JPH06212016A

JPH06212016A - 発泡合成樹脂を製造する方法

Info

Publication number: JPH06212016A
Application number: JP2190693A
Authority: JP
Inventors: Minako Aoyanagi; 美奈子青柳; Ichiro Kamemura; 一郎亀村; Yukio Otoshi; 幸男大歳; Ginko Kamimura; 吟子上村; Tateo Kitamura; 健郎北村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【目的】オゾン層を破壊しない特定のヒドロフルオロカ
ーボンを発泡剤として用いた発泡合成樹脂の製造方法を
提供する。【構成】発泡剤として、Ｃ₄ Ｆ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₄ Ｆ₄ Ｈ₆ ま
たはＣ₄ Ｆ₅ Ｈ₅ で表され、かつ、その分子構造中に、
−Ｃ² ＦＨ−、−Ｃ¹ ＦＨ₂ 、＞Ｃ³ Ｆ−または＞Ｃ³
Ｈ−（ここでＣ¹ 、Ｃ² 、Ｃ³ はそれぞれ１級炭素、２
級炭素、３級炭素を表す）を有するヒドロフルオロカー
ボンを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォーム
などの発泡合成樹脂を製造する方法、詳しくは、特定の
発泡剤を用いる発泡合成樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡
合成樹脂を製造することは広く行われている。

【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡
合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリ
イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォーム等があ
る。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例え
ばマイクロセルラーポリウレタンエラストマーやマイク
ロセルラーポリウレタンウレアエラストマー等がある。

【０００４】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては種々の化合物が知られているが、主にはトリク
ロロフルオロメタン（Ｒ１１）が使用されている。ま
た、通常Ｒ１１と共にさらに水が併用される。さらに、
フロス法等で発泡を行う場合には、これらと共により低
沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタ
ン（Ｒ１２）が併用されている。

【０００５】さらに、他の比較的低沸点のクロロフルオ
ロカーボン（以下、ＣＦＣという）が発泡剤として種々
提案されているが、上記Ｒ１１とＲ１２以外はいまだ広
く使用されるには至っていない。また、ＣＦＣ発泡剤の
代りに、ジクロロメタンなどの低沸点ハロカーボン系発
泡剤の使用も提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＲ１１やＲ１２などの塩素原子を含むＣＦＣは、対流
圏内での寿命が長く、拡散して成層圏に達し、ここで太
陽光線により分解して発生する塩素ラジカルがオゾンと
連鎖反応を起こし、オゾン層を破壊するとのことから、
その使用規制が実施されることとなった。このため、こ
れら従来のＣＦＣに代り、オゾン層を破壊しにくいヒド
ロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）や、塩素原子を
含まないのでオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカー
ボンなどの代替フロンの探索が活発に行われている。

【０００７】本発明は、従来のＣＦＣが有している優れ
た特性を満足しながら代替フロンとして使用できる、オ
ゾン層を破壊しない特定のヒドロフルオロカーボンから
なる発泡剤を用いた発泡合成樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点ヒ
ドロフルオロカーボン系発泡剤の存在下に反応させて発
泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤として、Ｃ
₄ Ｆ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₄ Ｆ₄ Ｈ₆ またはＣ₄ Ｆ₅ Ｈ₅ で表さ
れ、かつ、その分子構造中に、−Ｃ² ＦＨ−、−Ｃ¹ Ｆ
Ｈ₂ 、＞Ｃ³ Ｆ−または＞Ｃ³ Ｈ−（ここでＣ¹ 、Ｃ
² 、Ｃ³ はそれぞれ１級炭素、２級炭素、３級炭素を表
す）を有する低沸点ヒドロフルオロカーボンを用いるこ
とを特徴とする発泡合成樹脂を製造する方法を提供する
ものである。

【０００９】本発明においては発泡剤として、塩素原子
を持たない特定のヒドロフルオロカーボン（以下、ＨＦ
Ｃという）である特定のヒドロフルオロブタン（以下、
特定ＨＦＢという）を用いることが重要である。

【００１０】本発明の発泡合成樹脂を製造する方法にお
いて用いる特定ＨＦＢは、オゾン層を破壊せず、従来の
ＣＦＣと同等の特性を有し、同じ使い方ができ、従来技
術の大幅な変更を要しないなどの利点がある。

【００１１】本発明における発泡剤である特定ＨＦＢ
は、表１〜２に示す３Ａ〜５ｆの化合物を挙げることが
できる。これらは単独で、または２種以上混合して用い
ることができる。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】本発明の発泡剤には、必要に応じてその他
の成分を更に添加混合することができる。例えば水、あ
るいは、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イ
ソヘプタン、２，３−ジメチルブタン、シクロペンタン
などのハイドロカーボン類、クロロメタン、ジクロロメ
タンなどのハロカーボン類、イソプロピルエーテルなど
のエーテル類等の添加成分を１種以上適宜添加すること
ができる。

【００１５】また、Ｒ１１、Ｒ１２、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１１
３）、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１
４）、モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）の
如きＣＦＣ、または２，２−ジクロロ−１，１，１−ト
リフルオロエタン（Ｒ１２３）、１，２−ジクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１２３ａ）、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、
３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃ
ｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，３
−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃｂ）、３−クロ
ロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ
２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）の如きＨＣＦＣ等の１
種以上を、単独で、または上記添加成分と共に本発明の
特定ＨＦＢと併用できる。

【００１６】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、例え
ば水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上
有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物
が挙げられる。特に、２以上の水酸基を有する化合物や
その混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミン
などを含む混合物が好ましい。

【００１７】２以上の水酸基を有する化合物としては、
広く使用されているポリオールが好ましいが、２以上の
フェノール性水酸基を有する化合物、例えばフェノール
樹脂初期縮合物等も使用できる。ポリオールとしては、
例えばポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリ
マー等が挙げられる。特に、ポリエーテル系ポリオール
の１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエ
ステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、ア
ルカノールアミン、その他の活性水素化合物との併用が
好ましい。

【００１８】ポリエーテル系ポリオールとしては、多価
アルコール、糖類、アルカノールアミン、その他のイニ
シエータに、環状エーテル、特にプロピレンオキシドや
エチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。また、
ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフト
ポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中
にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物
を使用することもできる。

【００１９】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合系のポリオールがあり、多価アルコー
ルとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等が挙げられる。

【００２０】２以上のフェノール性水酸基を有する化合
物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過
剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初
期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非
水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフ
ェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反
応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの
初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度の範囲
から選定されるものが好ましい。

【００２１】上記において、フェノール類とは、ベンゼ
ン環を有する骨格の１以上の炭素原子が直接水酸基と結
合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基
を有するものも含まれる。代表的なものとしては、例え
ばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾル
シノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類
は、特に限定されないが、ホルマリン、パラホルムアル
デヒド等が好ましい。

【００２２】ポリオールあるいは活性水素化合物の混合
物の水酸基価は、約２０〜１０００程度の範囲から目的
に応じて選択されることが多い。

【００２３】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、ある
いは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の
混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートが例示され得る。具体的には、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：
クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げら
れる。

【００２４】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や
トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などが例示
される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート
基同志を反応させる多量化触媒も目的に応じて使用され
得る。

【００２５】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などが挙げ
られる。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例
えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

【００２６】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、マ
イクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセ
ルラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセル
ラーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が
得られる。

【００２７】ポリウレタンフォームには大別して硬質ポ
リウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟
質ポリウレタンフォームがある。

【００２８】本発明は、特にハロカーボン系発泡剤の使
用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質
フォームの製造において有用である。そのうちでも、水
酸基価約２００〜１０００のポリオールあるいはポリオ
ール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合物を使
用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て特に有用である。

【００２９】これら硬質フォームを製造する場合、本発
明における発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対し
て、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％程度が適
当である。また、それと共に、活性水素化合物に対し
て、水を０〜１０重量％、特に１〜５重量％程度使用す
ることが好ましい。

【００３０】一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質
ポリウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマー
の場合には、本発明における発泡剤は活性水素化合物に
対して５〜１５０重量％程度の使用が好ましい。軟質ポ
リウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォームの場
合には水を０〜１０重量％程度、マイクロセルラーエラ
ストマーの場合には水を０〜５重量％程度で併用するこ
とが好ましい。

【００３１】

【実施例】シュークロースとトリエタノールアミンにプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドを反応させた水酸
基価４５０のポリエーテルポリオール１００重量部に対
し、シリコーン系整泡剤（信越化学工業社：商品名Ｆ−
３３８）２重量部、水１重量部、触媒として、ゲルタイ
ムが４５秒となるようにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミンの必要量、および発泡剤の特定ＨＦＢの所定量
（発泡体のコア密度が３０±２ｋｇ／ｍ³ となるよう調
整）の混合液を用い、これにポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（ＭＤ化成社：商品名ＰＡＰＩ−１３
５）を液温２０℃で混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×
２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。

【００３２】本発明における発泡剤について評価するた
めに、発泡剤としてＲ１１を用いて同様に発泡させ比較
を行った。評価の規準は次の通りである。○：Ｒ１１と
同等以上。△：Ｒ１１よりやや劣る。×：Ｒ１１より劣
る。本発明における発泡剤とポリオールとの相溶性を含
め、評価結果を表３〜５に示す。なお、発泡剤の種類は
表１〜２に示す略号を用いて表した。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、オゾン層破壊のおそれ
のあるＲ１１などのＣＦＣを実質的に使用することな
く、良好な発泡合成樹脂を製造できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者上村吟子千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社千葉工場内 (72)発明者北村健郎神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
ネート化合物とを低沸点ヒドロフルオロカーボン系発泡
剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法に
おいて、発泡剤として、Ｃ₄Ｆ₃ Ｈ₇ 、Ｃ₄ Ｆ₄ Ｈ₆ ま
たはＣ₄ Ｆ₅ Ｈ₅ で表され、かつ、その分子構造中に、
−Ｃ² ＦＨ−、−Ｃ¹ ＦＨ₂ 、＞Ｃ³ Ｆ−または＞Ｃ³
Ｈ−（ここでＣ¹ 、Ｃ² 、Ｃ³ はそれぞれ１級炭素、２
級炭素、３級炭素を表す）を有する低沸点ヒドロフルオ
ロカーボンを用いることを特徴とする発泡合成樹脂を製
造する方法。