JPH06263663A - 含フッ素インダン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) （A¹、A²は
トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン
-1,4- イレン基、1,4-フェニレン基、In(F) は、5,6-ジ
フルオロインダン-2- イル基を示す）で表される含フッ
素インダン環誘導体化合物。 【効果】この化合物は、誘電率異方性が大きく、紫外線
等に対する耐久性も高いので、液晶組成物に用いること
により、高速応答が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素インダン誘導
体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、
近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ
機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使
用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高
速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等
の種々の性能要求がなされている。

【０００３】しかし、現在のところ、これらの特性を単
独の材料ですべて満たす材料はなく、複数の液晶、およ
び非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を
満たしている状態である。このため、各種特性のすべて
ではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非
液晶の材料開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液晶を用いた表示素子
分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧
駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低
温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これら
はいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になると
いう傾向がある。

【０００５】特に、最近は低電圧駆動と高速応答が望ま
れている。このためには、いくつかの改善方法が考えら
れるが、その一つとして誘電率異方性が大きく、低粘性
の液晶組成物の採用がある。このような目的のため、一
般的には末端にシアノ基を導入した誘電率異方性の大き
な液晶材料が提案されている。

【０００６】しかし、シアノ基のように強い極性基を持
った化合物は、一般にイオン性の不純物を溶かしやす
く、解離させやすいため、電荷保持率が高温やＵＶ照射
によって低下してしまうという欠点があった。また、そ
の添加によってバルク粘度も大きくなってしまう。そこ
で最近、フッ素の導入による低粘性で高電荷保持率の材
料が開発されているが、シアノ基を持つ液晶材料に比べ
ると、誘電率異方性は小さい。

【０００７】したがって、低粘性で高電荷保持率、高誘
電率異方性を持つ液晶材料が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下記一
般式(1) で表される含フッ素インダン環誘導体化合物を
提供する。

【０００９】R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1)

【００１０】ただし、一般式(1) 中、A¹、A²、Y¹、Y²、
R 、m 、n は下記のものを示す。A¹、A²は相互に独立し
てトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセ
ン−1,4-イレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる
環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるい
は置換基として１個以上のハロゲン原子、シアノ基を有
し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒
素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１
個以上の-CH₂- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換さ
れていてもよい。

【００１１】Y¹、Y²は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、
-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CF
₂-、-CF=CF- または単結合を示す。

【００１２】R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン
原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、
このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアル
キル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カ
ルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入
されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結
合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていて
もよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH₂- 基がカ
ルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキ
ル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子に
置換されていてもよい。

【００１３】m 、n は相互に独立して 0または 1を示
す。また、-In(F)は、5,6-ジフルオロインダン-2- イル
基を示す。

【００１４】また、一般式 (2) R-In(F)（式中、R につ
いては、一般式 (1)のものと同じものを示す）で表され
ることを特徴とする含フッ素インダン環誘導体化合物、
および、一般式(1) または一般式(2) で示される化合物
を含有することを特徴とする液晶組成物、および、一般
式(1) または一般式(2) で示される化合物を電極付基板
間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。

【００１５】本発明の一般式(1) の化合物は、低粘性で
あり、高電荷保持率および大きな誘電率異方性を持ち、
かつ、他の液晶または非液晶との相溶性に優れ、化学的
にも安定な材料である。

【００１６】本発明の化合物の具体的構造としては、以
下のような化合物がある。なお、以下の説明において
は、一般式(3) の化合物に限らず、「-In(F)」は、5,6-
ジフルオロインダン-2- イル基を表し、「-Ph-」は1,4-
フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- シクロ
ヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1-シクロヘキセン-1,4
- イレン基を表す。なお、1-シクロヘキセン-1,4- イレ
ン基においては２つの異性体が存在するが、本発明にお
いては、そのどちらでもよく、また、その混合物でもよ
い。 R-In(F) (3)

【００１７】

【化１】

【００１８】また、1,4-フェニレン基を１つ有する化合
物としては、具体的には以下のような化合物がある。 R-Ph-In(F) (4A)

【００１９】

【化２】

【００２０】R-Ph-OCO-In(F) (4B) R-Ph-COO-In(F) (4C) R-Ph-C ≡C-In(F) (4D) R-Ph-CH₂CH₂-In(F) (4E) R-Ph-CH=CH-In(F) (4F) R-Ph-CH₂O-In(F) (4G) R-Ph-OCH₂-In(F) (4H) R-Ph-CF₂CF₂-In(F) (4I) R-Ph-CF=CF-In(F) (4J)

【００２１】また、1-シクロヘキセン-1,4- イレン基を
１つ有する化合物としては、具体的には以下のような化
合物がある。 R-Ch-In(F) (5A)

【００２２】

【化３】

【００２３】R-Ch-OCO-In(F) (5B) R-Ch-COO-In(F) (5C) R-Ch-C ≡C-In(F) (5D) R-Ch-CH₂CH₂-In(F) (5E) R-Ch-CH=CH-In(F) (5F) R-Ch-CH₂O-In(F) (5G) R-Ch-OCH₂-In(F) (5H) R-Ch-CF₂CF₂-In(F) (5I) R-Ch-CF=CF-In(F) (5J)

【００２４】また、トランス-1,4- シクロヘキシレン基
を１つ有する化合物としては、具体的には以下のような
化合物がある。 R-Cy-In(F) (6A)

【００２５】

【化４】

【００２６】R-Cy-OCO-In(F) (6B) R-Cy-COO-In(F) (6C) R-Cy-C ≡C-In(F) (6D) R-Cy-CH₂CH₂-In(F) (6E) R-Cy-CH=CH-In(F) (6F) R-Cy-CH₂O-In(F) (6G) R-Cy-OCH₂-In(F) (6H) R-Cy-CF₂CF₂-In(F) (6I) R-Cy-CF=CF-In(F) (6J)

【００２７】また、インダン環基以外に環基を２つ有す
る化合物としては、具体的には以下のような化合物があ
る。

【００２８】R-Ph-Ph-In(F) (7A) R-Ph-Ph-OCO-In(F) (7B) R-Ph-Ph-COO-In(F) (7C) R-Ph-Ph-C≡C-In(F) (7D) R-Ph-Ph-CH₂CH₂-In(F) (7E) R-Ph-Ph-CH=CH-In(F) (7F) R-Ph-Ph-CH₂O-In(F) (7G) R-Ph-Ph-OCH₂-In(F) (7H) R-Ph-Ph-CF₂CF₂-In(F) (7I) R-Ph-Ph-CF=CF-In(F) (7J)

【００２９】R-Ch-Ch-In(F) (8A) R-Ch-Ch-OCO-In(F) (8B) R-Ch-Ch-COO-In(F) (8C) R-Ch-Ch-C≡C-In(F) (8D) R-Ch-Ch-CH₂CH₂-In(F) (8E) R-Ch-Ch-CH=CH-In(F) (8F) R-Ch-Ch-CH₂O-In(F) (8G) R-Ch-Ch-OCH₂-In(F) (8H) R-Ch-Ch-CF₂CF₂-In(F) (8I) R-Ch-Ch-CF=CF-In(F) (8J)

【００３０】R-Cy-Cy-In(F) (9A) R-Cy-Cy-OCO-In(F) (9B) R-Cy-Cy-COO-In(F) (9C) R-Cy-Cy-C≡C-In(F) (9D) R-Cy-Cy-CH₂CH₂-In(F) (9E) R-Cy-Cy-CH=CH-In(F) (9F) R-Cy-Cy-CH₂O-In(F) (9G) R-Cy-Cy-OCH₂-In(F) (9H) R-Cy-Cy-CF₂CF₂-In(F) (9I) R-Cy-Cy-CF=CF-In(F) (9J)

【００３１】R-Ch-Ph-In(F) (10A) R-Ch-Ph-OCO-In(F) (10B) R-Ch-Ph-COO-In(F) (10C) R-Ch-Ph-C≡C-In(F) (10D) R-Ch-Ph-CH₂CH₂-In(F) (10E) R-Ch-Ph-CH=CH-In(F) (10F) R-Ch-Ph-CH₂O-In(F) (10G) R-Ch-Ph-OCH₂-In(F) (10H) R-Ch-Ph-CF₂CF₂-In(F) (10I) R-Ch-Ph-CF=CF-In(F) (10J)

【００３２】R-Cy-Ph-In(F) (11A) R-Cy-Ph-OCO-In(F) (11B) R-Cy-Ph-COO-In(F) (11C) R-Cy-Ph-C≡C-In(F) (11D) R-Cy-Ph-CH₂CH₂-In(F) (11E) R-Cy-Ph-CH=CH-In(F) (11F) R-Cy-Ph-CH₂O-In(F) (11G) R-Cy-Ph-OCH₂-In(F) (11H) R-Cy-Ph-CF₂CF₂-In(F) (11I) R-Cy-Ph-CF=CF-In(F) (11J)

【００３３】R-Cy-Ch-In(F) (12A) R-Cy-Ch-OCO-In(F) (12B) R-Cy-Ch-COO-In(F) (12C) R-Cy-Ch-C≡C-In(F) (12D) R-Cy-Ch-CH₂CH₂-In(F) (12E) R-Cy-Ch-CH=CH-In(F) (12F) R-Cy-Ch-CH₂O-In(F) (12G) R-Cy-Ch-OCH₂-In(F) (12H) R-Cy-Ch-CF₂CF₂-In(F) (12I) R-Cy-Ch-CF=CF-In(F) (12J)

【００３４】R-Ch-Cy-In(F) (13A) R-Ch-Cy-OCO-In(F) (13B) R-Ch-Cy-COO-In(F) (13C) R-Ch-Cy-C≡C-In(F) (13D) R-Ch-Cy-CH₂CH₂-In(F) (13E) R-Ch-Cy-CH=CH-In(F) (13F) R-Ch-Cy-CH₂O-In(F) (13G) R-Ch-Cy-OCH₂-In(F) (13H) R-Ch-Cy-CF₂CF₂-In(F) (13I) R-Ch-Cy-CF=CF-In(F) (13J)

【００３５】また、1,4-フェニレン基の一部の水素原子
がフッ素原子に置換されたフェニレン基を有する化合物
としては、以下のような化合物がある。なお、「PhF」 は
モノフルオロ−1,4-フェニレン基あるいはポリフルオロ
−1,4-フェニレン基を表す。ただし、ｉは１〜４の整数
を表す。 R-PhF-In(F) (14)

【００３６】

【化５】

【００３７】このほか、インダン環基以外に環基を２つ
有する化合物の場合において、環と環との間の結合基を
単結合以外の結合基に変更した化合物として、以下のよ
うな化合物もある。

【００３８】R-Ph-OCO-Ph-In(F) (7K) R-Ph-COO-Ph-In(F) (7L) R-Ph-C ≡C-Ph-In(F) (7M) R-Ph-CH₂CH₂-Ph-In(F) (7N) R-Ph-CH=CH-Ph-In(F) (7O) R-Ph-CH₂O-Ph-In(F) (7P) R-Ph-OCH₂-Ph-In(F) (7Q) R-Ph-CF₂CF₂-Ph-In(F) (7R) R-Ph-CF=CF-Ph-In(F) (7S)

【００３９】また、一般式(1) におけるA²の1,4-フェニ
レン基、トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロ
ヘキセン-1,4- イレン基の水素原子の一部をハロゲン原
子またはシアノ基に置換したり、環を構成する=CH-基の
一部を窒素原子にしたり、または、環を構成する-CH₂-
基の一部を酸素原子または硫黄原子に置換した例として
以下のような化合物が挙げられる。

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明の一般式(1) の化合物は、その少な
くとも１種を他の液晶材料および／または非液晶材料と
混合して液晶組成物として使用される。それにより、そ
の液晶組成物を低粘性かつ誘電率異方性を大きくするこ
とができ、液晶表示素子とした場合に低電圧駆動および
高速応答が可能になる。

【００４２】本発明の化合物と混合させる物質として
は、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式で
のR^C、R^Dはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基等の基を表す。ただし、「-NON-」 はアゾキシ基
を表す。

【００４３】R^C-Cy-Cy-R^D R^C-Cy-Ph-R^D R^C-Ph-Ph-R^D

【００４４】R^C-Cy-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Cy-CH=CH-Ph-R^D R^C-Ph-CH=CH-Ph-R^D R^C-Cy-CH₂CH₂-Ph-R^D R^C-Ph-CH₂CH₂-Ph-R^D R^C-Ph-N=N-Ph-R^D R^C-Ph-NON-Ph-R^D R^C-Cy-COS-Ph-R^D

【００４５】R^C-Cy-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-Ph-Ph-Cy-R^D R^C-Ph-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-COO-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Cy-COO-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-R^D

【００４６】

【化７】

【００４７】なお、これらの化合物は単なる例示にすぎ
なく、環構造もしくは末端基の水素原子をハロゲン原
子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シ
クロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例
えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、
さらに、環と環の間の結合基を変更することも可能であ
り、所望の性能に合わせて種々の材料が選択使用されれ
ばよい。

【００４８】本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶
セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液
晶電気光学素子を構成する。代表的な液晶セルとして
は、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子が
ある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているの
は、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏
光交換素子等にも使用できることを明らかにしているた
めである。

【００４９】上記液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲス
トホスト（ＧＨ）方式、動的散乱方式、フェーズチェン
ジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表
示方式等種々のモードで使用することができる。

【００５０】以下に、液晶電気光学素子の構成および製
法の具体例を示す。プラスチック、ガラス等の基板上
に、必要に応じてSiO₂、Al₂O₃ 等のアンダーコート層や
カラーフィルター層を形成し、In₂O₃-SnO₂（ＩＴＯ）、
SnO₂等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じ
てポリイミド、ポリアミド、SiO₂、Al₂O₃ 等のオーバー
コート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷
し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、
シール材を硬化して空セルを形成する。

【００５１】この空セルに、本発明の化合物を含む組成
物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成
する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光
板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、
導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、
図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気
光学素子とする。

【００５２】なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の
基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば２
層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶
セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティ
ブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子
等、種々の構成のものが使用できる。

【００５３】本発明の化合物を液晶組成物に用いること
により、高デューティ駆動を行っても、高速応答が期待
できる。このため、近年注目されている高ツイスト角の
スーパーツイスト（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子に好適
である。

【００５４】その他、多色性色素を用いたＧＨ型液晶表
示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
また、高比抵抗を有していることにより、電圧保持率が
高く、ＴＦＴ型液晶電気光学素子にも好適である。

【００５５】本発明の一般式(1) の化合物は、例えば次
の方法にしたがって製造される。

【００５６】

【化８】

【００５７】なお、上記のA¹、A²は相互に独立してトラ
ンス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン-1,4
- イレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基で
あり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換
基として１個以上のハロゲン原子、シアノ基を有し、こ
れらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子
に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上
の-CH₂- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されてい
てもよい。

【００５８】Y¹、Y²は相互に独立して-COO- 、-OCO- 、
-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CF
₂-、-CF=CF- または単結合を示す。

【００５９】R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン
原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、
このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアル
キル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カ
ルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入
されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結
合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていて
もよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH₂- 基がカ
ルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキ
ル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子に
置換されていてもよい。

【００６０】M はリチウムまたはマグネシウム等の金属
を示し、X は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。

【００６１】また、「-In(F)」は5,6-ジフルオロインダ
ン-2- イル基を表し、「(F)Ph-」は3,4-ジフルオロフェ
ニレン基を表し、「1-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-1- イ
ンダノン、「2-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-2- インダノ
ン、「-Ind(F)」 は5,6-ジフルオロ-1H-インデン-2- イル
基を表す。

【００６２】式(15)の3,4-ジフルオロベンズアルデヒド
を塩基の存在下、マロン酸ジエチルと反応させることに
よって、式(16)のビニル化合物とする。

【００６３】次に、この化合物をパラジウム炭素の存在
下水素添加し、さらに酸によって脱炭酸反応させること
によって、式(18)のフェニルプロピオン酸化合物を得
る。

【００６４】次いで、式(19)の酸クロリドに変換後、フ
リーデル・クラフツ反応によって環化反応させて、式(2
0)の1-インダノン化合物とし、さらに還元、脱水によっ
て式(21)のインデン化合物を得る。

【００６５】そして、さらに酸化してジオールのモノぎ
酸エステルとした後、脱水して式(22)の2-インダノン化
合物とする。

【００６６】最後に、式(23)の金属化合物と反応させて
アルコールとした後、脱水し、さらに得られたインデン
誘導体を水素添加して式(1) のインダン誘導体化合物を
得る。

【００６７】また、一般式(1) の化合物のR にアシル基
を導入する方法は、R が水素原子である一般式(1) の化
合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を
用いればよい。また、一般式(1) の化合物のR にシアノ
基を導入する方法は、R が臭素原子またはヨウ素原子で
ある一般式(1) の化合物をCuCNと反応させればよい。

【００６８】また、R,A¹,Y¹,A²のいずれかに不飽和結合
を有する化合物は、以下のようにして得ることができ
る。

【００６９】

【化９】

【００７０】すなわち、末端基にハロゲンを有する化合
物(24)とR,A¹,Y¹,A²のいずれかに不飽和結合を有する金
属化合物(25)とを触媒を用いてカップリングさせること
により、得ることができる。

【００７１】また、Y²が-CH=CH- や-C≡C-である化合物
は、以下のようにして得ることができる。

【００７２】

【化１０】

【００７３】すなわち、インダン化合物(26)を還元剤に
よって式(27)のアルコール化合物とし、次いでこれを脱
水剤によって脱水することにより、Y²が-CH=CH- である
化合物(1A)を得ることができる。なお、p-TsOHはパラト
ルエンスルホン酸を表す。

【００７４】また、式(1A)のエチレン化合物に臭素を付
加して、式(28)のジブロモ化合物とし、次いでこれを塩
基を用いて脱HBr することによりY²が-C≡C-である化合
物(1B)を得ることができる。

【００７５】

【実施例】

実施例１ ［第１ステップ］冷却管付きの2000mlの三ツ口フラスコ
に3,4-ジフルオロベンズアルデヒド60g(0.42mol)、マロ
ン酸ジエチル64g(0.4mol) 、ピペリジン4g(0.047mol)お
よびトルエン800ml を仕込み、140 ℃にて12時間反応さ
せた。冷却後、1N塩酸を200ml 加え、有機層を分離し
た。水層をトルエンで抽出後、有機層に加え、水洗、乾
燥後、溶媒を留去した。次いで、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、3,4-ジフルオロベンザルマロン酸ジ
エチルを92.8g(収率82％）得た。 (F)Ph-CH=C(COOEt)₂

【００７６】

【化１１】

【００７７】本化合物の分析結果を以下に示す。ただ
し、m はマルチプレットを表す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-133.7ppm(m),-13
6.6ppm(m) ＭＳ m/e 284(M⁺)

【００７８】［第２ステップ］次に、得られた3,4-ジフ
ルオロベンザルマロン酸ジエチル92.8g(0.33mol)を400m
l のエチルアルコールに溶解し、10％パラジウム炭素10
g を加え、常圧下で水素を添加して、室温で12時間反応
させた。ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、3,4-ジフルオロベンジルマロン酸ジ
エチル90.1g(収率97％）を得た。 (F)Ph-CH₂CH(COOEt)₂

【００７９】

【化１２】

【００８０】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-138.3ppm(m),-14
1.0ppm(m) ＭＳ m/e 286(M⁺)

【００８１】［第３ステップ］次に、得られた3,4-ジフ
ルオロベンジルマロン酸ジエチル90.1g(0.32mol)に、47
％HBr 水溶液500ml を加え、120 ℃にて3 時間反応させ
た。冷却後、酢酸エチルを加え、有機層を分離した。水
層を酢酸エチルで抽出後、有機層に加え、水洗、乾燥
後、溶媒を留去し粗結晶58g を得た。次いで、ヘキサン
溶媒で再結晶し3-(3,4- ジフルオロフェニル) プロピオ
ン酸53.3g(収率91％）を得た。 (F)Ph-CH₂CH₂COOH

【００８２】

【化１３】

【００８３】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-138.3ppm(m),-14
1.7ppm(m) ＭＳ m/e 186(M⁺)

【００８４】［第４ステップ］次に、得られた3-(3,4-
ジフルオロフェニル) プロピオン酸53.3g(0.29mol)に、
SOCl₂ 51g(0.42mol)を加え、80℃にて2 時間反応させ
た。未反応のSOCl₂ を留去後、3-(3,4- ジフルオロフェ
ニル) プロピオン酸クロリドを蒸留により42.8g(収率73
％）得た。（b.p.86.5〜86.9℃/4mmHg） (F)Ph-CH₂CH₂COCl

【００８５】

【化１４】

【００８６】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-136.7ppm(m),-13
9.2ppm(m) ＭＳ m/e 204(M⁺)

【００８７】［第５ステップ］次に、得られた3-(3,4-
ジフルオロフェニル) プロピオン酸クロリド42.8g(0.21
mol)に、CH₂Cl₂ 1000ml を加え0 ℃に冷却し AlCl₃ 42g
(0.31mol) を徐々に加えた。室温で3 時間反応後、氷水
を加えエーテルで抽出し、抽出液を水、水酸化ナトリウ
ム水溶液、食塩水で洗浄、乾燥した。そして、溶媒を留
去することにより粗結晶33g を得た。次いで、ヘキサン
溶媒で再結晶し5,6-ジフルオロ-1- インダノン29.5g(収
率84％）を得た。 1-InO(F)

【００８８】

【化１５】

【００８９】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-126.4ppm(m),-13
7.6ppm(m) ＭＳ m/e 168(M⁺)

【００９０】［第６ステップ］次に、得られた5,6-ジフ
ルオロ-1- インダノン29.5g(0.18mol)をエタノール500m
l に溶解し、NaBH₄ 3.4g(0.09mol) を徐々に加えた。室
温で5 時間反応させ、水を加えエタノールを減圧留去後
トルエンで抽出した。抽出液を乾燥後、300mlまで濃縮
し、p-トルエンスルホン酸0.2gを加え、3 時間加熱還流
した。冷却後、5 ％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え洗
浄後、有機層を分離し、乾燥、溶媒留去した。次いで、
カラムクロマトグラフィーにて精製して、5,6-ジフルオ
ロ-1H-インデン26.5g(収率97％）を得た。 H-Ind(F)

【００９１】

【化１６】

【００９２】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 152(M⁺)

【００９３】［第７ステップ］次に、ぎ酸120ml と過酸
化水素水24ml(0.23mol) の混合液に、先に得られた5,6-
ジフルオロ-1H-インデン26.5g(0.17mol)を徐々に加え、
室温で7 時間反応させた。ぎ酸を減圧留去した後、沸騰
している7 ％硫酸水溶液にこれを加え、水蒸気蒸留によ
り得られた結晶を乾燥し5,6-ジフルオロ-2- インダノン
21.1g(収率74％）を得た。 2-InO(F)

【００９４】

【化１７】

【００９５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 168(M⁺)

【００９６】［第８ステップ］冷却管付きの100ml の三
ツ口フラスコに無水エーテル(EtOEt) を30ml入れ、-78
℃に冷却した。ここに1-ヨード−4-n-プロピルベンゼン
を1.6g(6.6mmol) 加え、次いで、n-ブチルリチウムのn-
ヘキサン溶液(1.65M) 4.0ml(6.6mmol)を徐々に滴下し、
さらに30分撹拌した。次に、これを第７ステップで合成
した5,6-ジフルオロ-2- インダノン1.0g(6.0mmol) のエ
ーテル溶液に-78 ℃にて滴下した。

【００９７】さらに、室温まで昇温し、４時間撹拌後、
1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層をエーテ
ルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロイン
ダン-2- オールを1.5g( 収率87％）得た。

【００９８】［第９ステップ］次に、得られた2-(4-n-
プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オール
1.5g(5.2mmol) を30mlのトルエンに溶解し、硫酸水素カ
リウムを0.1g加え、３時間加熱還流させた。冷却後、水
を加え、有機層を分離した。水層をエーテルで抽出し、
有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られ
た粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製して、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロ-1
H-インデンを1.3g( 収率93％）得た。 n-C₃H₇-Ph-Ind(F)

【００９９】

【化１８】

【０１００】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 270(M⁺)

【０１０１】［第１０ステップ］次に、得られた2-(4-n
- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロ-1H-インデン1.3g
を50mlのトルエンに溶解し、酸化白金触媒0.5gを加え、
60℃に加温し、常圧で接触還元を行って、４時間で計算
量の水素を付加させた。触媒を濾別後、溶媒を減圧留去
し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製して、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジ
フルオロインダンを1.2g (収率90％) 得た。 n-C₃H₇-Ph-In(F)

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 272(M⁺)

【０１０４】実施例１と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Ph-In(F) n-C₅H₁₁-Ph-In(F) CF₃-Ph-In(F) (F)Ph-In(F) CH₃O-Ph-In(F) n-C₃H₇O-Ph-In(F)

【０１０５】実施例２ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ
にマグネシウム0.17g(7.0mmol)および乾燥テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロ
パンを数滴加え、さらにトランス-1- クロロ-4-n- プロ
ピルシクロヘキサン1.1g(6.9mmol) を発熱が続く速度で
滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、
室温まで放冷した。

【０１０６】次に、別途調製した5,6-ジメチル-2- イン
ダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液を
10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、４時
間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水
層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-( トランス-4-n- プロピルシクロ
ヘキシル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを1.4g(
収率80％）得た。

【０１０７】以下、実施例１と同様に反応を行い、2-(
トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-5,6-ジフルオ
ロインダンを1.1g( 収率90％）得た。 n-C₃H₇-Cy-In(F)

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 278(M⁺)

【０１１０】実施例２と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Cy-In(F) n-C₅H₁₁-Cy-In(F) CF₃-Cy-In(F) F-Cy-In(F) CH₃O-Cy-In(F) n-C₃H₇O-Cy-In(F)

【０１１１】実施例３ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに4-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル）
ブロモベンゼンを1.9g(6.8mmol) 用いる以外は実施例１
と同様に反応を行い、2-[4-(トランス-4-n- プロピルシ
クロヘキシル）フェニル]-5,6-ジフルオロインダンを1.
5g( 収率71％）得た。 n-C₃H₇-Cy-Ph-In(F)

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 354(M⁺)

【０１１４】実施例３と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Cy-Ph-In(F) F-Cy-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Ph-In(F) CF₃-Ph-Ph-In(F) F-Ph-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Ph-In(F) CF₃-Ch-Ph-In(F) F-Ch-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Ph-In(F)

【０１１５】n-C₃H₇-Ph-OCO-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Ph-In(F)

【０１１６】実施例４ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりにトランス-1- クロロ-4-(トラ
ンス-4-n- プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン1.
6g(6.6mmol) を用いる以外は実施例２と同様に反応を行
い、2-[ トランス-4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル]-5,6-ジフルオロインデンを1.
6g( 収率74％）得た。 n-C₃H₇-Cy-Cy-In(F)

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 360(M⁺)

【０１１９】実施例４と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Cy-Cy-In(F) F-Cy-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Cy-In(F) CF₃-Ph-Cy-In(F) F-Ph-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Cy-In(F) CF₃-Ch-Cy-In(F) F-Ch-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Cy-In(F)

【０１２０】n-C₃H₇-Ph-OCO-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Cy-In(F)

【０１２１】実施例５ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2-ブロモ-5-n- プロピルピリミジンを1.3g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、2-(5
-n- プロピルピリミジン-2- イル)-5,6-ジフルオロイン
ダンを1.2g( 収率74％）得た。なお、-Py-はピリミジン
−2,5-ジイル基を表す。 n-C₃H₇-Py-In(F)

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 274(M⁺)

【０１２４】実施例５と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Py-In(F) n-C₅H₁₁-Py-In(F) CF₃-Py-In(F) F-Py-In(F) CH₃O-Py-In(F) n-C₃H₇O-Py-In(F)

【０１２５】実施例６ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2-n-プロピル-5- ブロモ-1,3- ジオキサンを1.
4g(6.7mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行
い、2-(4-n- プロピル-3,5- ジオキサン-2−イル)-5,6-
ジフルオロインダンを1.2g（収率69％）得た。なお、-D
o-は1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。 n-C₃H₇-Do-In(F)

【０１２６】

【化２４】

【０１２７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 282(M⁺)

【０１２８】実施例６と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Do-In(F) n-C₅H₁₁-Do-In(F) CF₃-Do-In(F) F-Do-In(F) CH₃O-Do-In(F) n-C₃H₇O-Do-In(F)

【０１２９】実施例７ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに1-ブロモプロパンを0.8g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反応を行い、2-n-
プロピル-5,6- ジフルオロインダンを0.8g( 収率71％）
得た。 n-C₃H₇-In(F)

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 196(M⁺)

【０１３２】実施例７と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-In(F) n-C₅H₁₁-In(F) CF₃CH₂CH₂-In(F)

【０１３３】実施例８ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに4-n-プロピルフェネチルブロ
ミドを1.5g(6.6mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反
応を行い、2-(4-n- プロピルフェネチル)-5,6-ジフルオ
ロインダンを1.2g( 収率67％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-In(F)

【０１３４】

【化２６】

【０１３５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 300(M⁺)

【０１３６】実施例８と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CH₂CH₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-CH₂CH₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CH₂CH₂-In(F)

【０１３７】実施例９ ［第１ステップ］冷却管付きの 100mlの三ツ口フラスコ
に五塩化リン 7.5g(36mmol) および乾燥塩化メチレンを
50ml 入れ、0 ℃にて5,6-ジフルオロ-2- インダノン3.
0g(18mmol)を滴下した。滴下後さらに６時間還流した。
冷却後、氷水にあけ、有機層を分離した。水層を塩化メ
チレンで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒
を留去し、2-クロロ-5,6- ジフルオロインデンを2.0g
（収率60％）得た。

【０１３８】［第２ステップ］次いで、冷却管およびガ
ス吹込管付きの100ml の三ツ口フラスコに乾燥エーテル
20ml、リチウムワイヤー0.15g(21.6mmol) およびヨウ素
を入れ、激しく撹拌しながら上記で得られた2-クロロ-
5,6- ジフルオロインデン2.0g(10.7mmol)を発熱が続く
速度で滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。
次いで、0 ℃に冷却し、撹拌しながら二酸化炭素ガス4.
7g(107mmol) を30分かけて吹き込んだ。さらに室温で１
時間撹拌後、1N塩酸を加え、有機層を分離した。水層を
エーテルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶
媒を留去し、5,6-ジフルオロインデン-2- カルボン酸を
1.8g（収率86％）得た。

【０１３９】［第３ステップ］次に、得られた5,6-ジフ
ルオロインデン-2- カルボン酸1.8gを50mlのトルエンに
溶解し、酸化白金触媒0.5gを加え、60℃に加温し、常圧
で接触還元を行って、２時間で計算量の水素を付加させ
た。触媒を濾別後、溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶
をメタノールで再結晶して、5,6-ジフルオロインダン-2
- カルボン酸を1.5g（収率85％）得た。

【０１４０】［第４ステップ］次に、冷却管付きの50ml
三ツ口フラスコに塩化チオニル10g と得られた5,6-ジフ
ルオロインダン-2- カルボン酸1.5g(7.6mmol) を仕込み
２時間還流させた。冷却後、過剰の塩化チオニルを留去
して、5,6-ジフルオロインダン-2- カルボン酸クロリド
を1.5g（収率90％）得た。

【０１４１】［第５ステップ］次いで、冷却管付きの10
0ml 三ツ口フラスコに塩化メチレン50mlと得られた5,6-
ジフルオロインダン-2- カルボン酸クロリド0.7g(3.2mm
ol) およびトリエチルアミン0.4gを仕込み、0 ℃にて4-
n-プロピルフェノール0.5g(3.8mmol) の塩化メチレン溶
液を滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間撹拌
後、1N塩酸を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチ
レンで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を
留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて
精製して、2-(4-n- プロピルフェノキシカルボニル)-5,
6-ジフルオロインダンを1.0g（収率95％）得た。 n-C₃H₇-Ph-OOC-In(F)

【０１４２】

【化２７】

【０１４３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 316(M⁺)

【０１４４】実施例９と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 n-C₃H₇-Cy-OOC-In(F) n-C₃H₇-Ch-OOC-In(F) n-C₃H₇O-Ph-OOC-In(F)

【０１４５】実施例１０ 50mlの三ツ口フラスコに乾燥ＴＨＦ30mlと実施例９の第
３ステップにおいて得られた5,6-ジフルオロインダン-2
- カルボン酸0.7g(3.2mmol) を仕込み-78 ℃に冷却後、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−
Ｈ）のＴＨＦ溶液(1.0M)3.5ml(3.5mmol)を滴下した。滴
下後、-78 ℃で30分撹拌し、さらに室温にもどして４時
間撹拌し、1N塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出し、
水洗、乾燥後、溶媒を留去して、2-( ヒドロキシメチ
ル)-5,6-ジフルオロインダンを0.5g（収率92％）得た。 HOCH₂-In(F)

【０１４６】次いで、得られた2-( ヒドロキシメチル)-
5,6-ジフルオロインダン 0.5g(2.9mmol)を無水の塩化メ
チレン30mlに溶かし、アルゴン気流下、室温で PPh₃ 1.
4g(5.3mmol) と CBr₄ 2.2g(6.6mmol) を加えた。30分撹
拌し炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄後、有機層
を飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮した。カラムクロマト
グラフィーで精製し、2-( ブロモメチル)-5,6-ジフルオ
ロインダンを0.5g（収率70％）得た。 BrCH₂-In(F)

【０１４７】冷却管付きの50ml三ツ口フラスコに塩化メ
チレン30mlと得られた2-( ブロモメチル)-5,6-ジフルオ
ロインダン0.5g(2.0mmol) およびトリエチルアミン0.4g
を仕込み、0 ℃にて4-n-プロピルフェノール0.3g(2.2mm
ol) の塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後、４時
間加熱還流し、冷却後、1N塩酸を加え、有機層を分離し
た。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロ
マトグラフィーにて精製して、2-(4- メチルフェノキシ
メチル）-5,6- ジフルオロインダンを0.5g（収率88％）
得た。 CH₃-Ph-OCH₂-In(F)

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 274(M⁺)

【０１５０】実施例１０と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Ph-OCH₂-In(F) n-C₃H₇-Cy-OCH₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-OCH₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-OCH₂-In(F)

【０１５１】実施例１１ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ
にマグネシウム0.09g(3.5mmol)および乾燥ＴＨＦ10mlを
入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さらに
4-n-プロピルベンジルブロミド0.7g(3.2mmol) を発熱が
続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を
続けた後、室温まで放冷した。

【０１５２】次いで、ZnCl₂ を0.5g(3.8mmol) 加え、室
温で４時間撹拌後、さらにPd(PPh₃)₄ を0.1gおよび実施
例９の第４ステップにおいて得られた5,6-ジフルオロイ
ンダン-2- カルボン酸クロリド0.7g(3.2mmol) を加え、
室温で１２時間撹拌後、1N塩酸を加え、有機層を分離し
た。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロ
マトグラフィーにて精製して、2-(4-n- プロピルベンジ
ルカルボニル)-5,6-ジフルオロインダンを0.6g（収率60
％）得た。

【０１５３】50mlの三ツ口フラスコに乾燥ＴＨＦ30mlと
得られた2-(4-n- プロピルベンジルカルボニル)-5,6-ジ
フルオロインダン0.6g(1.9mmol) を仕込み-78 ℃に冷却
後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ
Ｌ−Ｈ）のＴＨＦ溶液(1.0M)2.0ml(2.0mmol)を滴下し
た。滴下後、-78 ℃で30分撹拌し、さらに室温にもどし
て４時間撹拌し、1N塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽
出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して、2-(4-n- プロピ
ルベンジルヒドロキシメチル)-5,6-ジフルオロインダン
を0.5g（収率90％）得た。

【０１５４】次いで、得られた2-(4-n- プロピルベンジ
ルヒドロキシメチル)-5,6-ジフルオロインダン0.5g(1.6
mmol) をトルエン10mlに溶解し、p-トルエンスルホン酸
を0.5g加え、加熱還流した。冷却後、水洗、乾燥後、溶
媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー
にて精製して、2-［2-(4-n- プロピルフェニル) エテニ
ル］-5,6- ジフルオロインダンを0.4g（収率80％）得
た。 n-C₃H₇-Ph-CH=CH-In(F)

【化２９】

【０１５５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 298(M⁺)

【０１５６】実施例１１と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CH=CH-In(F) n-C₃H₇-Ch-CH=CH-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CH=CH-In(F)

【０１５７】実施例１２ 50mlの三ツ口フラスコに塩化メチレン20mlと実施例１１
で得られた2-［2-(4-n- プロピルフェニル) エテニル］
-5,6- ジフルオロインダン0.3g(1.0mmol) を仕込み、室
温で臭素0.16g(1.0mmol)を加え、１時間撹拌した。反応
液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで
抽出した。水洗、乾燥後、溶媒を留去して2-［1,2-ジブ
ロモ-2-(4-n-プロピルフェニル) エチル］-5,6- ジフル
オロインダンを0.44g （収率96％）得た。

【０１５８】次いで、得られた2-［1,2-ジブロモ-2-(4-
n-プロピルフェニル) エチル］-5,6- ジフルオロインダ
ン0.44g を無水ＴＨＦ20mlに溶解し、カリウム-t- ブト
キシド0.22g(2mmol)を加え、40℃にて２時間撹拌した。
冷却後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。水洗、乾
燥後、溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトグ
ラフィーにて精製して、2-［2-(4-n- プロピルフェニ
ル) エチニル］-5,6- ジフルオロインダンを0.24g （収
率85％）得た。 n-C₃H₇-Ph-C ≡C-In(F)

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 296(M⁺)

【０１６１】実施例１２と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-C ≡C-In(F) n-C₃H₇-Ch-C ≡C-In(F) n-C₃H₇O-Ph-C≡C-In(F)

【０１６２】実施例１３ ガス吹き込み管およびドライアイスコンデンサ付の50ml
三ツ口フラスコに−78℃にてI₂1.3g(5mmol) を、CFCl₃
20ml中に懸濁させ、そこにN₂で希釈した10％F₂ガスをI₂
が赤色から茶色になるまで吹き込み、フッ化ヨウ素(IF)
を製造した。

【０１６３】実施例１２で得られた2-［2-(4-n- プロピ
ルフェニル) エチニル］-5,6- ジフルオロインダン0.15
g(0.5mmol)を20mlのCHCl₃ に溶解し、−78℃に冷却す
る。ここへ撹拌しながら、予め調製した10mmolのIFを添
加した。 5分後、反応液を50mlの 5％チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液に投入した。有機層を分液し、中性になるまで
水洗後、MgSO₄ で乾燥した。濾過後、溶媒を留去て、2-
［2-(4-n- プロピルフェニル)-1,1,2,2-テトラフルオロ
エチル］-5,6- ジフルオロインダンを0.13g （収率70
％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-In(F)

【０１６４】

【化３１】

【０１６５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 372(M⁺)

【０１６６】実施例１３と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CF₂CF₂-In(F)

【０１６７】実施例１４ ［第１ステップ］冷却管およびガス吹き込み管付きの50
mlの三ツ口フラスコにＴＨＦを30ml入れ、−100 ℃に冷
却した。ここにクロロトリフルオロエチレンを1.2g(10.
3mmol)吹き込んだ。次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキ
サン溶液(1.65M) 6.3ml(10.4mol)を徐々に滴下し、30分
撹拌後、さらにクロロトリメチルシラン1.2g(11.1mol)
を滴下した。

【０１６８】滴下後、さらに 1時間撹拌後、2-クロロ-
5,6- ジフルオロインダン2.0g(10.5mmol)とリチウム0.1
5g(21mmol) によって別途合成した2-リチオ−5,6-ジフ
ルオロインダンのエーテル溶液を−100 ℃にて滴下し
た。さらに 0℃にて 2時間撹拌後、希塩酸水溶液を加
え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、
有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、(Z)-1,2-ジフ
ルオロ-1-(5,6-ジフルオロインダン-2- イル)-2-トリメ
チルシリルエチレンを2.1g（収率70％）得た。 (CH₃)₃Si-CF=CF-In(F)

【０１６９】［第２ステップ］次に、得られた(Z)-1,2-
ジフルオロ-1-(5,6-ジフルオロインダン-2- イル)-2-ト
リメチルシリルエチレン2.1g(7.2mmol) を30mlのアセト
ニトリルに溶解し、フッ化カリウム0.9g(16mmol)および
水0.4g(22mmol)を加え、70℃にて 1時間反応させた。冷
却後、水50mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を
飽和食塩水で洗浄し、CaCl₂ で乾燥した。濾過後、溶媒
および低沸物を留去し、さらに減圧蒸留して(E)-1,2-ジ
フルオロ-1-(5,6-ジフルオロインダン-2- イル) エチレ
ンを1.2g（収率80％）得た。 CFH=CF-In(F)

【０１７０】［第３ステップ］次いで、得られた(E)-1,
2-ジフルオロ-1-(5,6-ジフルオロインダン-2- イル)エ
チレンを1.2g(5.8mmol) を乾燥ＴＨＦ30mlに溶解し、−
78℃に冷却した。ここn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶
液(1.61M) 4.0ml(6.4mmol)を徐々に滴下し、30分撹拌
後、ZnCl₂ 0.87g(6.4mmol)を加え、室温まで昇温後、１
時間撹拌した。次いで、Pd(PPh₃)₄ 0.1gおよび1-ヨード
−4-n-プロピルベンゼン1.4g(5.8mmol) を加え、３時間
加熱還流した。冷却後、希塩酸を加え、塩化メチレンで
抽出した。水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた固体
をカラムクロマトグラフィーにて精製して、2-［1,2-ジ
フルオロ-2-(4-n-プロピルフェニル) エチル］-5,6- ジ
フルオロインダンを0.24g （収率70％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CF=CF-In(F)

【０１７１】

【化３２】

【０１７２】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 334(M⁺)

【０１７３】実施例１４と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CF=CF-In(F) n-C₃H₇-Ch-CF=CF-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CF=CF-In(F)

【０１７４】実施例１５ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ
にマグネシウム0.17g(7.0mmol)および乾燥ＴＨＦ10mlを
入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さらに
1,4-ジブロモベンゼン1.6g(6.9mmol) を発熱が続く速度
で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた
後、室温まで放冷した。

【０１７５】次に、別途調製した5,6-ジメチル-2- イン
ダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液を
10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、４時
間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水
層をエーテルで抽出し、有機層を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-（4-ブロモフェニル）-5,6- ジフ
ルオロインダン-2- オールを1.5g( 収率75％）得た。以
下、実施例１と同様に反応を行い、2-（4-ブロモフェニ
ル）-5,6- ジフルオロインダンを1.1g( 収率80％）得
た。

【０１７６】次いで、アルゴン雰囲気下、還流管付きの
100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.1g(4.0mmol) お
よび乾燥ＴＨＦ10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパ
ンを数滴加え、さらにアリルブロミド0.48g(4.0mmol)を
発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間
還流を続けた後、室温まで放冷した。

【０１７７】別途、アルゴン雰囲気下、還流管付き 100
ml三ツ口フラスコ中に先に得られた2-（4-ブロモフェニ
ル）-5,6- ジフルオロインダンを1.1g(3.6mmol) および
1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジクロロニ
ッケル[NiCl₂(dppp)]0.1g を含む乾燥ＴＨＦ20mlを入
れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。

【０１７８】滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、
水50mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機層を
分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
て、4-アリルフェニル-5,6-ジフルオロインダンを0.49g
( 収率50％）得た。 CH₂=CHCH₂-Ph-In(F)

【０１７９】

【化３３】

【０１８０】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 270(M⁺)

【０１８１】実施例１５と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 CH₂=CHCH₂-Cy-In(F) CH₂=CHCH₂-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH=CH-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-C ≡CH-Ph-In(F)

【０１８２】実施例１６ メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の
実施例１の化合物を20wt％加えて液晶組成物とし、偏光
板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を
作成した。

【０１８３】比較例１ 比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみ
の液晶組成物を作製し、偏光板付きの液晶セルに封入し
て、ＳＴＮ型液晶表示素子を作成した。

【０１８４】これらの実施例１６および比較例１の液晶
表示素子の素子の表示特性はほぼ同程度であったが、実
施例１６の液晶表示素子は比較例１の液晶表示素子に比
べて低電圧駆動が実現できた。

【０１８５】次いで、実施例１６の液晶表示素子を紫外
線カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、
各素子内の液晶組成物を分析した。その結果、実施例１
６の液晶組成物では、ほとんど新たな化合物の生成は認
められなかった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の下記一般式(1) で表される化合
物は、誘電率異方性が大きく、電荷保持率が高く、液晶
組成物として用いることにより、少量の添加でも応答速
度が向上するものであり、低電圧駆動、高デューティ駆
動、広温度域動作等が可能になる。 R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1)

【０１８７】また、紫外線等に対する耐久性も高く、そ
の高誘電率異方性の特徴を充分活かすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/75 Ｃ 9279−4Ｈ 69/753 Ｚ 9279−4Ｈ Ｄ 9279−4Ｈ 69/757 Ｃ 9279−4Ｈ 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ Ａ 9279−4Ｈ 69/773 9279−4Ｈ 69/86 9279−4Ｈ 69/92 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 239/26 8615−4Ｃ Ｃ０９Ｋ 19/32 9279−4Ｈ 19/34 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｃ 57/58 8930−4Ｈ 57/72 8930−4Ｈ (72)発明者 高 英昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160番 地 エイ・ジー・テクノロジー株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式(1) で表される含フッ素インダ
   ン環誘導体化合物。 R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1) ただし、一般式(1) 中、A¹、A²、Y¹、Y²、R 、m 、n は
   下記のものを示す。A¹、A²は相互に独立してトランス-
   1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−1,4-イ
   レン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であ
   り、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基
   として１個以上のハロゲン原子、シアノ基を有し、これ
   らの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に
   置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の
   -CH₂- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていて
   もよい。Y¹、Y²は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡
   C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CF₂-、
   -CF=CF- または単結合を示す。R は炭素数 1〜10のアル
   キル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキ
   ル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間
   あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合
   間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカ
   ルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基
   中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合
   に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１
   個の-CH₂- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、
   また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべ
   てがフッ素原子に置換されていてもよい。m 、n は相互
   に独立して 0または 1を示す。また、-In(F)は、5,6-ジ
   フルオロインダン-2- イル基を示す。
2. 【請求項２】下記一般式(2) （ただし、一般式(2) 中、
   R については、一般式(1) のものと同じものを示す）で
   表される請求項１の含フッ素インダン環誘導体化合物。 R-In(F) (2)
3. 【請求項３】請求項１または請求項２の含フッ素インダ
   ン環誘導体化合物を含有する液晶組成物。
4. 【請求項４】請求項１または請求項２の含フッ素インダ
   ン環誘導体化合物を電極付基板間に挟持してなる液晶電
   気光学素子。