを実際に見出した。

５−Ｐｐ〜ＩＳの結晶化を誘因しつる溶剤は、テトラヒドロフラン、０−ジクロ ロベンゼンならびにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル −２−ピロリドンからなる。

テトラヒドロフランと、これに構造類似のエーテル類か、非常に速い結晶化工程 を誘因できる。

これらの溶剤処理で、使用した溶剤の種類によって各種の結晶形か得られ、関連 構造は、それらの結晶格子に溶剤分子を通常包接している。

例えば、Ｆｉｇ　ＩＡ、ＩＢとＩＣはそれぞれ、圧縮成形で得たサンプル（無晶 形サンプル）、続くテトラヒドロフラン蒸気ニ！露したもの、０−ジクロロベン ゼンに浸漬したもののＸ線回折スペクトルを示す。

包接結晶形のサンプルをアニーリングすることにより、原料の包接形とアニーリ ング条件に従って、４つの非包接結晶形の何れか１つであるサンプル〔ここでＩ 、ＩＩ、　Ｉ［Ｉ、　ＩＶ　前３つは実結晶形で、■は中間（メソモルフイック ）形〕を得ることかでき、そのＸ線回折スペクトルをＦｉｇ　２Ａ、２Ｂ、２Ｃ と２Ｄにそれぞれ示す。

特に、結晶形■、■と■はそれらの溶融温度まで安定であり、高シンジオタクチ スクポリマーの場合（９５％に近いｒｒｒｒペンタッドのフラクション）、それ ぞれの融点は２０１”Ｃ１２２４°Ｃと１９４°Ｃである。この溶融度は、１０ 　Ｋ／ｍｉｎでＤＳＣスキャンで記録した溶融吸熱のピークで測定される。

この発明の製品を製造するのに用いるＳ−ＰｐＭＳは高いレベルのシンジオタキ シティ（８５〜９０％より大きいｒｒｒｒペンタッドのフラクション）を有する 。

新しい結晶形■は最も高い融点を有し、２θ＝７．５°、１２．８’　、１３． ５°、１６．１°、１７．２°、　１９．９°でのＸ線回折ピークで特徴付けら れる。特にこの結晶形は、Ｉ形又は■形のサンプルを１８０″Ｃより高い温度（ 好ましくは２００〜２２０°Ｃの範囲）でアニールすること並びにある包接構造 物を１５０°Ｃより高い温度でアニールすること（例えば０−ジクロロベンゼン の包接構造物を１８０°Ｃでアニール）により得ることができる。

ｓ−ＰｐＭＳで作った半結晶性製品、特にそのポリマーが結晶形■である場合の 製品は、無定形製品と比較して熱機械特性が改良される。製品の結晶化度は一般 に５％〜４０％の範囲である。　この発明の半結晶性製品の池の利点は、延伸製 品か１００〜２００°Ｃの範囲の温度で延伸することによって容易に得ることか できるという事実である。これに対して、無定形ｓ−ＰｐＭＳ製品は、Ｔｇより 僅かに高い温度でのみ高い延伸比に延伸できるもので、この製品を延伸したとき 延伸が非常に悪くかつ実質的に無定形のサンプルか得られる。

特に、原料の未延伸製品の結晶形（包接物、Ｉ、Ｉｎ、　ＩＩ［又は■）にかか わらず、延伸することにより、ポリマーか同じ結晶性中間形■である高度に延伸 した製品（フィラメント、フィルムなど）を常に与える。■形のＸ線回折スペク トルは、例えばＦｉｇ３の写真板上の回折スペクトルで示されるように、２θ＝ ６．６°、１１．３°と１５．６°に３つの弱いブロードなエフアトリアルな反 射と２θ＝２０°Ｃに強い層反射で特徴付けられる。

延伸した中間形製品は、高い熱機械特性を示し、特に延伸度は２１０°Ｃのよう な高い温度で長くアニールしても未変化のまま残る。

次の実施例は、この発明を単に例証のためで、限定目的ではない。

実施例１ シンジオタクチック　ポリ−ｐ−メチルスチレンの粉末をマ方法に従って作った 。ｐ−メチルスチレン（０，５ミリモル）をトルエン（５９ｍ７）中で、テトラ ベンジルチタニウム（５・１０モル）とメチルアルモキサン（０，３ｇ）の存在 下５０°Ｃで２４時間重合させて、８．５ｇのｓ−ＰｐＭＳか得られる。約１０ ０ミクロン厚みのフィルムを、２　Ｋｇ／ｃｍ’の圧で２３０°Ｃの温度て圧縮 成形して作る。これて無定形フィルムが得られる。

無定形フィルムを室温でテトラヒドロフラン蒸気の飽和環境に１分間露らせば、 約２０％の結晶化度を有し、結晶格子中に溶剤分子を包接する半結晶性サンプル を作るのに十分である。

このサンプルのＸ線回折スペクトルをＦｉｇｌＢに示す。

フィルムを９０°Ｃ以上の温度でアニールすると溶剤の完全除去と結晶形■の形 成（そのＸ線回折スペクトルはＦｉｇ２Ｂに示される）がみられ、この結晶形は 約２５％の結晶化度を示し、Ｆｉｇ４ｃＬｖＤｓｃスキャンで示されるように約 ２００℃の温度で更に構造変更をすることなく溶融する。

別の方法では、テトラヒドロフランの分子を包接する結晶形での同じフィルムの サンプルを１６０℃以上の温度で急速アニールすると、中間形■（そのＸ線回折 スペクトルをＦｉｇ２Ｄに示す）を生成し、このものは約３０％の結晶化度を有 し、Ｆｉｇ４ＢのＤＳＣスキャンで示すように約２００°Ｃの温度で構造変更を することなく溶融する。

結晶形■のサンプルを２１０°Ｃで更にアニールすると、結晶形■（そのＸ線回 折スペクトルはＦｉｇ２Ｃ）を示すサンプルができ、Ｆｉｇ４ＡのＤＳＣスキャ ンで示すように約２２４°Ｃて溶融する。

包接結晶構造を有するフィルムと結晶形ＩＩ、　ＩＦ又は■の同じフィルムの両 方について１５０％の延伸をすると、高度に延伸した中間形サンプルを形成し、 そのｘｍ回折スペクトルはＦｉｇ５Ａのスペクトルに類似する。

ＴＨＦの処理なしの同じ無定形フィルムを１２０°Ｃで３００％延伸すると、ご く低い分子延伸を有し、かつ中間形の限られた生成（Ｆｉｇ５ＢのＸ線回折スペ クトル）を示すサンプルを作る。

中間形の延伸サンプルは、約２１０℃まで寸法安定性を示す。

２１０°Ｃで１５分間の自由端アニール後のサンプルのＸ線スペクトルは、例え ばＦｉｇ５Ｃに示す。

未延伸ｓ−ＰｐＭＳ、テトラヒドロフラン包接型の未延伸Ｓ−ＰｐＭＳ、中間形 の延伸ｓ−ＰｐＭＳの各サンプルの動的機械分析をＦｉｇ６Ａ、６Ｂ及び６Ｃに 示す。結晶化は、ガラス転位温度と溶融温度との間の温度範囲（１２０〜１８０ °Ｃ）で高い弾性モジュラスを示すことは明らかである。

実施例２ 実施例１と同じポリマーが用いられる。

押出で得た０、　５＋ｎｍ厚の無晶形フィラメントをジメチルホルムアミド中、 室温で２時間浸漬する。

この溶剤への浸漬で、無晶形ポリマーから約２０％の結晶化度を有する結晶形Ｉ （Ｆｉｇ７Ａ）への結晶化を生ずる。

このフィラメントを１６０°Ｃで１２０％延伸すると延伸した中間形を示す。

実施例３ 実施例１と同じポリマーを用いる。

（実施例２で得た）０．５ｍｍ厚みの無晶形フィラメントをＮ−メチル−２−ピ ロリドン中、室温で２時間浸漬する。

包接形での、１０％の結晶化度を有する半結晶性サンプルを得る（Ｆｉｇ７Ｂ） 。

このフィラメンを１５０°Ｃで１８０％延伸すると延伸した中間形で得られ、こ れはＦｉｇ３と類似のＸ線回折スペクトルを示す。

２θ １１１、ユニお工１．−Ｎ拳ＰＣＴ／εＰ９２１０１７１０フロントページの続 き ／／　Ｂ　２９　Ｋ　２５：００ ＣＯ８Ｆ　１２／１２　ＭＪＹ　７２１１−４Ｊ（７２）発明者　デローサ　ク ラウシオイタリア国、８０１４７　ナポリ、ビア　デルリサナメント、１０８ （７２）発明者　イウリアノ　マウロ イタリア国　サレルノ、８４０９１　パッチイパジア　ビア　メリ　２３ Ｉ （７２）発明者　オリバ　レオーネ イタリア国、８０１２２　ナポリ　シ、ソ、ブイ、エマニヌエル、７１５ （７２）発明者　ペトラコーネ　ビットロリオイタリア国、８０１２６　ナポ１ バビア　カラバジオ　７０／Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シンジオタクチックポリ−ｐ−メチルスチレンから作った半結晶性製品 ２．ポリマーが融点２２５℃で特徴付けられる結晶形で存在している請求の範囲 第１項による半結晶性製品。 ３．結晶化度が５％〜４０％である請求の範囲第１又は第２項による半結晶性製 品。 ４．ポリ−ｐ−メチルスチレンが８５％〜９０％より高いｒｒｒｒペンタッドの フラクションを含有する前記請求の範囲の何れか１つによる半結晶性製品。 ５．シンジオタクチック　ポリ−ｐ−メチルスチレンが２θ＝６．６°、１１． ３°と１５．６°の３つのエクアトリアル反射と２θ＝２０°に層反射で特徴付 けられる中間結晶形で存在する前記請求の範囲の何れか１つによる半結晶形製品 を延伸することによって得られた延伸製品。 ６．フィルム又はフィラメントの形である請求の範囲第５項による延伸製品。 ７．融点２２５℃とＸ線回折ピーク２θ＝７．５°、１２．８°、１３．５°、 １６．１°、１７．２°と１９．９°を有する結晶形のシンジオタクチック　ポ リ−ｐ−メチルスチレン。 ８．有機溶剤の分子を結晶格子に包接する結晶形でのシンジオタクチック　ポリ −ｐ−メチルスチレン。 ９．有機溶剤がテトラヒドロフランである請求の範囲第８項によるシンジオタク チック　ポリ−ｐ−メチルスチレン。 １０．シンジオタクチック　ポリ−ｐ−メチルスチレンの無晶形製品を、テトラ ヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト アミドとＮ−メチルピロリドンから選択された有機溶剤に浸漬される請求の範囲 第１〜４項の何れか１つによる半結晶性製品の製造法。 １１．有機溶剤がテトラヒドロフランの蒸気である請求の範囲第１０項による製 造法。